DE1643576B2

DE1643576B2 - Verfahren zur vollständigen Hydrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs

Info

Publication number: DE1643576B2
Application number: DE1643576A
Authority: DE
Inventors: Javier Philadephia Pa. Zulueta
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-14
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE1643576C3; US3428697A; ES343130A1; NL159074B; DE1643576A1; BE701620A; NL6709843A; GB1157356A; DK126179B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur ^analytischen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. von Benzol zu Cyclohexan.

Cyclohexan wird zur Extraktion von essentiellen ölen, als Färb- und Lackentferner und als Lösungsmittel in der Kunststoffindustrie, besonders für Harze und beim Oberziehen von Drähten verwendet Die wichtigste Verwendung des Cyclohexans ist jedoch die als chemisches Zwischenprodukt bei der Herstellung von Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure. Der größte Teil des heute hergestellten Cyclohexans. wird zur Herstellung voaNyIon-6 und NyIon-6,6 verwendet wobei hochreines Cyclohexan (> 99%) bevorzugt wird.

Wegen der Ähnlichkeit der Siedepunkte von in Erdölfraktionen gefundenen Kohlenwasserstoffen sowie der Neigung von cyclischen Kohlenwasserstoffen, Azeotrope zu bilden, gründet sich heute die Herstellung von Cyclohexan mehr auf die Benzolhydrierung als auf die Gewinnung von natürlich vorkommendem Cyclohexan aus Raffinationsprodukten. Die meisten bekannten katalytischen Verfahren zur Hydrierung von Benzol haben jedoch den Nachteil einer niedrigen Umsetzung bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten, und die Temperatur läßt sich schwer regeln, da die Hydrierung exotherm ist

Aus der BE-PS 6 55 706 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan durch Hydrieren eines Gemisches aus Benzol und Cyclohexan bekannt bei dem man das Einsatzgemisch in mehreren getrennten Reaktionszonen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators kontaktiert wobei den einzelnen Reaktionszonen parallele Teilströme von Benzol zugeführt werden und zwischen den einzelnen Reaktionszonen ebenfalb in paralleler Stromführung Cyclohexan zum Verdünnen eingeleitet wird.

In der GB-PS 9 92104 ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Kohlenwasserstoffen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe beschrieben, das in mindestens drei in Reihe geschalteten Reaklionszonen durchgeführt wird, wobei dem Reaktionsgemisch mit Ausnahme der letzten beiden Reaktionszonen in jeder Reaktionszone ein Gemisch aus ungesättigtem Kohlenwasserstoff, gesättigtem Kohlenwasserstoff und gesättigtem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel züge* führt wird, während in der vorletzten Reaktionszone nur ungesättigter Kohlenwasserstoff und in der letzten Reaktionszone nur gesättigtes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zugeführt werden.

In der DE-AS 11 84 756 erfolgt die katalytische Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in zwei Reaktionsgefäßen, wobei im ersten Reaktionsge-

43

faß em Gemisch »«s dem aromatisphen Kohlenwasserstoff und einem großen Überschuß des entsprechenden cycloailphatischen Kohlenwasserstoffs m flüssiger Phase hydriert wird und der durch die ReaHtjonswlrme freigesetzte und aus dem ersten Reaktipnsgeflß s austretende Gasstrom dann in dem zweiten Reaktionsgefäß in der Gasphase hydriert wird.

Schließlich betrifft die DE-AS JO 82 260 ein Verfahren zum Hydrieren von Benzoj zu Cydohexan in mehreren aufeinanderfolgenden Kontaktzonen, bei dem man die Wasserstoffbeschickung und das umlaufende Cydohexan mit nur einem Teil der Benzolbeschickung in der ersten Kontaktzone einfuhrt und den Auslauf jeder Kontaktzone mit Ausnahme der letzten durch Vermischen mit je einem Teil frischer Benzolbeschik- !5 kung sowie durch indirekten Wärmeaustausch auf eine bestimmte Temperatur kühlt

Allen diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß in der ersten Reaktionszone ein Einsatzgemisch aus aromatischem Kohlenwasserstoff und hydriertem Koh-Ienwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird, um eine lokale Überhitzung des Katalysators, die zur Isomerisierung oder anderen Nebenreaktioneri führen kann, zu vermeiden. Andererseits werden hierdurch große Reaktorvolumina und erhöhte Katalysatorengen erforderlich, die aufgrund der Tatsache, daß die Nebenreaktionen mit der damit verbundenen Desaktiviemng des Katalysators vor allem in der ersten Reaktionszone auftreten, zu entsprechend hohen Katalysatorverlusten führen.

Es wurde nun gefunden, daß cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cydohexan, in einer Reinheit von ungefähr 993% bei praktisch lOOprozentiger Umwandlung des Beschickungsmaterials mit einem in drei Reaktionszonen durchgeführten Verfahren erhalten werden können, wobei man den aromatischen Kohlenwasserstoff in der ersten Reaktionszone mit einer bestimmten Durchsatzgeschwindigkeit nur teilweise hydriert und in diese erste Reaktionszone keinen hydrierten Kohlenwasserstoff im Kreislauf zurückführt

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Umsetzung von Benzol zu Cyclohexan, Toluol zu Mtthylcyclohexan, Xylol zu Dimethylcydohexan und Naphthalin zu Tetra- oder Decahydronaphthalin von Bedeutung. Es ist jedoch besonders zur Herstellung von hochreinem Cyclohexan aus Benzol geeignet und die Erfindung soll beispielsweise anhand dieser Umsetzung beschrieben werden.

Erfindungsgemäß werden Benzol und Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone mit einer Menge je Zeit- und Katalysatorgewichtseinheit (im folgenden mit »Durchsatzgeschwindigkeit« bezeichnet) von 25 bis 50 (Benzolgewicht/Stunde/Katalysatorgewicht) in Beruhrung gebracht, bis die Hydrierung etwa 30 bis 45% der Benzolbeschickung erreicht Der Abfluß aus der ersten Reaktionszone mit dem Hydrierkatalysator in einer Menge je Zeit- und Katalysatorgewichtseinheit von 10 bis 25 in Berührung gebracht, bis zusätzlich 35 bis 50% der Benzolbeschickung aus der ersten Reaktionszone hydriert sind, Der Abfluß aus der zweiten Reaktionszone wird gekühlt und dann mit dem Hydrierkatalysator in einer dritten Reaktionszone mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 4 in Berührung gebracht, wobei praktisch das restliche Benzol vollständig hydriert wird. Der Abfluß aus der dritten Reaktionszone wird dann in einQ Entspannungskammer oder einen anderen geeigneten Apparat ψτ Gewinnung von praktisch reinem Cyclohexan geleitet

Das Verfahren eignet sich mr kontinuierlichen Herstellung von praktisch reinen cycloäliphatischeri KoHlenwasserstoffen, wie Cydohexan in technischem Maßstab, Durch die Anwendung einer sehr hohen Durchsatzgeschwindigkeit und die geregelte Umsetzung besonders im ersten und zweiten Reaktipnsgefäß wird die erwünschte Kontrolle der exothermen Hydrierung vollständig und wirksam aufrechterhalten, wobei eine lokale Überhitzung des Katalysators, die zur Isomerisierung oder Verunreinigung des Produkts führen kann, verhindert wird.

In der Zeichnung wird Benzol aus Leitung 2 mit Wasserstoff enthaltendem Gas aus Leitung 58 in einem Verhältnis von 1 Mol Benzol zu 3 bis 20 Mol Wasserstoff enthaltendes Gas vereinigt und die Mischung durch Leitungen 4 und 6, die durch Ventil 3 gesteuert werden, und Leitungen 54; 56 und 57, die durch Ventil 55 gesteuert werden, geleitet Die Mischung wird dann durch Leitungen 59 und 10 in die erste Reaktionszone geleitet Zumutest zwei Reaktionsgefäße 16 und 18, die abwechseird verwendet werden, gehören zur ersten Reaktionszone. Während ein Reaktionsgefäß benutzt wird, kann der Katalysator in dem oder den anderen Reaktionsgefäßen der ersten Reaktiorszone regeneriert oder durch frischen Katalysator ersetzt werden. Die Ventile 13, 14, 24 und 26 werden also so bedient, daß die Mischung aus Leitung 10 entweder durch Leitung 11, Reaktionsgefäß 16 und Leitung 20 zur Leitung 28; oder durch Leitung 12, Reaktionsgefäß 18 und Leitung 22 zur Leitung 28 geführt wird.

In der ersten Reaktionszone wird die Beschickung mit dem Hydrierungskatalysator bei Hydrierungsbedingungen und einer Temperatur von etwa 120° bis 260⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 25 bis 50 (Benzolgewicht/Stunde/Katalysatorgewicht) in Berührung gebracht wobei eine Hydrierung von zumindest 30, jedoch nicht mehr als 45Gew.-% der Benzolbeschiykung erreicht wird.

Die Temperatur des Abflusses aus der ersten Reakiionszone wird gegebenenfalls durch direkten Kontakt geregelt, d.h. Abschrecken mit ein bis drei, vorzugsweise ein bis 2,5 Mol rückgeführtem Cyclohexan je MoI Benzolbeschickung, entweder vor oder nach dem Verlassen des Abflusses der Reaktionszone, oder durch indirekte oder durch indirekte und direkte Kühlung. Insbesondere wird rückgeführtes Cyclohexan aus Leitung 30 durch Leitungen 31 und 32 nach einer oder mehreren der Leitungen 33,35,37 und 39 geleitet und der Abfluß aus der ersten Reaktionszone gekühlt. Der Fluß des rückgeführten Cyclohexans in diesen Leitungen wird durch die Ventile 40, 41, 42 und 43 geregelt. Der ASßuß aus der ersten Reaki.ionszone in Leitung 28 wird dann durch den Wärmeaustauscher 5 geleitet, in dem er zum Vorerhitzen des Beschickuii^sstromes verwendet werden kann, bevor er durch Leitungen 45 und 47 in die zweite Reaktionszone geleitet wird. Jede weitere gewünschte Temperatureinstellung kann im Wärmeaustauscher 46 durchgeführt werden, so daß die Temperatur in der zweiten Reaktionszone in den vorgeschriebenen Grenzen gehalten wird.

In der zweiten Reaktionszone wird der temperaturgeregelte Abfluß aus der ersten Reaktionszone (Temperatur von etwa 120° bis 205⁰C) mit dem Hydrierungskatalysator unter Hydrierungsbedingungen und einer Temperatur im Bereich von 135° bis 260⁰C

und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 bis 25 im Reaktionsgefäß 49 in Berührung gebracht, wobei etwa 35 bis 50% der der ersten Reaktionszone zugeführten Benzolbeschickung hydriert werden. Dieser Umsetzungsgrad wird trotz der Verwendung von rückgeführtem Cyclohexan zum Ausgleich der Hydrierungswärme im Abfluß der ersten Reaktionszone erzielt.

Die Temperatur des Abflusses aus der zweiten Reaktionszone in Leitung Sl kann im Wärmeaustauscher 52 mit der Benzolbeschickung in Leitungen 54,56 und 57, die durch Ventil 55 gesteuert werden, geregelt werden. Die Temperatur des Abflusses aus der zweiten Reaktionszone kann ferner durch weitere Vorrichtungen, wie der Wärmeaustauscher 61, geregelt werden, bevor er bei einer Temperatur von etwa 120° bis 190°C durch Leitung 62 in die dritte Reaktionszone geleitet wird.

In der dritten Reaktionszone wird der temperierte Abfluß aus der zweiten Reaktionszone im ReaktionsgeföR £4 mit Horn i-lvHrioriinocl?atalvcatnr hpi Wvrtrip-

rungsbedingungen und e'ner Reaktionstemperatur zwischen 135° bis 232"'C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0.5 bis 4 in Berührung gebracht, wobei eine praktisch vollständige Hydrierung des der dritten Reaktionszone zugeführten Benzols bewirkt wird. — Die Temperatur des Abflusses aus der dritten Reaktionszone in Leitung 66 wird durch geeignete Vorrichtungen, wie Wärmeaustauscher 67. auf eine Temperatur von etwa 20⁰C bis 65°C eingestellt und durch Leitung 68 in eine Entspannungskammer 70 geleitet, wo Flüssigkeit und Dampfphase getrennt werden. Die Dampfphase in Leitung 72 besteht aus einem wasserstoffhaltig Gas. Ein Teil der Dampfphase wird durch Leitung 73 entfernt und der Rest nach Leitung 75 zurückgeführt und mit ausreichend frischem Wasserstoff enthaltendem Gas aus Leitung 76 vereinigt, so daß 3 bis 20 Mol wasserstoffreiches Gas in Leitung 58 je Mol Benzolbeschickung in Leitung 2 zur Verfügung stehen. Auf ähnliche Weise wird ein Teil der flüssigen Phase in Leitung 78 durch Leitung 30 nach Leitungen 31 und 32 rückgeführt, während die restliche flüssige Phase durch Leitung 80 als praktisch reines (99 + %) Cyclohexanprodukt entfernt und gewonnen wird.

Der eingesetzte Katalysator ist ein üblicher Hydrierungskatalysator und kann in den einzelnen Zonen der gleiche oder ein anderer sein. Zu solchen Katalysatoren gehören Nickel. Kobalt. Platin, Palladium. Rhodium, Eisen oder Ruthenium, vorzugsweise auf einem Trägermaterial, wie Tonerde. Kieselerde, Bimsstein. Asbest. Kieselgur. Diatomeenerde usw. Die Katalysatoren können in Form eines Fest- Fließ- oder Wirbelbettes verwendet werden. Die Verwendung eines Festbetts wird bevorzugt.

Wasserstoff kann in reiner Form verwendet werden, was jedoch nicht erforderlich ist. Die Reinheit des frisch zugesetzten Wasserstoffs ist ebenfalls nicht entscheidend und kann zwischen 30 und 100% liegen. Für ein Wasserstoff enthaltendes Gas mit einer Wasserstoffkonzentration unter 60% können jedoch Anpassungen der Verfahrensbedingungen erforderlich werden, was die liivestitions- und Verfahrenskosten erhöhen kann. Normalerweise wird Wasserstoff in Mischung mit verdünnenden Gasen, wie Stickstoff oder Methan, als Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet. Gegebenenfalls kann alles oder ein Teil des rückgeführten Gasstromes, z. B. durch Verflüssigung, einem Reinigungsverfahren unterworfen werden, um ein oder mehrere der inerten oder verdünnenden Gase aus dem

to Wasserstoffstrom abzutrennen.

Ein Verfahrensdruck von 13,6 bis 38,0 bar muß angewandt werden. Ein erhöhter Druck hat zur Folge, daß Nebenreaktionen bei niedrigeren Temperaturen beginnen. Durch Senken des Verfahrensdrucks werden die Temperaturen, bei denen die schädlichen Nebenresktionen beginnen, erhöht, jedoch ist gleichzeitig eine höhere Temperatur für die Hydrierung erforderlich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Reaktionsgefäße einen bekannten

?n Nickel-auf-Kieselgur Katalysator, und zwar enthält jedes der Reaktionsgefäße der ersten Zone etwa 363.2 kg Katalysator, die zweite Reaktionszone etwa 635,6 kg Katalysator und die dritte Reaktionszone etwa 4086 kg Katalysator. Stündlich werden etwa 148 kg-Mol

y Benzol. 562 kg-Mol Methan und 1656 kg-Mol Wasserstoff der ersten Reaktionszone zugeführt, wobei eine Temperatur zwischen 135° bis 260⁰C aufrechterhalten wird.

Der Abfluß aus der ersten Reaktionszone wird mit

in 296 kg-Mol rückgeführtem Cyclohexan abgeschreckt. Der mit dem rückgeführten Cyclohexanstrom kombinierte Abfluß aus der ersten Reaktionszone aus 346 kg-Mol-Cyclohexan und 97.5 kg-Mol Benzol wird dann mit dem Hydrierungskatalysator der zweiten Reaktionszone, in der eine Temperatur zwischen etwa 150° und 25O°C aufrechterhalten wird, in Berührung gebracht.

Der Abfluß aus der zweiten Reaktionszone hat eine Zusammensetzung von 414 kg-Mol Cyclohexan und

in 31 kg-Mol Benzol. Die dritte Reaktionszone, in der eine Temperatur von etwa 150° bis etwa 205⁰C aufrechterhalten wird, wird mit diesem Abfluß beschickt. In der dritten Reaktionszone wird praktisch eine vollständige Umsetzung erhalten und das erhaltene Cyclohexanprodukt besitzt eine Reinheit von etwa 99,9%.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahrensdruck von etwa 30,4 bar im Reaktionsgefäß und Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 31,9 in der ersten, etwa 12 in der zweiten und etwa 0.58 in der

vi dritten Reaktionszone aufrechterhalten.

Durch die vorliegende Erfindung wird nicht nur eine Temperaturregelung ohne spezielle Kühlvorrichtungen der Reaktionsgefäße erreicht, sondern sie hat aucn den Vorteil, daß in der ersten Reaktionszone, wo die Desaktivierung am stärksten ist, eine relativ geringe Katalysatormenge verwendet wird. Durch die Verwendung eines Schwenkreaktionsgefäßes in der ersten Reaktionszone kann der Katalysator ohne Zeitverlust ersetzt oder regeneriert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

i_T Verfahren zur vollständigen Hydrierung aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Wasserstoff und Inertgas enthaltenden Gas über einem s Hydrierkatalysator in drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen bei einer Reaktionstemperatur von nicht über 3J6°C in den einzelnen Reaktionszonen und unter Zwischenkühlung des Ausflusses der ersten und zweiten Reaktionszone durch Zumischen von rückgeführtem Cycloalkan und/oder durch indirekte Kühlung, Abtrennen des hydrierten Cycloalkans nach der dritten Reaktipnszone und Rückführung eines Teils des Cycloalkans und der wasserstoffhaltigen Hydriergase, dadurch gekenn- zeichnet, daß man eine Mischung des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas in der ersten Reaktionszone ohne Zugabe von rückgeführten Cycloalkanen bei 120 bis 260° C und bei einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 25 und 50 kg/kg Katalysator/Stunde mit einem Hydsterkatalysator solange in Berührung bringt bis 30 bis 45% der in die erste Reaktionszone eingeleiteten aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung hydriert worden sind, den Abfluß aus der ersten Reaktionszone durch Zumischen von zurückgeführtem Cycloalkan abkühlt die abgekühlte Abflußmischung mit einem Kydrierkatalysator in der zweiten Reaktionszone bei 135 bis 260⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 bis 25 solange in Berührung bringt bis zusätzlich zwischen 35 und 50% der in die erste Reaktionszone eingeleiteten aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung hydriert woiden siigi den Abfluß aus der zweiten ReaktioDszone abkühlt den abgekühlten Abfluß aus der zweiten ReatC "onszone in einer dritten Reaktionszone mit einem Hydrierkatalysator bei 135 bis 232° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,5 bis 4 solange in Berührung bringt bis praktisch der gesamte restliche aromatische Kohlenwasserstoff hydriert worden ist wobei man in den Reaktionszonen einen Druck zwischen 13,6 und 38,0 bar enthält und daß man den Abfluß aus der dritten Reaktionszone in flüssige Phase und Dampfphase trennt zumindest einen Teil der Wasserstoff enthaltenden Dampfphase zur ersten Reaktionszone zurückführt, einen Teil des Cycloalkans der flüssigen Phase als Kühlmittel in den Abfluß aus der ersten Reaktionszone zurückführt und den restlichen Teil des Cycloalkans gewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 3 Mol Cycloalkan je Mol aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung zur Kühlung des Abflusses aus der ersten Reaktionszone verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickung der ersten Reaktionszone eine Mischung aus Benzol und Wasserstoff enthaltendem Gas in einem Molverhältnis von 3 zu 20 MoI Gas Benzol eingesetzt und 1 bis 3 Mol Cyclohexan zur Kühlung des Abflusses aus der ersten Reaktionszone verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man den Abfluß aus der ersten Reaktionszone auf eine Temperatur von 120 bis es 205° C abkühlt, bevor er in die zweite Reaktionszone geleitet wird, und den Abfluß aus der zweiten Reaktionszone auf eine Temperatur von 120 bis 190^pC abkühlt, bevor er in die dritte Reaktionszone geleitet wirdr

5, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfluß aus der zweiten Reaktionszone zum Vorerhitzen der Beschickung der ersten Reaktionszone verwendet wird,

6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfluß aus der ersten Reaktipnszone zum Vorerhitzen der Beschickung der ersten Reaktionszone verwendet wird.