DE2911077A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren alkylaethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tertiaeren alkylaethern

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DE2911077A1
DE2911077A1 DE19792911077 DE2911077A DE2911077A1 DE 2911077 A1 DE2911077 A1 DE 2911077A1 DE 19792911077 DE19792911077 DE 19792911077 DE 2911077 A DE2911077 A DE 2911077A DE 2911077 A1 DE2911077 A1 DE 2911077A1
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Germany
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reactor
preparation
catalyst
isobutene
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DE2911077C2 (de
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Hendrik Adriaan Cor Groeneveld
Arien Kwantes
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

ELISABETH JUNG dr.phil.,dipl-chem. JÜRGEN SCHIRDEWAHN or. rer. mat., dipl-phys. GERHARD S C H M ITT-N I LS O N dr.-ing GERHARD B. HAGEN dr.phil. PETER HIRSCH dipl-ing.
Q 039 C (J/MK/sei) Case K 345 GEW
8000 MÜNCHEN 40, P. O. BOX 4014 68 CLEMENSSTRASSE 30 TELEFON: (088) 34 50 67 TELEGRAMM/CABLE: INVENT MÖNCHEN TELEX: 5-29 686
21. Harz 1979
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATECHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkyläthern
beanspruchte
Priorität:
23. März 1978, Niederlande, Nr. 7803135
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkyläthern durch umsetzen eines tertiären Monoolefins mit einem primären Alkohol in flüssiger Phase in einem Reaktor und in Gegenwart eines Katalysators.
909840/068$
/Veröffentlichungen /
Dieses Verfahren ist aus den NE- / 273 294 und 7505991 bekannt, wobei die Herstellung von Methyl-tert.-butylather aus Isobuten und Methanol bei einer Temperatur von etwa 600C in Gegenwart von sauren Kationenaustauscherharzen als Katalysatoren beschrieben ist. Bekannt ist, daß bei niedrigerer Reaktionstemperatur das Gleichgewicht der Reaktion für die
/Anmeldung/
Synthese der Äther günstiger ist (vgl. NE-/ 7505991, S.l, Z.13-15). Für die Synthese des Äthers ist daher eine relativ niedrige Temperatur notwendig, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch einen Katalysator erhöht werden muß. Da die Reaktion jedoch exotherm ist, verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht durch die stetig steigende -Temperatur auf die ungünstige Seite, was wiederum einen beträchtlichen Verlust an Ausbeute und Umwandlung zur Folge hat. .
Es wurde nun festgestellt, daß man höhere Umwandlungen erhält, wenn ein Teil des Reaktionsgemisches direkt zurückgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkyläth'ern durch Umsetzen eines tertiären Monoolefins mit einem primären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase in einem Reaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor direkt zurückführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man höhere Umwandlungen bei konstanten Raumgeschwindigkeiten unter ansonsten
90S84Ö/068S
identischen Bedingungen als mit einem Verfahren, in dem nicht zurückgeführt wird. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man mit einem kleineren Reaktor auskommt und daß der relativ heiße Reaktorabfluß das Vorwärmen des Einspeisstromes während der Reaktion überflüssig macht.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete primäre Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und gegebenenfalls höhere Alkanole. Methanol ist besonders geeignet. Das molare Verhältnis von Alkohol zu tertiärem Monoolefin kann schwanken, ein Molverhältnis von 1 : 1 ist sehr geeignet.
Tertiäre Monoolefine mit 4 bis. 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isobuten, sind im erfindungsgemäßen Verfahren besonders wichtig.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von im allgemeinen 50 bis 130 C, vorzugsweise 60 bis 100 C, bei Drücken von 5 bis 50 bar oder darüber durchgeführt.
Als Katalysatoren im erfindungsgamäßen Verfahren geeignet sind Kationenaustauscherharze auf der Basis von vinylaromatischen
/Anmeldung; Polymerisaten,., die Sulfonsäuregruppen enthalten (iTTIS^""/ 273 294) , sulfonierte Harze, wie sulfonierte Kohle, die durch Behandlung von bituminöser Kohle mit Schwefelsäure erhalten worden ist, und sulfonierte Phenol-Formaldehydharze. Geeignet sind auch Produkte von sulfonierten Cumaron-Inden-Harzen mit Cyclopentadien oder mit Furfural, und von sulfonierten Cyclo-
pentadienharzen mit Furfural. Als Katalysator bevorzugt sind sulfonierte Polystyrolharze, z.B. eine Matrix von Divinylbenzol und vernetzten* Polystyrol mit 0,5 bis 20 % copolymer!siertem Divinylbenzol und ionisierbaren Sulfonsäuregruppen. Andere geeignete Katalysatoren sind perfluorierte Polymerisate oder Copolymerisate, die Sulfonsäuregruppen enthalten. Alle diese Harze sind im Handel erhältlich. Ein besonders geeigneter Katalysator ist'Ouolite C-26, der eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit gibt. Bei der Herstellung der Äther ist die Reaktions-
Il ti
geschwindigkeit mit Duolite C-26 als Katalysator etwa zweimal höher als mit Amberlyst 15 H . Die Austauschkapazität des sauren Harzes beträgt vorzugsweise mindestens 2,0 mVal H /g Trpckenharz, insbesondere 3,0 bis 5,5 mVal H /g Trockenharz.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise so zurückgeführt, daß das Gewichtsverhältnis von Rückführstrom zu Einspeisstrom an Monoolefin und primärem Alkohol 0,5 : 1 bis 6:1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
/.schon/
Obwohl man eine höhere Umwandlung/durch Zurückführen des Reaktion sgemische.<? erhält, kann man die Umwandlung in Methyl-
/noch weiter/
tert.-butylätheir/bis auf 95 % steigern, wenn man einen zweiten Reaktor verwendet. Nach Verlassen des ersten Reaktorsystems (mit Rückführung) wird das Reaktionsgemisch auf etwa 70 C abgekühlt und in den zweiten Reaktor eingeführt, wo das Isobuten und der Alkohol weiter reagieren können.
Das Reaktionsgemisch kann vom Isobuten und Alkohol weiter ge-
3.09840/0606 ' "
reinigt werden,· man kann aber auch nur das Isobuten entfernen und den noch Methanol enthaltenden Methyl-tert.-butyläther als solchen verwenden, z.B. zur Erhöhung der Octanzahl in bleifreien oder bleiarmen Benzinen.
Spuren von Säure im Reaktionsgemisch, die aus dem Katalysator stammt,können z.B.durch Behandeln mit aktiviertem Aluminiumoxid entfernt werden. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch durch ein Gefäß mit aktiviertem Aluminiumoxid geleitet und auf diese Weise neutralisiert. Das Aluminiumoxid wird regelmäßig ergänzt oder mit einer 2prozentigen wässrigen Natriumcarbonatlösung behandelt und wiederverwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein 0,3 Liter fassender Reaktor wird mit einer wässrigen Aufschlämmung von 90 g (Trockengewicht) sulfonierten! Styroldivinylbenzol-Harz mit einer Austauscherkapazität von •4/75 mVal H +/g Trockengewicht gefüllt. Das Harz wird mit trockenem Methanol gewaschen, um ein wasserfreies Harzbett herzustellen.
Durch den Reaktor wird bei einem Druck von 25 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 50 Litern.Liter Katalysator .Std.~ ein Strom von Methanol und Isobuten in einem molaren Verhältnis von 1,25 : 1 kontinuierlich geleitet. Das Reaktions-
3098*0/0686
gemisch wird kontinuierlich abgezogen. Die Anfangstemperatur des Einspeisstroms beträgt 7O°C, clie Temperatur am Reaktorauslass 13O°C. Die Umwandlung von Methanol und Isobuten in Methyl-tert.-butylather wird im Abflußstrom bestimmt, sie beträgt 73 %, bezogen auf Isobuten.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch
in zwei Ströme aufgeteilt wird. Der eine Strom wird über eine /Leitung/
/ zum Einlass des Reaktors zurückgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Rückführstrom zu eingespeistem Gemisch von Methanol und Isobuten 1,5 beträgt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt wieder 5O Liter.Liter Katalysator"1.Std.^1. Der Einspeisstrom muß nicht durch einen Vorwärmer geleitet werden, um ihn auf 7O°C zu bringen. Die Temperatur am Reaktorauslass beträgt 1O4°C. Der zweite Strom wird abgezogen. Die Umwandlung in Methyl-tert.-butylather beträgt 84 %, bezogen auf Isobuten.

Claims (3)

3911077 Patentansprüche
1. ) Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkyläthern durch
Umsetzen eines tert.-Monoolefins mit einem primären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Teil des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor direkt zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gewichtsverhältnis von Rückführstrom zu Einspeisstrom von 0,5 : 1 bis 6 : 1 zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gewichtsverhältnis von Rückführstrom zu Einspeisstrom von 1 : 1 bis 2 : 1 zurückführt.
909340/0686
DE19792911077 1978-03-23 1979-03-21 Verfahren zur herstellung von tertiaeren alkylaethern Granted DE2911077A1 (de)

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