DE2521963C3 - Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butyletherInfo
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Description
-ic _
Es ist bekannt, daß tert.-Butylether durch Umsetzung eines primären Alkohols mit Olefinen, die an einem
tertiären Kohlenstoffatom eine Doppelbindung aufweisen, hergestellt werden können. So reagiert Methanol mit
Isobutylen oder einem Isoamylen (2-MethyIpenten-l oder -2) zu Methyl-tert.-butylether (MTBE) bzw. Methyltert.-amylether
(MTAE).
Die Reaktion ist so selektiv für tertiäre Olefine, daß sie sich mit besonderem Vorteil zum Abtrennen der
tertiären Olefine aus Olefinströmen, in welchen diese zusammen mit linearen, nicht-reaktionsfähigen Olefinen
enthalten sind, anwenden läßt.
Die Reaktion hat ein Gleichgewicht, das für die Entstehung des Ethers um so günstiger ist, je niedriger die
Reaktionstemperatur in Übereinstimmung mit ihrer negativen Enthalpie ist.
Es ist bekannt, daß die Reaktion durch Lewis-Säuren wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, Mineralsäuren
wie Schwefelsäure und organische Säuren wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren oder durch Ionenaustauscherharze
katalysiert wird.
Als Katalysatoren eignen sich in erster Linie Ionenaustauscherharze in ihrer Säureform und die besten
Ergebnisse werden mit makroretikularen Harzen auf der Basis von sulfoniertem, mit Divinylbenzol vernetztem
Polystyrol erhalten. Mit Hilfe derartiger Katalysatoren kann man innerhalb praktisch annehmbarer Kontaktzeiten
bei Temperaturen von 50 bis 60° C das thermodynamische Gleichgewicht erreichen. Niedrigere Temperaturen
sind zwar thermodynamisch günstiger, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht ausreichend hoch, um
in der Praxis das Gleichgewicht zu erreichen. Hierdurch wird die Anwendung des Verfahrens eingeschränkt und
praktisch erreicht man im Fall von Isobutylen und Methanol, die im äquimolaren Verhältnis verwendet werden,
nur Umsetzungsgrade von höchstens 92%.
Bekanntlich kann die Umsetzung eines Reaktionsteilnehmers dadurch erhöht werden, daß man im Reaktionsgemisch
den Anteil des anderen Reaktionsteilnehmers erhöht (Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 1965, Bd. VI/3, Seiten 19/20). Jedocli bedingt dies einen Rückgang in der Umsetzung des im Überschuß
vorhandenen Reaktionsteilnehmers und dies kann zu gewissen Nachteilen führen, z. B. bei der Synthese von
MTBE aus Methanol und Isobutylen, das in einem Olefinstrom vorhanden ist. Die Verwendung eines
Isobutylenübersuhusses hat zur Folge, daß der Olefinstrom nach Abtrennung des MTBE's immer noch 5 bis
10% Isobutylen enthält, und dies wirkt sich schädlich aus, wenn dieser Reststrom zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid oder Butadien verwendet werden soll; umgekehrt erschwert ein Überschuß an Methanol
die Reinigung des MTBE's außerordentlich, da sich Azeotrope bilden.
Bei dem aus der DE-PS 12 24 294 bekannten Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylethern wird einstufig in
einem Reaktor gearbeitet und das erhaltene Gemisch aus Ether und restlichem Alkohol destillativ getrennt.
Gemäß GB-PS 11 73 128, Beispiel XIV wird Methanol im Überschuß in zwei Stufen mit tertiären Pentenen
umgesetzt. Der entstandene MTAE braucht vom überschüssigen Methanol nicht abgetrennt zu werden, da er in
einer weiteren Stufe zu Isoamylenen zersetzt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von MTBE bereitzustellen, daß das
gewünschte Produkt mit hoher Selektivität und Ausbeute in sehr guter Reinheit liefert und das nicht die
bekannten Nachteile aufweist.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen, in den Patentansprüchen bezeichneten Verfahrens,
gelöst. Man erreicht mit diesem eine hohe Umsetzungsrate für beide Reaktionsteilnehmer, was mit Hilfe der
bekannten Verfahren nicht zu erreichen war. Wesentlich ist, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die
Reaktionsteilnehmer im stöchiometrischen Verhältnis verwendet werden, jedoch in den beiden Umsetzungsstufen
jeweils einer der beiden Umsetzungspartner im Überschuß vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Umsetzen von Methanol mit Isobutylen
in Anwesenheit eines lonenaustauscherharzes wird in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführi, wubei in
der ersten Stufe das Methanol im Überschuß vorhanden ist, während in der anderen Stufe Isobutylen in
überschüssiger Menge angewandt wird. Das Isobutylen kann dabei in großem Überschuß vorhanden sein, ohne
daß Nebenreaktionen, wie die Oligomerisierung von Isobutylen stattfinden. Dies kann erreicht werden mit
Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 20 bis 50 LHSV.
Im folgenden sei die Gewinnung von MTBE aus Isobutylen und Methanol anhand der Zeichnung (Fig. 1 und
2) erläutert.
In Fig. 1 wird über die Leitung 1 Methanol dem Reaktor R-I zugeführt, wo es mit dem aus der Kolonne C-2
über 3 zugeführten Strom aus an Isobutylen verarmten Olefinen zusammentrifft.
Das Reaktionsgemisch enthält überschüssiges Methanol, so daß die Isobutylenumsetzung mit sehr hoher
Ausbeute verläuft.
Über Leitung 4 wird der aus dem Reaktor R-I kommende Strom in die Destillationskolonne C-I überführt,
aus der über Kopf über die Leitung 6 eine Olefinfraktion abgeführt wird, in der weniger als 2% Isobutylen
enthalten sind, während vom Kolonnenboden über 5 ein Gemisch aus Methanol und MTBE abgezogen wird.
Dieses Gemisch der Leitung 5 aus der Kolonne C-I wird, vermischt mit über 2 frisch zugeführten Olefinen, in
den Reaktor R-2 eingeleitet. Dieses Reaktionsgemisch enthält überschüssiges Isobutylen, so daß in R-2 eine
hohe Methanolumsetzung erreicht wird.
Das Umsetzungsprodukt wird über Leitung 7 in die Destillationskolonne C-2 eingeführt, aus der von unten
über 8 MTBE von hohem Reinheitsgrad abgezogen wird, während vom Kopf der Kolonne über Leitung 3 ein an
Isobutylen verarmter Olefinstrom abgeführt und in den Reaktor R-I zurückgeführt wird.
In dem Reaktor R-2, worin mit einem hohen Überschuß an Isobutylen gearbeitet wird, können sekundäre
Oligomerisierungsreaktionen von Isobutylen stattfinden und dies ist auch tatsächlich der Fall, wenn man bei 60
bis 70° C und einem Durchsatz (LHSV) von 5 bis 10 arbeitet.
Die Oligomerisierung kann jedoch eingeschränkt werden, wenn man die Olefinzufuhr auf den Reaktor R-I
und den Reaktor R-2 verteilt, wie dies z. B. im Beispiel 2 und in Fig. 2 gezeigt wird. Der Olefinstrom 2 wird bei
dieser Ausführungsform in die Teilströme 4 und 5 aufgeteilt und zwischen R-2 und R-I verteilt.
Es wurde jedoch gefunden, daß man auch in Anwesenheit von überschüssigem Isobutylen eine hohe
Selektivität dann erreichen kann, wenn man bei 60° C und einem Durchsatz LHSV von 40 arbeitet, wobei die
Umsetzung zu MTBE nicht beeinträchtigt wird.
Beim Arbeiten gemäß Fig. 1 wurden 21,11 Gew.-Teile Methanol über Leitung 1 dem aus dem Kopf der
Kolonne C-2 über 3 abgezogenen Strom zugeführt, der aus 23,38 Teilen Isobutylen, 43,43 Teilen linearen
Olefinen und 0,35 Teilen Methanol bestand. Das Gemisch, worin das Molverhältnis von Isobutylen zu Methanol
0,62:1 betrug, wurde in den Reaktior R-I eingeleitet, worin es in Anwesenheit von Ionenaustauscher auf der
Basis von sulfoniertem, mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol bei 60° C mit einem Durchsatz (LHSV) von 5
Volumina je Stunde und je Volumen Katalysator und einem Druck, der dazu ausreichte, das System flüssig zu
halten, umgesetzt wurde.
Der über 4 aus dem Reaktor R-I abgezogene Strom, der aus 8,46 Teilen Methanol, 35,76 Teilen MTBE, 0,62
Teilen Isobutylen und 43,43 Teilen linearen Butenen bestand, wurde der Destillationskolonne C-I zugeführt;
aus dieser wurden über 6 44,95 Teile einer Fraktion abgezogen, die wie folgt zusammengesetzt war:
Isobutylen l,4Gew.-%
Methanol 2,0 Gew.-%
lineare Olefine 96,6 Gew.-%
Über Leitung 5 wurden aus der Kolonne C-I von unten 35,76 Teile MTBE und 7,56 Teile Methanol
abgezogen, die mit 37,0 Teilen Isobutylen und 43,43 Teilen linearen Butenen aus Leitung 2 vermischt und dem
Reaktor R-2 zugeführt wurden, worin sie über dem gleichen Ionenaustauscher wie in R-I bei 60° C und einem
LHSV-Wert von 40 umgesetzt wurden. Das Molverhältnis von Isobutylen zu Methanol betrug im Reaktor R-2
2,8:1.
Der über Leitung 7 aus dem Reaktor R-2 abgezogene Strom bestand aus 55,60 Teilen MTBE, 0,35 Teilen
Methanol, 23,38 Teilen Isobutylen, 53,45 Teilen linearen Butenen und 0,99 Teilen Diisobutylen. Dieses
Reaktionsprodukt wurde der Destillationskolonne C-2 zugeführt, aus der von oben über Leitung 3 23,38 Teile
Isobutylen, 43,43 Teile lineare Butene und 0,35 Teile Methanol abgezogen und in den Reaktor R-I zurückgeführt
wurden. Am Kolonnenboden wurden über die Leitung 8 56,58 Teile MTBE abgezogen, der eine Reinheit
von 98,25% aufwies. Der Gesamtumsatz an Methanol betrug 96% mit einer Selektivität von 100%, während der
Isobutylenumsatz 98% bei einer Selektivität von 97% betrug.
Es wurde gemäß Fig. 2 gearbeitet.
32,12 Gew.-Teile Methanol wurden über 1 mit dem aus Kolonne C-2 über 3 abgezogenen Strom, der aus 0,98
Teilen Methanol, 40,73 Teilen linearen Butenen und 23,94 Teilen Isobutylen bestand, vereinigt, wobei dem
Letzteren über Leitung 4 noch ein Teil der über 2 zugeführten frischen Olefine zugesetzt wurde, dieser Anteil
bestand aus 16,44 Teilen Isobutylen und 16,77 Teilen linearen Butenen.
Das Reaktionsgemisch, in dem das Molverhältnis von Isobutylen zu Methanol 0,72:1 betrug, wurde mit
einem Durchsatz (LKSV) von 5 dem Reaktor &kgr;-&iacgr; zugeführt und dort über Ionenaustauscher gemäß Beispiel 1
bei 60° C und einem Druck, der dazu ausreichte, das System flüssig zu halten, umgesetzt.
Das über Leitung 6 abgeführte Reaktionsprodukt bestand aus 10,67 Teilen Methanol, 1,11 Teilen Isobutylen,
57,5 Teilen linearen Butenen und 61,7 Teilen MTBE. Es wurde in die Destillationskolonne C-I geführt, aus der
von oben über Leitung 10 59,67 Teile einer Fraktion abgenommen wurden, die wie folgt zusammengesetzt war:
Isobutylen l,9Gew.-%
Methanol l,8Gew.-%
lineare Butene 96,3 Gew.-%
während von dem Boden der Kolonne C-I über Leitung 7 9,61 Teile Methanol und 61,7 Teile MTBE abgezogen
wurden. Das Bodenprodukt aus C-I wurde mit 39,66 Teilen Isobutylen und 40,73 Teilen linearen Butenen
vermischt, welche den restlichen Anteil der über Leitung 2 zugeführten Olefine darstellten; die Umsetzung in
Reaktor R-2 erfolgt bei 60° und einem LHSV-Wert von 40. In diesem Fall betrug das Verhältnis von Isobutylen
zu Methanol 2,35 :1. „.
Das über 8 abgeführte Reaktionsprodukt bestand aus 0,98 Teilen Methanol, 85,45 Teilen MTBE, 23,94 Teilen &rgr;
Isobutylen, 40,73 Teilen linearen Butenen und 0,88 Teilen Diisobutylen und wurde in der Destillationskolonne 1S
C-I aufgetrennt.
Über Kopf wurden (Leitung 3) 0,98 Teile Methanol, 23,94 Teile Isobutylen und 40,73 Teile lineare Butene
entnommen, die in den Reaktor R-I zurückgeführt wurden. Vom Boden der Kolonne C-2 wurden über Leitung
9 86,33 Gew.-Teile MTBE von 99%iger Reinheit abgezogen.
Der gesamte Umsatz von Methanol betrug 96,7% bei einer Selektivität von 100%; bei Isobutylen betrug der
Umsetzungsgrad 98% bei einer Selektivität von 98%.
Die im vorangegangenen Beispiel in den Reaktor F-2 aufgegebene Charge wurde bei zwei verschiedenen
Temperaturen und drei verschiedenen Durchsatzgeschwindigkeiten umgesetzt, wobei die folgenden Resultate |
erhalten wurden: ?'
&idiagr;
| Temperatur 60° C LHSV 3 |
8,5 | 40 | 70° C 3 |
8,5 | 40 |
| 61 | 55 | 44 | 63 | 55 | 45,5 |
| 41,5 | 46,5 | 41 | 43 | 42,5 | 37 |
| 68 | 83 | 93 | 68 | 77,5 | 82 |
Gesamtumsetzung von Isobutylen
Umsetzung von Isobutylen zu MTBE 41,5
Selektivität
Umsetzung von Isobutylen zu MTBE 41,5
Selektivität
LHSV - Durchsatzgeschwindigkeit, ausdrücklich in Volumen der je Volumen Katalysator und je Stunde zugeführten
flüssigen Phase.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen ,
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butyletiier durch Umsetzen von in Olefmgemischen
enthaltenem Isobutylen mit Methanol in Anwesenheit eines Ionenaustauscherharzes und Isolieren des
entstandenen Ethers, dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, in
der ersten Stufe das Methanol im Überschuß einsetzt, das dort erhaltene Gemisch von Methanol und Methyltert.-butylether
nach der Abtrennung in die zweite Stufe führt, in der zweiten Stufe Isobutylen im Überschuß
einsetzt, das dort erhaltene, an Isobutylen verarmte Olefmgemisch nach der Abtrennung in die erste Stufe
führt und insgesamt ein stöchiometrisches Verhältnis von Isobutylen zu Methanol einhält.
&iacgr;&ogr;
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten Stufe zusätzliches frisches
Olefingemiscb zugesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Durchsatzgeschwindigkeit
des Olefins von 20 bis 50 LHSV einhält.
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