PL103015B1 - Sposob wytwarzania eterow iii-rzed.alkilowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów Ill-rzed. alkilowych na drodze reakcji al¬ koholu z olefina.

Wiadomo, ze Ill-rzed. alkilowe etery mozna wy¬ twarzac przez reakcje pierwszorzedowego alkoholu z olefinami majacymi podwójne wiazanie przy trzeciorzedowym atomie wegla i tak np. przez re¬ akcje metanolu z izobutylenem otrzymuje sie eter metylowo-III-rzed. butylowy a przez reakcje me¬ tanolu z izoamylenami, to jest z 2-metylopente- neim-1 lub 2Hmetylopentenem-2, otrzymuje sie ete¬ ry metylowo-III-rzed. amylowe. Reakcja ta w od¬ niesieniu do trzeciorzedowych olefin przebiega tak selektywnie, ze moze byc stosowana do usuwania trzeciorzedowych olefiLn z mieszanin z liniowymi olefinami, które nie sa tak podatne do reakcji.

Reakcja ta osiaga stan równowagi tym korzys¬ tniejszy dla wytwarzania eteru, im nizsza jest temperatura reakcji, a wiec zgodnie z ujemna en¬ talpia.

Wiadomo równiez, ze reakcja ta jest katalizo¬ wana przez kwasy Lewisa takie, jak trójchlorek glinu ,lub trójfluorek boru, przez kwasy mineral¬ ne takie, jak np. kwas siarkowy, przez kwasy organiczne, np. alkilo- lub arylosulfonowe lub przez zywiczne wymieniacze jonowe, zwlaszcza w odmiiainie kwasowej. Niajlepsze wyniki uzyskuje sie stosujac zywice makrosiatkowe typu zywicy Ambe- rlyst 15. Za pomoca takich katalizatorów mozna uzyskiwac termodynamiczna równowage procesu 30 w czasie odpowiednim dla procesów na skale prze¬ myslowa, w temperaturze 50—60°C.

W nizszych temperaturach, które ze wzgledów termodynamicznych bylyby korzystniejsze, nie o- siaga sne w praktyce korzystnego stanu równowa¬ gi. W praktyce, przy uzyciu izobutylenu i meta¬ nolu w ilosciach równomolowych, stopien przemia¬ ny nie jest wyzszy niz 92?/*. Stopien ten mozna oczywiscie zwiekszyc przez zwiekszenie ilosci jednego skladnika reakcji, ale wów¬ czas, w przeliczeniu na ten skladnik uzytty w nadmiarze, stopien przemiany ulega obnizeniu.

Poza tym, stosowanie nadmiaru jednego skladni* ka ma inne wady,, gdyz np, przy wytwarzaniu e- teru metylowo-III-rzed. butylowego z metanolu i izobutylenu, zawartych w mieszaninie olefin, przy uzyciu nadmiaru izobutylenu mieszanina poreak¬ cyjna, z której oddzielono juz wytworzony eter, zawiera nadal 5—10% izobutylenu, którego obec¬ nosc wplywa niekorzystnie na wytwarzanie z tej mieszaniny bezwodnika maleinowego lub butadie¬ nu. Ponadto Ill-rz. olefiny ulegaja w obecnosci kationiftowyoh zywic jonowymiennych reakcjom oligomeryzacji i polimeryzacji, których produkty dezaktywuja drogi katalizator, podnoszac koszty procesu i trwale zanieczyszczaja strumien olefiny.

Podobnie niekorzystne jest stosowanie nadmiaru al¬ koholu, gdyz z powodu powstawania azeotropów utrudnia sie oczyszczanie otrzymanego eteru.

Obecnie odkryto, ze etery II-rzed. alkilowe mo- 103 0153 iós ói5 zna wytwarzac z duza wydajnoscia stosujac lacz¬ nie stechiometryczne ilosci olefiny i alkoholu i u- nikaiac ^rzytyitó niekorzystnych zjawisk zwiazanych ze stosowaniem nadmiarowych ilosci reagenltów.

^Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku reakcje prowadzi _ sie w dw$ch stadiach, stosujac w pierw¬ szym stadium nadmiar jednego z dwóch skladni- kó]^i#akcjipto fesT alkoholu lub olefiny, a w dru¬ gim stadium nadmiar drugiego ze skladników, przy czym w stadiami z nadmiarem alkoholu reakcje prowadzi sie przy stosunku molowym olefiny do tdkoholia wynoszacym 0,5—0,7, a w stadium z nad¬ miarem olefiny reakcje prowadzi sie przy stosun¬ ku molowym olefiny do alkoholu wynoszacym 2,5 —3,0 i predkosci przestrzennej olefiny wynoszacej —50 jednostek objetosciowych na 1 jednostke objetosci katalizatora i 1 godzine.

Oba stadia reakcji prowadzi sie równolegle, a wiec w procesie obecne sa jednoczesnie nadmiaro¬ we ilosci obu reagentów, które jednak w calosci procesu wzajemnie sie kompensuja. Dzieki temu, w reakcji wykorzystuje sie faktycznie. stechiome¬ tryczne ilosci alkoholu i olefiny, a wiec stopien przemiany w przeliczeniu na poszczególne reagen¬ ty jest odpowiednio wyzszy. Nie ma tu zadnego znaczenia, który skladnik reakcji zostanie uzyty w nadmiarze na poczatku procesu.

Stwierdzono przy tym nieoczekiwanie, ze dzieki zastosowaniu duzej predkosci przestrzennej olefiny nie zachodza reakcje jej oligomeryzacji mimo jej nadmiaru, a zatem strumien wytwarzanego eteru nie ulega zanieczyszczeniu oligomerami.

Ponadto w sposobie wedlug wynalazku nie wy¬ stepuje zjawisko szkodliwego dzialania nadmiaru alkoholu, poniewaz brak tu jest stadium oddziela¬ nia produktu od tego nadmiaru. Mieszanine, zawie¬ rajaca metanol i eter poddaje sie bezposrednio, po oddzieleniu liniowych olefin reakcji z nadmiarem Ill-rz. olefiny, wprowadzanej z duza predkoscia przestrzenna i po tym wlasnie etapie oddzielany jest produkt.

Schemat urzadzenia do stosowania procesu we¬ dlug wynalazku podano na fig. 1 rysunku, a na fig. 2 podano odmiane urzadzenia, rózniaca sie sposobem zasilania. Wynalazek opisano ponizej w odniesieniu do rysunku, przy czym jako przyklad synteay fipoeobem wedlug wynalazku opisano wy¬ twarzani* eteru metylowo-IIlHrzed. butylowego z metanolu i izobutylenu.

Zgodnie z fig. 1, do reaktora R-l wprowadza sie przewodem 1 metanol, a przewodem 3 ciekla mieszanine olefinowa z wierzcholka kolumny G-2, w której z mieszaniny tej usuniety zostal czesciowo izobutylen. Mieszanina w reaktorze R-l zawiera nadmiar metanolu, totez stopien przemia¬ ny izohutylemi jest bardzo wysoki. Z reaktora R-l produkt wplywa przewodem 4 do kolumny desty¬ lacyjnej C-i, z której dolnej czesci przewodem 5 odprowadza sie metanol i eter metylowo-III-rzed. butylowy, a z wierzcholka, przewodem 6 odprowa¬ dza siA frakcje olefinowa, zawierajaca mniej niz 2% lzdbutylenu. Frakcje denna, odprowadzona z kolumny destylacyjnej C-l przewodem 5 miesza sie w reaktorze R-2 z wyjsciowa mieszanina ole¬ finowa, doprowadzona przewodem 2.

Mieszanina w reaktorze R-2 zawiera nadmiar izobutylenu, totez stopien przemiany metanolu jest wysoki. Z reaktora R-2 produkt odprowadza sie przewodem 7 do drugiej kolumny destylacyjnej C-2, z której u dolu odprowadza sie przewodem 8 eter metylowo-III-rzed. butylowy o wysokim stopniu czystosci, a z wierzcholka, przewodem 3 odprowadza sie frakcje olefinowa o malej zawar¬ tosci izobutylenu i zawraca ja do reaktora R-l. io Poniewaz w reaktorze R-2 izobutylen znajduje sie w duzym nadmiarze, przeto przy. prowadzeniu reakcji w temperaturze 60—70°C i przy predkosci przestrzennej wynoszacej 5—10 jednostek objetos¬ ci ciebzy na 1 jednostke objetosci katalizatora i 1 godzinie moglyby izaichodzic wtórne reakcje oligo¬ meryzacji izobutylenu.

W celu zmniejszenia tego niebezpieczenstwa sto¬ suje sie odpowiednie rozprowadzenie, mieszanin o- lefinowych do reaktorów R-l i R-2, jak to opisano w przykladzie II, a równoczesnie, zgodnie z wy¬ nalazkiem, stosuje sde duza predkosc przestrzenna mieszaniny reakcyjnej, wynoszaca w temperaturze 60°C korzystnie okolo 40 jednostek objetosci mie¬ szaniny na 1 jednostke objetosci katalizatora i 1 godzine.

Przy uzyciu urzadzenia, którego schemat przed¬ stawia fig. 2, mieszanine olefinowa wprowadza sie nie tylko do reaktora R-2, ale równiez i do reak¬ tora R-l.

Przyklad I. Proces prowadzi sie w urzadze¬ niu przedstawionym na fig. 1. Do reaktora R-l przewodem 1 wprowadza sde 21,11 czesci wago¬ wych metanolu, a przewodem 3 z wierzcholka ko¬ lumny' destylacyjnej C-2 wprowadza sie mieszani- ne, zawierajaca 23,38 czesci izobutylenu, 43,43 cze¬ sci liniowych olefin i 0,35 czesci metanolu. W mie¬ szaninie w reaktorze R-l stosunek molowy izobu¬ tylenu do metanolu wynosi 0,62:1. Mieszanine te poddaje sie reaikcji w obecnosci zywicy Amberlyst *° 15, w temperaturze 60°C, pod cisnieniem takim, które wystarcza do utrzymania mieszaniny w sta¬ nie cieczy, przy czym predkosc przeplywu tej mie¬ szaniny wynosi 5 jednostek objetosci na 1 objetosc katalizatora i (1 godzine. 45 Produkt odprowadzany z reaktora R-l przewo¬ dem 4 zawiera 8,46 czesci metanolu, 35,76 czescd eteru metylowo-III-rzed. butylowego, 0,62 czesci izobutylenu i 43,43 czesci liniowych butenów. Pro¬ dukt ten wprowadza sie do kolumny destylacyjnej 50 C-l, z której wierzcholka przewodem 6 odprowa¬ dza sie 44,95 czesci frakcji zawierajacej w stosun¬ ku wagowym l,4°/o izobutylenu, 2,0% metanolu i 96,6% liniowych olefin. Z dolnej Czescd kolumny C-l przewodem 5 odprowadza sie 35,76 czesci ete- •55 • ru metylowo-III-rzed. butylowego i 7,56 czesci me¬ tanolu. Frakcje te laczy sie z 37,00 czesciami izo¬ butylenu i 43,43 czesciami liniowych butenów, do¬ prowadzonymi przewodem 2 i poddaje reakcji w reaktorze R-2 w obecnosci zywicy Amberlyst 15, 60 w temperaturze 60°C, przy predkosci przeplywu wynoszacej 40 objetosci mieszaniny na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine.

W reaktorze R-2 stosunek molowy izobutylenu do metanolu wynosi 2,8:1. Produkt odprowadzany 65 z reaktora R-2 przewodem 7 wprowadza sie do1ÓS015 6 drugiej kolumny destylacyjnej C-2, z której wierz¬ cholka, przewodem 3 odprowadza sie 23,38 czesci izobutylenuj 43,43 czesci Liniowych butenów i 0,35 czesci metanolu. Mieszanine te zawraca sie do re¬ aktora R-l. Z dolnej czesci kolumny C-2 przewo¬ dem 8 odprowadza sie 56,59 czesci jeteru metylowo- -III-rzed. butylowego o czystosci 98,25%. Calkowi- ty stopien przemiany w przeliczeniu na metanol wynosi 96%, a selektywnosc 100%, zas w przeli¬ czeniu nia izobutylen odpowiednio 98% i 97%.

Przyklad II. Proces prowadzi sie w urzadze¬ niu przedstawionym na fig. 2. Przewodem 1 do reaktora R-l wprowadza sie 32,12 czesci wagowych metanolu, a przewodem 3 doprowadza sie z wie¬ rzcholka kolumny destylacyjnej C-2 mieszanine, zawierajaca 0,98 czesci metanolu, 40,73 czesci linio¬ wych butenów i 23,94 czesci izobutylenu, zmiesza¬ na z doprowadzona przewodem 4 czescia wyjscio¬ wych olefin, doprowadzonych przewodem 2. Czesc ta zawiera 16,44 czesci wagowych izobutylenu i 16,77 czesci wagowych liniowych butenów. Mie¬ szanine reakcyjna, w której stosunek molowy izo¬ butylenu do metanolu wynosi 0,72:1, wprowadza sie do reaktora z predkoscia przestrzenna wyno¬ szaca 5 jednostek objetosciowych mieszaniny na 1 jednostke objetosciowa katalizatora Amberlyst 15 w temperaturze 60°C i pod cisnieniem wystarcza¬ jacym do utrzymania mieszaniny reakcyjnej w sta¬ nie cieklym.

Przewodem 6 odprowadza sie produkt reakcji zawierajacy 10,67 czesci metanolu, 1,11 czesci izo¬ butylenu, 57,50 czesci liniowych butenów i 61,70 czesci eteru metylowo-III-rzed. butylowego. Pro¬ dukt ten wprowadza sie do pierwszej kolumny destylacyjnej C-l, z której wierzcholka przewodem odprowadza sie 59,67 czesci wagowych frakcji, która w stosunku wagowym zawiera 1,9% izobu¬ tylenu, 1,8% metanolu i 96,3% liniowych butenów, zas z dolnej czesci tej kolumny przewodem 7 od¬ prowadza sie 9,61 czesci metanolu i 61,70 czesci eteru metylowo-III-rzed. butylowego. Produkt od¬ prowadzany przewodem 7 laczy sie z pozostala czescia wyjsciowych olefin, doprowadzona przewo¬ dem 5 z przewodu 2 i wprowadza do drugiego reaktora R-2 z predkoscia przestrzenna wynoszaca 40 jednostek objetosciowych mieszaniny na 1 jed¬ nostke objetosci katalizatora i 1 godzine, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 60°C. W mieszaninie tej stosunek molowy izobutylenu do metanolu wynosi 2,35:1.

Produkt reakcji odprowadzany przewodem 8 za¬ wiera 0,98 czesci metanolu, 85,45 czesci eteru me¬ tylowo-III-rzed. butylowego, 23,94 czesci izobuty¬ lenu, 40,73 czesci liniowych butenów i 0,88 czesci dwuizobutylenu. Produkt ten wprowadza sie prze¬ wodem 8 do drugiej kolumny destylacyjnej, z któ¬ rej wierzcholka przewodem 3 odprowadza sie 0,93 czesci metanolu, 23,94 czesci izobutylenu i 40,73 czesci liniowych butenów, zawracajac te frakcje do pierwszego reaktora R-l. Z dolnej czesci ko¬ lumny destylacyjnej C-2 przewodem 9 odprowadza sde 86,33 czesci eteru metylowo-III-rzed. butylowe¬ go o czystosci 99%. Stopien calkowitej przemiany w przeliczeniu na metanol wynosi 96,7%, a sele¬ ktywnosc 100%, zas w przeliczeniu na izobutylen odpowiednio 98% i 98%.

Przyklad III. Proces prowadza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie II, lecz reakcje w drugim reaktorze R-2 prowadzi sie w róznych temperaturach i przy róznych predkos¬ ciach przestrzennych, podanych w tablicy. Wyniki podano równiez w tablicy.

T Temperatura Predkosc przestrzenna Calkowity stopien przemiany w przeliczeniu na izobutylen Stopien przemiany izobutylenu w eter metylo¬ wo-III-rzed. butylowy Selektywnosc ablica 60°C 3 61 41,5 68 ,*,5 155 46,5 !83 r 40 44 41 93 70°C ' 3 63 43 68 8,5 55 , <42t5 77,5 40 45,5 37 821

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania eterów Ill-rzed. alkilo¬ wych przez reakcje alkoholu z olefina w obecnosci zywicy jonowymiennej, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w dwóch stadiach, stosujac w pierw¬ szym stadium nadmiar jednego z dwóch skladni- 60 65 ków reakcji, to jest alkoholu lub olefiny, a w dru¬ gim stadium nadmiar drugiego ze skladników, przy czym w stadium z nadmiarem alkoholu reakcje prowadzi sie przy stosunku molowym olefiny do alkoholu wynoszacym 0,5—0,7, a w stadium z nad¬ miarem olefiny reakcje prowadzi sie przy stosun¬ ku molowym olefiny do alkoholu wynoszacym 2,5103 015 —3,0 i predkosci przestrzennej olefiiny wynoszacej 20—50 jednostek objetosciowych na 1 jednostke objetosci katalizatora i 1 godzine.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym stadium prowadzi sie reakcje po¬ miedzy cala iloscia jednego ze skladników reakcji i nie przereagowana mieszanina, otrzymana w dru¬ gim stadium procesu, zas w drugim stadium pro¬ wadzi sie reakcje nie przereagowanej mieszaniny, S otrzymanej w pierwszym stadium procesu z calko¬ wita iloscia drugiego skladnika reakcji.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do tego stadium reakcji, w którym proces prowa¬ dzi isie w obecnosci nadmiaru olecfiny, wprowadza sie tylko czesc olefinowego skladnika reakcji, zas pozostala ilosc wprowadza sie do drugiego stadium reakcji razem z nie przereagowana mieszanina z pierwszego stadium. m n BJ ci (E — o JL 1 y ,n! m -cugu LLI c? D 0 m ii ® m -Ligj. DN-3, zam. 526/79 Cena 45 zl