DE3115496A1 - Verfahren zur herstellung von aethern durch umsetzung von olefinen mit alkoholen - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Akte 4-333

-M-

6800 MANNHEIM Seckenhelmer Straße 36 a

15. April 198'

(0621) 406315

PoatBchack: Frankfurt/M. Nr 8793-603 Bank: Deutsche Bank Mannhojm" (BlZ 67070010) Nr. 7200OU; Telegr.-Cod· : Gerpat Telex "(63S70 Para D

Institut Francais du Petrole 4, Avenue de Bois-PrSau

92502 Rueil-Malmaison/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Äthern durch Umsetzung von Olefinen mit Alkoholen

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31T5496

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Äthern durch Umsetzung von mindestens einem Alkohol mit mindestens einem Monoolefin, welches eine Doppelbindung an einem tertiären Kohlenstoffatom trägt.

Es ist bekannt, daß diese Reaktion in Gegenwart von sauren Katalysatoren, insbesondere in Gegenwart von festen Ionenaustauschharzen in saurer Form durchgeführt wird, wobei die besten Resultate erhalten werden, wenn man feste makrovernetzte Sulfonharze verwendet, z.B. die des US Patents 3 037 052.

Der Alkohol ist z.B. Methanol oder Äthanol und das Monoolefin trägt eine Doppelbindung an einem tertiären Kohlenstoffatom, z.B. Isobuten, 2-Methyl-Buten-1, 2-Methyl-Buten-2, 2-Methyl-Penten-1 oder 2-Methyl-Penten-2. Man kann auch Gemische von Olefinen verwenden; Olefine des vorgenannten T/ps, z.B. Isobuten sind viel reaktiver als bi-sekundäre Olefine, z.B. Buten-2, oder als primär-sekundäre Olefine, z.B. Buten-1, so daß es möglich ist, Olefingemische zu behandeln: Die Olefine mit tertiären Kohlenstoffatomen reagieren quasi ausschließlich, so daß man ein Mittel zur Eliminierung dieser Olefine aus einem Kohlenwasserstoff-Strom hat; z.B. eine C^-Fraktion aus der Dampf-Crackung oder aus einem katalytischen Crackung,welche Butadien und / oder gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten kann.

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Die Additionsreaktion der Alkohole an Olefine, welche zur Bildung von Äthern führt, iet eine exotherme Gleichgewichtsreaktion.

Man muß daher einerseits die Reaktionswärme wirksam entfernen, da die Sulfonharze Temperaturen von oberhalb 120° C nicht längere Zeit aushalten und da außerdem brutale thermische Schocks für das mechanische Verhalten des Harzes schädlich sind. Andererseits ist es klar, daß man zur Erzielung von hohen Umwandlungsgraden die Reaktion vorteilhaft bei tiefer Temperatur durchführen sollte, aber man ist hier durch die geeignete Aktivität des Harzes beschränkt.

Es sind verschiedene Methoden zur verbesserten Durchführung dieser Additionsreaktion von Alkoholen an Olefine vorgeschlagen worden. So ist z.B. bekannt, die Reaktionskomponenten im flüssigen Zustand durch Katalysator-Teilchen zu leiten, die in einem festen Bett angeordnet sind. Es wurde festgeste31t, daß es aus Gründen des mechanischen Verhaltens des Harzes und zur Vermeidung von zu starken und irreversiblen Steigerungen der Chargenverluste in Folge des Harzverbrauchs wünschenswert ist, den Katalysator in einer gewissen Anzahl von Katalysatorschichten geringer Höhe anzuordnen und die Flüssigkeit abzukühlen, während sie eine Katalysatorschicht nach der anderen durchläuft. Als Variante des festen Bettes kann man die Flüssigkeit auch durch mehrere parallele Röhren leiten, welche den Katalysator enthalten, und von außen ab-

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- jar -

kühlen. Aber in diesem Fall ist es - abgesehen davon, daß der Reaktor dann sehr komplex und kostspielig ist - schwierig, eine ungleichmäßige Verteilung des Flüssigkeifratromes in den Röhren zu vermeiden, wodurch man ein schlechtes Funktionieren des Reaktors und eine schnellere Zerstörung des Harzes erhält.

Durch die Verwendung eines Reaktors, der einen in der flüssigen Phase der Reaktionskomponenten dispergierten Katalysator enthält, kann man keine hohen Umwandlungsgrade des Olefins erhalten, es sei denn man greift zur Verwendung von Reaktoren mit prohibitivem Volumen.

Zur Erreichung erhöhter Umwandlungsgrade wurde ferner vorgeschlagen, die Reaktion in zwei,In Serie angeordneten Reaktionen mit einer intermediären Abtrennung des Produkts durchzuführen oder Molverhältnisse Alkohol/01efin von mehr als 1 zu verwenden. In diesen verschiedenen Fällen wird der Energieaufwand der Destillation beträchtlich gesteigert, entweder bei der Kohlenwasserstoff-Fraktion, z.B. einer CL-Fraktion, oder beim Methanol bzw. einem anderen im Überfluß vorhandenen Alkohol, den man im Kreislauf fahren muß.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten durchzuführen (deutsche Patentanmeldung Nr. 19 3W- 422). Im ersten Bett wird der Katalysator in dispergiertem Zustand in der Flüssigkeit ge-

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halten, in^dem man einen oder mehrere der Bestandteile der Flüssigkeit verdampft, so daß die durch die Reaktion freigesetzten Kalorien zum Teil entfernt werden. Das zweite Bett besteht aus dem im Unterteil des Reaktors angesammelten Katalysator· Die Temperaturbedingungen sind daher für das erste und das zweite Katalysatorbett praktisch die-'selben. Die Flüssigkeit zirkuliert von oben nach unten.

Es wurde gefunden, daß diese Verfahrensweise einen schwerwiegenden Nachteil hat: Die Dampfphase entsteht im Inneren oder im Kontakt mit den Harzkörnchen und bildet eine Hülle um dieselben, wodurch sie den freien Zugang der Reaktionskomponenten behindert, was zu relativ mäßigen Umwandlungen und Selektivitäten und zu einer verminderten Lebensdauer des Katalysators führt. Ein weiterer Nachteil: Diejenige Verbindung mit dem tiefsten Siedepunkt - in den meisten Fällen das Olefin - wird verdampft und entweicht daher der Reaktion oder führt mindestens zu einer Gleichgewichtsstörung in den Mengenverhältnissen der vorhandenen Reaktionskomponenten.

In der französischen Patentanmeldung Nr. 78 317 68 wird zur Behebung dieser Nacübeile das folgende Verfahren vorgeschlagen:

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-JS-

Man leitet das flüssige Gemisch der frischen ReaktiDnskomponenten, welches Alkohol und Olefin enthält, mit einem flüssigen Kreislaufstrom, der das 0,1 bis 15-fache der Flüssigkeitsmenge der frischen Reaktionskomponenten darstellt, von unten nach oben in eine Reaktionszone (A), welche feste Katalysatorteilchen vom Typ der sulfonierten Ionenaustauschharze in saurer Porm enthält, undzwar bei einer Temperatur von 60 bis 120° C, die niedriger ist als die Siedetemperatur des flüchtigsten Bestandteils des Gemisches bei dem gewählten Druck; man hält die Menge dieses Gemisches so ausreichend, daß das Volumen des Bettes um mindestens 2 % expandiert wird und die Teilchen dispergiert werden, wobei aber die Menge des Gemisches nicht ausreicht, um den Katalysator in merkbarer Menge in die Zone (A) mitzuschleppen; die Kontaktzeit wird so gewählt, daß 40 bis 95 % des Olefins umgewandelt werden, worauf man eine erste Menge des flüssigen Gemisches aus der Reaktion abzieht, sie abkühlt und erneut in die Reaktionszone (A) als Kreislaufstrom zurückleitet, und einen anderen Teil in die zweite Reaktionszone (B) leitet, welche ein festes Katalysatorbett vom gleichen Typ wie in Zone (A) enthält, undzwar bei einer Temperatur von 30 bis 70° C, die niedriger als die Siedetemperatur des flüchtigstens Bestandteils unter dem gewählten Brück ist.

Die bevorzugten Temperatur (Zone A) ist 75 bis 100° C für C₄ und 65 bis 90° C für C₅.

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Die Charge der Reaktionszone (B) hat also die selbe Zusammensetzung wie das Effluent der Reaktionszone (A).

Dieses Verfahren kaii^ in adiabatischen Reaktoren nach einem einfachen Konzept und mit geringen Kosten durchgeführt werden. Die bei der Reaktion freigesetzte Wärme in der ersten Reaktionszone kann zum Teil zur Erwärmung der Charge der Reaktionskomponenten dienen, wobei der Überschuß gegebenenfalls von der Reaktions zone nach außen abgezogen werden kann, in-tlem man das Effluent durch einen klassischen Wärmeaustauscher leitet, bevor es im Kreislaufzum Eingang dieser Zone zurückgeleitet wird. Durch Rühren des Katalysators im ersten Reaktor kann man die Nachteile bezüglich der gesteigerten Chargenverluste vermeiden und durch eine bessere Homogenisierung der Temperatur die thermischen Schocks im Harz unterdrücken. Der Kreislauf des Effluents, welches in einem äußeren Austauscher abgekühlt wird, führt zu einer besseren Kontrolle der Temperaturgradienten und der Konzentrationen in der Reakt ions zone; hierdurch wird es möglich, das Harz bei einer erhöhten Temperatur wirken zu lassen. Man stellt fest, daß die Gesamtheit dieser speziellen Reaktionsbedingungen - trotz erhöhten Temperaturen in der ersten Reaktionszone zu größeren Selektivitäten an Methyl-Butyläther und zu einer erhöhten Lebensdauer des Harzes führt.

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3115*96

AA

Dieses Verfahren liefert in den meisten Fällen befriedigende Ergebnisse.

Eb wurde Jedoch festgestellt, daß wenn die Kohlenwasserstoff-Charge gewisse Verunreinigungen enthält, die Lebensdauer des Katalysators stark vermindert wird. Unter den schädlichen Verunreinigungen seien genannt die Schwefelverbindungen und insbesondere organische basische Stickstoffverbindungen sowie gewisse Metallionen, insbesondere solche der Alkali-oder Erdalkalimetalle oder des Eisens, Kupfers und Bleis.

Diese Verunreinigungen können in gewissen Chargen im natürlichen Zustand vorhanden sein oder aus vorherigen Behandlungen dieser Charge stammen. So ist z.B. üblich, Fraktionen der Crackung mit anorganischen Basen z-B. Natriumhydroxid oder organischen Basen, z.B. Alkanolaminen zu behandeln. Die Verunreinigungen können auch aus dem Alkohol stammen, insbesondere aus dem Methanol.

Im Allgemeinen kann man alle Verbindungen, die mit der freien Sulfonsäuregruppe des Harzes reagieren können, als Verunreinigungen betrachten. Das Problem existiert insbesondere, wenn der Ge.'.alt an diesen Verunreinigungen größer als 2 ppm ( ausgedrückt als NaOH) ist.

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Es wurde gefunden, daß die Senkung der Katalysatoraktivität in der ersten Stufe dazu zwingt, das Verfahren zu unterbrechen, sobald diese Aktivität unterhalb eines vorbestimmten Wertes fällt, z.B· unterhalb 50 % der Ausgangsaktivität. Der partiell entaktivierte Katalysator kann wirtschaftlich nicht regeneriert werden, so daß man ihn bislang völlig verwerfen musste·

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel diesen Nachteil zv vemeiden.

Erfindungsgemäß arbeitet man in mindestens zwei verschiedenen Reaktionszoneη k* und Ao, welche ganz allgemein in Serie angeordnet sind. Diese Zonen funktionieren mit einem Katalysator in einem expandierten Bett in der flüssigen Phase der Reaktionskomponenten. In der ersten Stufe durchwandern die gesamten Reaktionskomponenten die beiden Zonen der Reihe nach, im Sinne A^. > A^.

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Wenn die Aktivität des Katalysators in der Zone A^ unterhalb eines gewählten Werts fällt, zum Beispiel 30# der Anfangsaktivität, schaltet man die Zone A_x. ab und leitet die Reaktionskomponenten direkt in die einzige Zone Ao; man kann dann die Zone A_x. entleeren und dort den verbrauchten Katalysator durch frischen Katalysator ersetzen. Nun leitet man die Reaktionskomponenten durch beide Reaktoren,

und zwar im Sinne Ap * A,-. Wenn die Aktivität der.

Katalysators von A~ zu schwach geworden ist, leitet man die Reaktionskomponenten direkt in A_x., wobei Ap abgeschaltet wird. Man ersetzt den verbrauchten Katalysator von Ap durch frischen Katalysator und leitet die Reaktionskomponenten dann durch A^ und Ap. Nun kann ein neuer Kreislauf beginnen·

Man kann auch mit einer größeren Anzahl von Reaktionszonen in Serie arbeiten, z. B. 3, 4- oder mehr. Periodisch wird die erste Zone vom Kreislauf ausgeschlossen und nach-^dem man den Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt hat, wird diese Zone an letzter Stelle in den Kreislauf wieder eingebaut.

Diese Technik basiert auf der folgenden Beobachtung: Die Entaktivierung des Katalysators betrifft im wesentlichen die erste Katalysatorzone, welche von der Charge der Reaktionskomponenten durchlaufen wird. Man beobachtet in der zweiten Katalysatorzone nur dann eine beträchtliche Entaktivierung, wenn die erste Zone etwa 80 bis 95 % ihrer

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Aktivität verloren hat. Anscheinend hat die erste Zone einen Schutzeffekt auf die zweite.

Der Kreislauf, der in dem oben genannten franzosischen Patent beschrieben ist, wird ausgehend von dem Effluent der oben genannten Zonen betrieben, welche mit einem Katalysator in expandiertem Bett arbeiten; dieses Effluent wird mindestens zum größten Teil am Eingang dieser gleichen Zonen eingeführt. Der andere Teil des Effluents kann zur Fraktionierung geleitet werden; bevorzugt leitet man ihn jedoch in eine katalytische Endzone mit festem Katalysatorbett, wie im oben genannten französischen Patent.

Die Kreislaufgeschwindigkeit des flüssigen Gemische in der Reaktionszone mit expandiertem Katalysator hängt von der Größe und der Dichte der Katalysatorteilchen ab. In den meisten Fällen befindet sich diese Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 cm/Sekunde, vorzugsweise 1 bis M- cm/Sekunde.

Die Teilchengröße des Katalysators beträgt meist 0,05 5 mm, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mm, wenn die Kreislaufgeschwindigkeit 1 bis 4 cm/Sekunde beträgt.

Der Kreislaufgrad ist meist das 0,1 bis 15-fache, vorzugsweise das 0,5 bis 4-fache der Menge der frischen Charge der Reaktionskomponenten. Die letztere beträgt üblicherweise

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0,5 bis 20 Volumenteile Flüssigkeit.pro Volumen des Reaktors, in welchem sich der Katalysator befindet,und pro Stunde ( stündliche Durchflußgeschwxndxgkeit ).

Hinsichtlich einer detailierten Beschreibung des Katalysators sei zum Beispiel auf das US Patent 3o3 7o 52 verwiesen.

Der Druck muß ausreichend sein, um die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des flüchtigsten Bestandteils der Charge in flüssiger Phase zu halten. Unter dieser Voraussetzung beträgt der Druck üblicherweise 5 bis 50 Bar.

Die Umwandlung des reaktiven Olefins wird zwischen 60 und 95# gewählt, vorzugsweise 75 bis 92# in der ersten Reaktionszone im Falle von Isobuten, und zwischen 40 und 75#> vorzugsweise 50 bis 70# im Falle von 2-Methyl-Buten-1 und -2.

In der Reaktionszone mit dem Katalysator im festen Bett -sofern eine solche zur Beendigung der Reaktion verwendet wird- kann man einen Katalysator mit einer Granulometrie verwenden, wie sie für die erste Reaktionszone definiert wurde. Die Umwandlung des reaktiven Olefins wird vorzugsweise so gewählt, daß die Gesamtumwandlung mindestens erreicht, davon mindestens 3# in der Reaktionszone mit

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festem Bett im Falle von Isobuten, und mindestens davon mindestens 3# in der Reaktionszone mit festem Bett, im Falle von 2-Methyl-Buten- 1 und -2.

Die Erfindung soll nun anhand der Abbildung näher erläutert werden.

Das Gemisch der Reaktionskomponenten, Alkohol und Isobuten oder eine C^-Olefin-Fraktion, kommt über die Leitungen 1 und 2 zum Reaktor 3 mit dispergiertem Katalysator. Es verläßt diesen über die Leitung 4 und wird in den Reaktor 5 mit dispergiertem Katalysator geleitet. Das Produkt verläßt diesen über die Leitung 6; ein Teil wird über die Leitung 7 im Kreislauf gefahren und ein anderer Teil über die Leitung 8 entweder direkt zur Fraktionierung oder in den Reaktor mit festem Katalysatorbett, der gegebenenfalls aus zwei verschiedenen Betten io und 11 besteht, welche durch die Leitung 23 verbunden sind. Während dieses Verfahrens sind die Ventile 12, 13» 14 offen und die Ventile 15» 16, 17 geschlossen. Die Produkte werden über die Leitung 22 freigesetzt.

Wenn die Aktivität des Katalysators von Reaktor 3 zu niedrig geworden ist, schließt man die Ventile 12 und 13 und öffnet das Ventil 15; man ersetzt den verbrauchten Katalysator von Reaktor 3 durch neuen Katalysator und

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-geschaltet die Reaktoren dann wieder in Serie, indem man das Ventil 14- schließt und die Ventile 17 und 16 öffnet. Auf diese Weise durchwandert die Charge der Reihe nach den Reaktor 5 und den Reaktor 3-

Wenn die Aktivität des Katalysators von Reaktor 5 zu gering geworden ist, schließt man die Ventile 15 und 17 und öffnet das Ventil 12. Sobald der Katalysator des Reaktors 5 ersetzt wurde, schließt man das Ventil 16 und öffnet die Ventile 13 und 14. Die Charge durchläuft also den Reaktor 3 und dann den Reaktor 5·

In der Abbildung sind die Kühler 18, 19 und 2o gezeigt; sie sind jedoch nicht unbedingt erforderlich. Desgleichen kann der Erhitzer 21 am Anfang eines Verfahrens nötig sein, aber man kann ihn in der Folge auch umgehen, weil der Kreislaufstrom die Wärme, welche für die Erhitzung der frischen Charge nötig ist, zum Teil oder insgesamt liefern kann.

Eine andere Verfahrensweise besteht darin, daß man nur mit Reaktionszonen arbeitet, die einen in der flüssigen Phase der Reaktionskomponenten expandierten Katalysator enthalten, ohne daß man die Effluents in die Reaktionszone mit festem Bett leitet. In diesem Fall kann es von Interesse sein, das Effluent zwischen jeder Reaktionszone abzukühlen und

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- Vt -r

den Kreislauf eines Teils des Effluents in eine am Eingang der gleichen Zone befindliche Zone durchzuführen.

In den folgenden Beispielen wird die Temperatur unterhalb de:? Siedetemperatur gehalten. Das Beispiel 1 dient zu Vergleichszwecken; die Beispiel 2 und 3 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Eine CL-!Traktion, bestehend aus einem Gemisch einer Fraktion der Dampfcrackung und einer !Fraktion der katalytischen Crackung mit folgender Zusammensetzung:

Propan 1,0 Gew.-#

Isobutan 22,2 Gew.-^

Isobuten 29,4 Gew.-^

n-Butan 11,4· Gew.-%

n-Butene 35,5 Gew.-^

Pentan 0,5 Gew.-%

Alkali 1o ppm (ausgedrückt als NaOH)

wird mit Methanol gemischt, so daß das Molverhältnis Methanol / Isobuten gleich 1,18 ist, worauf man das ganze in flüssigem Zustand von unten in einen vertikal angeordneten ersten Reaktor einführt, der 0,5m Sulfonharz Amberlyst 15 ( Korngröße 0,4· bis 1 mm ) enthält.

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Das Gemisch der Reaktionskomponenten wird mit einem Teil des Effluents dieses ersten Reaktors versetzt, eo daß die lineare Geschwindigkeit ds ganzen 2 cm/Sekunde beträgt. Unter diesen Bedingungen erleidet das Katalysatorbett eine Expansion, deren Grad 25# beträgt. Das im Kreislauf gefahren Effluent, dessen Temperatur am Beginn des Kreislaufs 90⁰C ist, dient gleichfalls dazu, einen Teil der Charge zu erwärmen, so daß die Temperatur am Reaktoreingang 70°0 beträgt. Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, indem man den Reaktordruck auf 20 Atmosphären hält. Die frische Charge (C^-Fraktion + Methanol) wird in einer Menge von 2,2 Tonnen pro Stunde eingeleitet. Das Effluent wird anschließend auf 58°C abgekühlt und in einen zweiten Reaktor eingeleitet, der 1,Jr des Harzes Amberlyst 15 in festem Bett enthält, wo die Reaktion adiabatisch abläuft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man sieht, daß nach 1200 bis 1500 Stunden Versuchsdauer der Umwandlungsgrad des Isobutens am Ausgang des ersten Reaktors stark zu sinken beginnt und daß man daher den Gesamtumwandlungsgrad des Isobutens nicht mehr einhalten kann. Deshalb muß man nach 1200 bis I500 Stunden die Vorrichtung völlig anhalten, um 500 Liter des partiell vergifteten Katalysators zu entfernen und durch frischen Katalysator zu ersetzen.

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Tabelle 1

Zeit ( Stunden )	00	20	600	1200	1500	1800 2400
Ausgang des ersten Reaktors Umwandlung Isobuten	(JO	83	82	80	70	55 10
Ausgang des zweiten Reaktors Umwandlung Isobuten (erster und zweiter Reaktor)	96	96	96	90	80* 50*

se beträchtliche Bildung von Dimeren

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren.

Eine C^-Fraktion der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird mit Methanol gemischt, so daß das Molverhältnis Methanol/Isobuten gleich 1,18 ist, das Ganze wird in einer Menge von 2,2 Tonnen pro Stunde in flüssigem Zustand in die Reaktionsvorrichtung eingeleitet, die in der beigefügten Abbildung dargestellt ist. Das Reaktionsgemisch wird über die Leitungen 1 und 2 von unten in den ersten Reaktor (3) eingeleitet, der vertikal angeordnet ist und 0,25 m des Harzes Amberlyst 15 ( Korngröße 0,4· bis 1 mm ) enthält. Es verläßt

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diesen über die Leitung 4 und wird von unten in einen zweiten Reaktor (5) geleitet, der ebenfalls vertikal angeordnet ist

•x
und 0,25 or desselben Harzes enthält. Das Produkt wird über die Leitung 6 ausgetragen. Ein Teil dieses Produkts, dessen Temperatur 90⁰C beträgt, wird im Kreislauf über die Leitung 7 verbunden in den Reaktor 3 eingeleitet, und zwar mit einem solchen Kreislaufgrad, daß die lineare Geschwindigkeit des ganzen 2 cm/Sekunde beträgt. Die Temperatur am Eingang des Reaktors 3 wird durch den Erhitzer 21 und durch die vom Kreislauf beigetragene Wärme auf 70⁰C eingestellt. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase, indem man den Druck auf 20 Atmosphären hält. Das Effluent wird anschließend auf 58°C abgekühlt und in einen dritten Reaktor (9) eingeleitet, der 1,3 m des Harzes Amberlyst 15 in festem Bett enthält, wo die Reaktion in adiabatischer Form abläuft. Während d:.eser ersten Reaktionsphase sind die Ventile 12, 13, und 14 offen und die Ventile 15» 16, 17 geschlossen.

Nach 1500 Stunden Versuchsdauer schließt man die Ventile 12 und 13 und öffnet das Ventil 15. Ohne die Reaktion anzuhalten , ersetzt man den gebrauchten Katalysator des Reaktors 3 durch neuen Katalysator, was etwa 10 Stunden erfordert. Man schaltet dann die Reaktoren wieder in Serie, indem man das Ventil 14 schließt und die Ventile 17 und 16 öffnet. Nach 3000 Stunden Versuchsdauer ersetzt man den Katalysator des Reaktors 5 usw. Alle 15OO Stunden ersetzt man auf diese Weise

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0,25 ro Katalysator· Die Resulatet sind in Tabelle II zusammengestellt .

Tabelle II

Zeit (Stunden)	20	600	1200	1500	1800	2400	3000
Effluent Leitung 8 Umwandlung Isobuten	83	82	81	80	82,5	81,5	80
Effluent Leitung 22 Umwandlung Isobuten (*) (erster und zweiter Reaktor)	96	96	96	96	96	96	96

Wenn man auf diese Weise 0,5 m des Harzes in den beiden in Serie angeordneten Reaktionszonen statt in einer einzigen verwendet, so stellt man fest, daß die Gesamtmenge des weggeworfenen verbrauchten Katalysators 0,5 m in den gesamten 3000 Stunden beträgt, während man im anderen Fall 0,5r nach I500 Stunden wegwirft. Außerdem ist es nicht erforderlich, die Vorrichtung anzuhalten und der Verfahrenskreislauf kann mehrere 10000 Stunden erreichen, während im Fall des Beispiels 1 die Vorrichtung alle I5OO Stunden angehalten werden muß.

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A?

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, die Äther-Synthese durchzuführen, indem man nur zwei in Serie· angeordnete Reaktoren mit expandiertem Bett und keinen Reaktor mit festem Bett verwendet. Eingesetzt wird eine Cc-Iraktion der Dampfcrackung mit folgender Zusammensetzung:

C, bis Cn - Kohlenwasserstoffe 1,8 Gew.-% gesättigte (/,--Kohlenwasserstoffe 31 ,6 Gew.-# 2-Methyl-Buten-1 5,4- Gew.-#

2-Methyl-Buten-2 27,2 Gew.-%

andere C,--01efine 34,0 Gew.-^

Alkali 20 ppm

(ausgedrückt als NaOH)

Diese Erektion wird mit Methanol gemischt, so daß das Molverhältnis Methanol/2-Methyl-Buten-1 + 2-Methyl-Buten-2 gleich 1,3 beträgt; das ganze wird in einer Menge von

■χ
0,6 nr pro Stunde von unten in einen ersten Reaktor A eingeleitet, der vertikal angeordnet ist und 0,2 nr des Harzes Amberlyst 15 enthält.

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Ein Teil des Effluents dieses Reaktors wird im Kreislauf zum Eingang dieses ersten Reaktors zurückgeleitet, un^zwar mit einem solchen Kreislaufgrad, daß die lireare Geschwindigkeit des ganzen 1,5 cm pro Sekunde beträgt· Die Temperatur am Eingangjiieses ersten Reaktors wird auf 70° C eingestellt. Der andere Teil des Effluents wird auf 52° C abgekühlt und von unten in einen zweiten Reaktor B eingeleitet, der vertikal angeordnet ist und ebenfalls 0,2 nr des gleichen Harzes enthält. Ein Teil des Effluents in diesem zweiten Reaktor wird im Kreislauf zum Eingang dieses zweiten Reaktors zurückgeleitet, und/zwar mit einem solchen Kreislaufgrad,daß die lineare Geschwindigkeit ebenfalls 1,5 cm pro Sekunde beträgt. Der Expansionsgrad der Katalysatorbetten ist in beiden Fällen 20 #. Je nachdem das erste Katalysatorbett vergiftet wird, steigert man die Temperatur am Eingang des zweiten Reaktors progressiv, wie in der Tabelle angegeben.

Die Resultate sind im Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

Zeit in Stunden	OO	20	600	1500	2300	3000
erster Reaktor	( erster + zweiter Reaktor]!
Umwandlung Isoamylene	69,0	68,0	67,0	42,0	5,0
zweiter Reaktor
Eingangstemperatur	52	55	5B	60	65
Umwandlung Isoamylene	74,0	74,0	73,6	70,5	68,2

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Nach 3000 Stunden ist der erste Reaktor praktisch völlig vergiftet. Man ersetzt dann die darin befindlichen 200 1 Katalysator, ohne die Vorrichtung vzTüialten, in-dem man dann die Charge bei 70° C in den Reaktor B leitet, welcher der erstejwird, wenn das Harz wieder in den Reaktor A eingegeben ist, plaziert man den letzteren an die zweite Position, wobei die Temperatur in den in der Tabelle angegebenen Zeiten programmiert wird.

Auf diese Weise entnimmt und verwirft man alle 3000 Stunden 0,2r Katalysator, ohne die Vorrichtung anzuhalten.

Zum Vergleich: Wenn man 0,4 m* Katalysator in einen einzigen Reaktor desselben Typs gibt, so beträgt die Umwandlung der Isoamylene nach I5OO Stunden 58 # und die Vorrichtung muß angebalten werden, um die 0,4 m Harz abzulassen.

In den obigen Beispielen ist der Gehalt an Verunreinigungen als "Alkali" (berechnet als NaOH) ausgedrückt. Wenn eine Kohlenwasserstoff-Fraktion einen Gehalt an Verunreinigungen χ hat, so bedeutet dies, daß diese Fraktion die gleiche Neutralisationskraft für freie Säuregruppen des Sulfonharzes hat, wie diejenige, die man mit einem gleichen Volumen einer gereinigten Fraktion mit einem Gehalt χ an NaOH beobachtet.

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In der Praxis erfolgt die Bestimmung, indem man ein ausreichendes bekanntes Volumen der Kohlenwasserstoff-Fraktion durch ein Bett von saurem Sulfonharz bekannter Azidität leitet und anschließend die Restazidität des Harzes durch Natriumhydroxid bestimmt.

Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Ausdruck "Effluent" "Ausströmendes".

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   ν 1. / Verfahren zur Herstellung von Äthern durch Umsetzung von Olefinen mit Alkoholen in flüssiger Phase, in Gegenwart eines festen Veratherungskatalysators vom Typ der Sulfonharze in saurer Form im expandierten Bett, wobei man in mindestens zwei in Serie angeordneten Reaktionszonen arbeitet,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß man periodisch die Reihenfolge der Passage der Reaktionskomponenten in den Reaktionszonen ändert, indem mat! die erste Zone, auf welche die Charge eingewirkt hat, vom Kreislauf ausschließt und die Reaktionskomponenten direkt in die folgende Reaktionszone leitet, den in dieser ersten Zone verwendeten Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt und die erste Zone im Kreislauf an letzter Stelle wieder einsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das Reaktionsprodukt in eine Zone der Endreaktion geleitet wird, welche festen Veratherungskatalysator vom sauren Typ in einem festen Bett enthält.

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3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge der Reaktionskomponenten mindestens 2 ppm Verunreinigungen (als NaOH) enthält.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin in Form einer C^-Olefin-Fraktion der katalytischen Crackung verwendet wird, welche mindestens ein Alkanolamin als Verunreinigung enthält.
5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3»

   daß das Olefin in Form einer C^-Olefin-Fraktion der katalytischen Crackung verwendet wird, welche Natriumhydroxid als Verunreinigung enthält.
6. 6. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 3»

   daß das Olefin in Form einer C^-Olefin-Fraktion der katalytischen Crackung verwendet wird, welche mindestens eine Verbindung der Erdalkalimetalle, des Eisens, Kupfers oder Bleis als Verunreinigung enthält.
7. 7. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Laufe der Zeit die Temperatur jeder der Reaktionszonen progressiv steigert, so daß in jeder dieser Zonen eine praktisch konstante Umwandlung aufrecht

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   erhalten bleibt.
8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Effluents aus mindestens einer der Reaktionszonen im Kreislauf in die gleiche Zone zurückgeleitet wird.
9. 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Effluents der letzten Reaktionszone zum Eingang der ersten Reaktionszone zurückgeleitet wird.

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