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Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Hydrieren von Benzol zu Cyclohexan, insbesondere die Gewinnung
reinen Cyclohexans aus reinem Benzol. Es ist schwierig, reine Kohlenwasserstoffe
aus Erdöl zu erhalten, weil Erdölfraktionen bekanntlich eine kontinuierliche Mischung
verschiedener Kohlenwasserstoffe und ihrer Isomeren sind. Die übliche Trennung von
Flüssigkeiten idurch Destillation läßt die bekannte Neigung cyclischer Kohlenwasserstoffe,
azeotrop siedende Gemische zu bilden, erwarten, so daß reines Cyclohexan aus Erdöl
nicht durch Destillation erhalten werden kann, was durch Versuch bestätigt wird.
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Nach neueren Entwicklungen ist die Abtrennung reinen Benzols aus
einer Kohlenwasserstofffraktion jedoch möglich gemacht, indem eine Kombination von
Destillations- und Extraktionsverfahren vorgenommen wird. Beispielsweise wird eine
Fraktion, die als einzigen aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol und die anderen
im Benzolbereich siedenden Kohlenwasserstoffe enthält, abgesondert und dann einem
Extraktionsverfahren unterzogen, das das Benzol aus der Lösung durch Destillation
praktisch rein (99,56/oil oder mehr) liefert. Das neue Verfahren nach der Erfindung
sieht ein Mittel zur Hydrierung praktisch des gesamten Benzols zu Cyclohexan mit
einer Reinheit von 99,5 /o oder mehr vor.
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In bekannter Weise erfolgt die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan,
indem ein Gemisch von Benzol-Wasserstoff und im Verfahren umlaufendem Cyclohexan
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Hydrierungskatalysator in mehreren
aufeinanderfolgenden Kontaktzonen in Berührung gebracht, dabei die Hydrierungsreaktion
in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff ausgelöst und zwei schen den Kontaktzonen
die Reaktionswärme teilweise aus dem Reaktionsgemisch durch indirekten Wärmeáustausch-
entfernt wird. Bei einem der bekannten Verfahren, bei dem sich das Benzol vorzugsweise
im Gegenstrom zum Wasserstoff bewegt, erfolgt die Benzolhydrierung in einem einzigen
Reaktionsgefäß mit drei übereinanderliegenden Katalysatorschichten und zwischen
diesen eingeschalteten Temperaturregelungsschlangen in der Weise, daß am Boden des
Gefäßes eine niedrigere Temperatur als im oberen Teil aufrechterhalten wird. Das
erzeugte Cyclohexan wird am Boden des Gefäßes abgezogen und ein aus Wasserstoff,
inertem Gas Benzoldampf und Cyclohexandampf bestehendes Gemisch in einem Kondensator
gekühlt, von wo kondensiertes Benzol und Cyclohexan zur Spitze des Reaktionsgefäßes
mit frischem Benzol zurückfließen. Hierbei wird die exotherme Reaktionswärme hauptsächlich
durch das im Kondensator benutzte Kühlwasser entfernt, während die Temperaturregelungsschlangen
im Reaktionsgefäß nur einen geringen Anteil der Reaktionswärme abführen. Bei diesem
Verfahren muß ständig eine große-Benzol- und Cyclohexanmenge verdampft und kondensiert
werden, was einen ungeheuren Aufwand an Wärmeenergie bedeutet. Außerdem muß sorgfältig
darauf geachtet werden, das im unteren Teil des Gefäßes keine Turbulenz auftritt,
weil dort praktisch reines Cyclohexan abgezogen werden soll und eine Turbulenz zu
einer Vermischung mit Benzol führen würde. Soweit das Cyclohexan bei diesem Verfahren
kreist, geschieht dies lediglich infolge seiner Verdampfung und Rückführung als
Kondensat.
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Die Unzweckmäßigkeit dieses Verfahrens mit seiner Schwierigkeit,
die letzten Benzolspuren bei der Hydrierung zu reinem Cyclohexan umzusetzen, ist
auch in späteren Veröffentlichungen erkannt worden, - die eine Verbesserung demgegenüber
versuchten. Hiernach soll z. B. das Benzol unvollständig hydriert und das Hydrierungsprodukt
durch Fraktionierung in ein azeotrop siedendes Gemisch von Cyclohexan und Benzol
als Kopfprodukt und praktisch reines Cyclohexan als Bodenprodukt zerlegt werden.
Das azeotrop siedende Gemisch wird dann zur Hydrierungszone zurückgeleitet. Auch
hier wird wiederum eine einzige Reaktionszone benutzt, und es ist ein erheblicher
Wärmeaufwand für die ständige Destillation des im Kreislauf befindlichen azeotrop
siedenden Gemisches erforderlich.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren erfolgt die Hydrierung von
Benzol zu Cyclohexan in der Dampfphase bei 1 bis 5 at -und einer Höchsttemperatur
von 2000 C in Gegenwart eines porigen Nickel-Alu-
minium-Hydrierungskatalysators.
Auch hier wird wiederum die ganze Benzolbeschickung mit Cyclohexan vermischt und
dann durch ein einziges Rohr oder eine Rohrreihe mit dem Katalysator geleitet.
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Das Cyclohexan befindet sich immer auf derselben Temperatur wie das
Benzol, während des Durchlaufes, und die ganze Reaktionswärme wird ausschließlich
durch indirekten Wärmeaustausch abgeführt. Infolge des Dampfphasenbetriebes bei
verhältnismäßig niedrigem Druck verlangt die Hydrierung des Benzols in einem einzigen
Durchgang eine sehr lange Reaktionszone und damit einen ungeheuren Reaktionsraum.
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Demgegenüber schlägt die Erfindung vor, daß man die Wasserstoffbeschickung
und das umlaufende Cyclohexan gleichzeitig mit nur einem Teil der Benzolbeschickung
bei einer Temperatur von 162 bis 2050 C in die erste Kontaktzone aufeinanderfolgender
Kontaktzonen einführt und den Auslauf jeder Kontaktzone mit Ausnahme der letzten
auf eine Temperatur von 162 bis 2050 C durch Vermischung mit je einem Teil frischer
Benzolbeschickung und durch indirekten Wärmeaustausch kühlt und in allen Kontaktzonen
adiabatisch bei einem Druck von mindestens 7 atü arbeitet, so daß gleichzeitig mit
dem Ausfluß eines benzolfreien Reaktionsgemisches vom Boden der letzten Kontaktzone
ein zumindest nahezu benzolfreies Reaktionsgemisch vom Boden jeder der vorausgehenden
Kontaktzonen austritt.
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Gegenüber den verschiedenen bekannten Verfahren unterscheidet sich
also das Verfahren der Erfindung einmal dadurch, daß das Gemisch aus Benzol, Cyclohexan
und Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Mehrzahl von Kontaktzonen nacheinander
geführt wird und jeweils ein Teil der Benzolbeschickung in jede der Kontaktzonen
derart eingeführt wird, daß jeder Benzolanteil mindestens einen Teil der latenten
Reaktionswärme zwischen zwei Kontaktzonen aufnimmt, wobei zusätzlich ein indirekter
Wärmeaustausch zwischen den Kontaktzonen erfolgt. Außerdem entfallen die bei dem
bekannten Verfahren erforderlichen Fraktionierungsmaßnahmen, weil das Reaktionsgemisch
aus den verschiedenen Kontaktzonen zumindest nahezu benzolfrei austritt. Gemäß der
Erfindung erzielt man eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitig verbesserter
Konservierung der Wärmeenergie trotz höherer Betriebstemperaturen. Zugleich aber
wird eine höchstmögliche Umwandlung von Benzol in Cyclohexan erreicht.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung führt man vorzugsweise das Cyclohexan
in einem Verhältnis von 0,5 bis 3 Mol je Mol Gesamtbenzolbeschickung und den Wasserstoff
in einem Verhältnis von 4 bis 50 Mol je Mol Gesamtbenzolbeschickung in die erste
Kontaktzone ein und regelt die in den Auslaufstrom zwischen je zwei aufeinanderfolgenden
Kontaktzonen eingeführte Teilmenge der Benzolbeschickung und die indirekte Kühlung
jedes Auslaufstromes so, daß die Temperatur in jeder Kontaktzone 3160 C nicht überschreitet.
Zweckmäßig wird die gesamte Benzol beschickung in praktisch gleiche Ströme entsprechend
der Anzahl der in Benutzung befindlichen Kontaktzonen unterteilt und der Einlauf
jeder Kontaktzone mit einem dieser Benzolströme gespeist. Bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung kann man die Umsetzung in jeder Kontaktzone adiabatisch bei einem
Druck von etwa 20 bis 35 atü durchführen und die Temperaturen an den Einlässen der
Kontaktzone so regeln, daß der Auslaufstrom jeder Kontaktzone daraus mit einer Temperatur
im Bereich von 260 bis 3160 austritt.
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Bei einer Vierstufenreaktion soll das gesamte Benzol in vier vorzugsweise
gleichen Anteilen zugeführt werden. Der Wasserstoff streicht nacheinander in Reihe
durch die vier Kontaktzonen mit dem zurückgeleiteten Cyclohexanstrom. Der Temperaturanstieg
in jeder Reaktionszone ist durch den Benzolanteil in der Reaktionsmischung begrenzt,
der jeweils eingeführt wird. Der Zweck des Cyclohexankreislaufes ist, das zulässige
Verhältnis von Benzol zu Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch zu steigern, und damit
die zulässige Ausnutzung von Wasserstoff in einer einzigen Reaktionszone zu erhöhen.
Der Zweck der Vielzahl von Reaktionszonen in Reihe ist, die Menge des erforderlichen
Kreislaufcyclohexans und die Menge des überschüssigen Wasserstoffs herabzusetzen.
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Der Betrieb vollzieht sich etwa wie folgt: Ein Viertel des Benzols,
eine Cyclohexanmenge, wie unten beschrieben und 9 Mol Wasserstoff je Mol Benzol
werden in die erste Reaktionszone bei 1770 C und 27,3 atü geleitet. Das Gemisch
tritt nach praktisch vollständiger Umwandlung des Benzols bei höchstens 2880 C aus
und wird durch indirekte Kühlung und Vermengung mit einem zweiten Anteil Benzol
auf 1770 C abgekühlt und dann in die zweite Kontaktzone geleitet.
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Der Auslauf aus dieser Zone hat einen Benzolgehalt von praktisch Null
und eine Temperatur nicht über 2880 C. Er wird wieder auf 1770 C gekühlt und der
dritten Kontaktzone zugeleitet. Der Auslauf aus der dritten Kontaktzone enthält
praktisch kein Benzol und befindet sich bei einer Temperatur nicht über 1770 C.
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Er wird nach indirekter Kühlung und Vermengung mit dem restlichen
Benzolanteil bei 1770 C in die letzte Kontaktzone eingeleitet. Der Auslauf aus der
vierten Kontaktzone wird auf etwa 380 C gekühlt und in einem Auffanggefäß in zwei
Phasen, eine Wasserstoffphase, die zur ersten Kontaktzone als Teil des erforderlichen
Wasserstoffes zurückgeleitet werden kann, und eine Cyclohexanphase zerlegt, die
in zwei gleiche Teile unterteilt wird. Der eine Teil wird als Produkt abgezogen,
und der zweite Teil wird alsVerdünnungsmittel für das in der ersten Kontaktzone
eingesetzte Benzol benutzt. Für das Gesamtverfahren stehen die benutzten Stoffe
im Verhältnis von 1 Mol Cyclohexan zu 1 Mol Benzol zu 9 Mol Wasserstoff. Cyclohexan
wird in einer Reinheit von über 990/0 erhalten, vorausgesetzt, daß reines Benzol
als Ausgangsmaterial benutzt wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird ferner an Hand der schematischen
Zeichnung in einer zweckmäßigen Ausführungsform erläutert.
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Wasserstoff und Cyclohexan werden in der Leitung 1 miteinander und
dann in Leitung 3 mit Benzol vermischt, das- aus Leitung 2 eintritt. Das Gemisch
wird in die Kontaktzone 4, die ein Bett aus dem Hydrierkatalysator enthält, hydriert.
Der Auslauf aus der Kontaktzone 4 gelangt durch Leitung 5 in Leitung 7, wo er sich
mit Benzol vermischt, das aus Leitung 6 eintritt. Das Gemisch gelangt in die Kontaktzone
8 zur weiteren Hydrierung, und der Auslauf wird durch Leitung 9 abgezogen, um in
Leitung 11 sich mit weiterem Benzol zu vermischen, das aus Leitung 10 eintritt.
Das Gemisch gelangt in die Kontaktzone 12 zur weiteren Hydrierung und wird durch
Leitung 13 zur Leitung 15 abgezogen, worin der Auslauf sich mit einem Restanteil
Benzol vermischt, der aus Leitung 14 eintritt. Das Gemisch gelangt in die Kontaktzone
16, wo die letzte Hydrierung erfolgt. Dann wird das Gemisch aus der Kontaktzone
16 durch Leitung 17 zum Abscheider 18 abgezogen, wo sich eine flüssige Phase und
eine Gasphase trennen. Die Gasphase, die einen
hohen Wasserstoffgehalt
aufweist, wird durch Leitung 21 abgezogen und mindestens teilweise durch Leitung
25 abgeführt, um die Ansammlung inerter Gasbestandteile zu regeln; der Rest kann
im Kreislauf zur Leitung 1 zurückkehren. Die in Leitung 21 einmündende Leitung 22
sorgt für den Zusatz von frischem Wasserstoff. Die flüssige Phase wird unten aus
dem Abscheider 18 durch Leitung 19 abgezogen und gelangt zur Leitung 1. Leitung
20 dient zum Abzug von Cyclohexan als Fertigprodukt aus dem Verfahren.
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Leitung 24 ist an eine geeignete Benzolquelle angeschlossen und mündet
in die Hauptspeiseleitung 23 vor den Leitungen 2, 6, 10 und 14, in denen geeignete
Fließregelungseinrichtungen (nicht dargestellt) für eine richtige Benzolverteilung
auf die Einlässe zu jeder der Kontaktzonen sorgen. Ein nicht dargestellter Niveauregler
kann im Abscheider 18 jederzeit eine flüssige Phase in deren unteren Abschnitt aufrechterhalten.
Andere Ventile, Kompressoren, Fließregler und Temperatur- und Druckregelungseinrichtungen
können nötigenfalls in den verschiedenen Teilen der Anlage verwendet werden, z.
B. kann der Wasserstoffkreislauf mittels eines Kompressors bewirkt werden, und Fließkontrollventile
können in den Leitungen 1> 9, 10, 5, 9, 13 und 17 verwendet werden.
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Kühler 26,27,28 und 29 üblicher Bauart für indirekten Wärmeaustausch
sind in die Auslaufleitungen 5,9, 13 und 17 eingebaut. Beim vorliegenden Verfahren
ist es wesentlich, daß der Auslauf aus jeder Kontaktzone, mit Ausnahme der letzten,
nicht nur mit kaltem Benzol vermischt, sondern auch durch indirekten Wärmeaustausch
vor dem Eintritt in die nächste Kontaktzone direkt gekühlt wird. Andere Heiz- und
Kühlmittel können erforderlichenfalls benutzt werden, z. können Erhitzer in allen
oder einem Teil der Einlaßleitungen zur Kontaktzone 4 vorgesehen sein. Es liegt
auch im Bereich der Erfindung, eine Wasserstoffreinigungseinrichtung in der Rücklaufleitung
21 vorzusehen, um gegebenenfalls angesammelte inerte Bestandteile zu entfernen.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann jeder geeignete Hydrierungskatalysator,
wie Nickel, Platin, Palladium, Eisen, Raney-Nickel, verwendet werden, und der aktive
Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise mit einem Träger, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure,
Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesia, Zirkonoxyd oder anderen anorganischen Oxyden,
entweder allein oder in Kombination vereinigt. Vorzugsweise wird Nickel in Vereinigung
mit Kieselgur verwendet.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei einem Überdruck
von etwa 20 bis etwa 35 atü gearbeitet. Es hat sich gezeigt, daß der Betriebsdruck
von keiner großen Bedeutung für die Reaktion ist, abgesehen von seinem Einfluß auf
Nebenreaktionen. Obgleich ein höherer Betriebsdruck die Anwendung niedrigerer Einlaßtemperaturen
gestatten würde, würde der erhöhte Druck auch Zersetzungsreaktionen bei einer niedrigeren
Temperatur einsetzen lassen, und das Endergebnis würde sein, daß der Temperaturbereich
des gesamten Betriebes herabgesetzt und eingeengt sein würde. In ähnlicher Weise
würden bei Anwendung eines außerordentlich niedrigen Betriebsdruckes dieTemperatur
und damit die Gefahr destruktiver Reaktionen erhöht werden, jedoch würde eine höhere
Temperatur zwangläufig die Hydrierungsreaktionen hervorrufen. Das Nettoergebnis
einer Herabsetzung des Betriebs druckes würde also eine Steigerung des gesamten
Temperaturbereiches der Reaktion sein.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren kann abgewandelt werden, z.
B. können -1. zwei oder drei, aber auch fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Kontaktzonen
verwendet werden, wobei auch - die Arbeitsbedingungen abgeändert werden müssen.
Wenn mehr Kontaktzonen verwendet werden, kann die Menge an Kreislaufwasserstoff
und auch die Menge an Kreislaufcyclohexan herabgesetzt werden.
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2. Die Menge des Kreislaufwasserstoffes kann gesteigert oder etwas
herabgesetzt werden. Eine Erhöhung der Kreislaufwasserstoffmenge ist harmlos. Eine
geringe Herabsetzung der Wasserstoffmenge wird ebenfalls ohne Bedeutung sein, jedoch
muß genügend Wasserstoff zu jedem Zeitpunkt vorhanden sein, um einen Überschuß an
Wasserstoff in den Kontaktzonen vorliegen zu haben. Der Wasserstoff soll mit einer
ausreichenden Geschwindigkeit umlaufen, um ein Molverhältnis von Wasserstoff zu
Benzol entsprechend etwa 4:1 bis etwa 50: 1 aufrechtzuerhalten.
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3. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß bei Abänderung der Bedingungen
und der Anlage das Benzol auch in ungleichen Anteilen zugesetzt werden kann. Wenn
z. B. das Verfahren mit acht Kontaktzonen betrieben wird, kann die der letzten Kontaktzone
zugesetzte Benzolmenge geringer sein als in der vorhergehenden Kontaktzone, so daß
eine vollständige Umwandlung sichergestellt wird.
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4. Der Temperaturbereich in jeder Kontaktzone braucht nicht mit dem
in den vorhergehenden oder darauffolgenden Zonen identisch zu sein. Bei einer großen
Kontaktzonenzahl kann die in den letzten Zonen erreichte Höchsttemperatur niedriger
sein als in den vorhergehenden.
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5. Die Menge an Kreislaufcyclohexan kann je nach den Arbeitsbedingungen
und der benutzten Anlage gesteigert oder herabgesetzt werden. Cyclohexan wird in
einem Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 3,0 oder mehr Mol Cyclohexan je 1 Mol Benzolbeschickung
im Kreislauf geführt.