NO144524B - Fremgangsmaate for fremstilling av lavere-alkyl-tert-butyleter henholdsvis lavere-alkyl-tert-amyleter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av laverealkyl-tert-butyleter henholdsvis laverealkyl^tert-amyleter ved å gå ut fra isobutylen henholdsvis isoamylen inneholdt i olefihblandinger ved omsetning av disse med lavere alkanol i nærvær av en ionebytterharpiks, og det særegne ved fremgangsmåten i henholdt til oppfinnelsen er at omsetningen gjennomføres i to trinn, hvor det i det første trinn er et stort overskudd av den ene av de to reaksjohs-komponenter - enten isobutylenet henholdsvis isoamylenet eller den lavere alkanol- mens det i det annet trinn er et overskudd av den annen reaksjonskomponent.enn den som er i overskudd i det første trinn, idet det i det trinn hvor det

er et overskudd av isobutylenet henholdsvis isoamylenet, benyttes

en volumhastighét (LHSV) uttrykt sem væskevolum pr.time og pir. kata-iysatgrvolum i området 20-50 og en temperatur på minst 5Q°C.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen gjennom-

føres omsetningen i en første reaktor mellom den totale mengde av den ene av de to reaksjonskomponenter og utstrøm-ningen fra en annen reaktor, hvortil det føres den totale mengde av den annen reaksjonskomponent og utstrømningen fra den første reaktor.

Det særegne ved en ytterligere modifisert utførelsesform av oppfinnelsen er at den mengde isobutylen henholdsvis isoamylen som føres til den reaktor, hvori reaksjonen utføres i nærvær av et overskudd av denne reaksjonskomponent, kun utgjør en del av den totalt tilførte mengde av denne kompo-

nent, idet den resterende del av komponenten innføres sammen med utstrømningen fra den nevnte reaktor i den annen reaktor.

Det er kjent av alkyl-tert-alkyletere kan fremstilles ved å omsettes en primær alkohol med olefiner av vinylidentypen» Således reagerer metanol med isobutylen eller isoamylen (2-metyl-penten-l eller -2) til å danne henhv. metyl-tert-butyl-eter (MTBE) og metyl-tert-amyi-eter (MTAE).

Denne reaksjon er så selektiv for olefiner av angjeldende type at den utgjør en brukbar prosess for å fjerne dem fra olefinholdige strømmer hvori de inneholdes sammen med lineære ikke-reaktive olefiner.

Reaksjonen har en likevekt slik at den er mere gunstig for syntese av eteren ved lavere reaksjonstemperaturer i samsvar med reaksjonens negative entalpi.

Det er kjent at reaksjonen katalyseres ved hjelp av Lewis-syrer (aluminium-triklorid, bor-trifluorid), mineralsyrer (svovelsyre) og organiske syrer (alkyl- og aryl-sulfonsyrer, ionebytter-harpikser).

Spesielt egnet for formålet er ionebytter-harpikser i deres syreform og det er kjent at de beste resultater oppnås med makroretikulære harpikser av typen "Amberlyst 15". Ved hjelp av slike katalysatorer er det mulig å nå iden termodynamiske likevekt med industrielt godtagbare kontakttider, ved temperaturer på 50-60°C. Ved lavere temperaturer, som er termo-dynamisk de mer gunstige, er reaksjonshastigheteri ikke tilstrekkelig hurtig til at likevekt kan nås i praksis.

Dette forhold begrenser omdannelsen, og i tilfellet av isobutylen og metanol, nås bare omdannelser som ikke overskrider 92% når komponentene anvendes i ekvimolare mengdeforhold.

Det er klart at omdannelsen av en reaksjonskomponent kan økes ved å øke inneholdet av den annen reaksjonskomponent i tilførselen, men dette medfører en nedsettelse av omdannelsen av reaksjonskomponentén som er i overskudd. Dette kan bevirke ulemper, som f.eks. ved syntese av MTBE ved å gå ut fra metanol og isobutylen som inneholdes i en' olefinholdig strøm.

Bruken av et overskudd av isobutylen medfører det resultat at den olefinholdige strøm, etter fraskilling av MTBE, frem-deles inneholder 5-10% isobutylen og dette utgjør en ulempe når denne strøm anvendes for fremstilling av maleinsyre-anhydrid eller butadien, mens derimot et overskudd av rretanol gjør rensningen av MTBE meget vanskelig på grunn av dannelsen av azeotrope blandinger.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte som tillater en høy omdannelse for begge reaksjonskomponenter, selv om de totalt inneholdes i støkiometriske mengder.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foregår uten sam-tidig forløpende reaksjoner med oligomerisering av isobutylenet.

Som eksempel kan. syntesen av metyl-tert-butyl-eter ved å gå

ut fra metanol og isobutylen gjennomføres i samsvar med prosess-skjemaet antydet i fig.l.

Metanol (1) tilføres til en reaktor R-l sammen med utgangs-strømmen (3) fra toppen av kolonnen C-2, som utgjøres av

en olefinstrøm med et på forhånd nedsatt innhold av isobutylen.

Reaksjonsblandingen inneholder et overskudd av metanol slik at isobutylen-omdannelsen som oppnås er meget høy.

Utstrømningen (4) fra R-l går inn i destillasjons-kolonnen qg fra toppen av denne oppnås en olefinfraksjon (6) med mindre innhold av isobutylen enn 2% og fra bunnen oppnås en blanding (5) av metanol og MTBE.

Bunnstrømmen (5) fra C-l blandet med olefinstrømmen (2) inn-føres i reaktoren R-2. Reaksjonsblandingen i R-2 inneholder et overskudd av isobutylen slik at metanolomdannelsen er høy.

Produktet (7) som forlater reaktoren R-2 går inn i destilla-sjonskolonnen C-2 og fra bunnen av-denne tømmes MTBE (8) ut med høy renhet og fra toppen av destillasjons-kolonnen

temmes det ut en olefinstrøm (3) med relativt nedsatt innhold av isobutylen som resirkuleres til R-l.

I reaktoren R-2 hvori det arbeides med et stort overskudd

av isobutylen, er det mulig av det opptrer sekundære oli-gomeriseringsreasjoner med isobutylen og dette et det som

faktisk opptrer ved å arbeide ved 60-70°C og volumhastig-heten LHSV på 5-10, (som væskevolum pr. time og pr. katalysatorvolum).

Fenomenet kan nedsettes til et minimum ved å fordele olefin-tilstrømningen både til reaktoren R-l og til reaktoren R-2

(se eksempel 2).

Det er imidlertid funnet at det er mulig å oppnå høye selek-tiviteter også i nærvær av et overskudd av isobutylen, ved å arbeide ved 60°C og volumhastighet LSHV på 40, uten å ned-sette omdannelsen til MTBE.

Prosess-skjemaet i henhold til fig. 2 representerer en vari-ant av fremgangsmåten gjengitt i fig. 1 og hvori olefinet ikke bare tilføres til R-2, men fordeles mellom R-2 og R-l.

Eksempel 1.

Prosessen ble gjennomført i samsvar med fig. 1 hvor 21,11 vektdeler metanol (1) ble forenet med strømmen (3) som kom ut fra toppen av kolonnen C-2, og som utgjorde 23,38 deler isobutylen, 43,43 deler lineære olefiner og 0,35 deler metanol.

Blandingen, hvori molforholdet isobutylen'? metanol var 0,62, ble tilført'reaktoren R-l hvori den reagerte i nærvær av "Amberlyst 15" ved en temperatur på 60°C med en volumhastighet LHSV på 5 volumer væske pr. time og pr. volum kataly-sator og ved et trykk tilstrekkelig til å holde systemet i flytende fase.

Utstrømningen (4) fra reaktoren R-l, som utgjorde 8,46 vektdeler metanol, 35,76 vektdeler MTBE, 0,62 vektdeler isobutylen og 43,43 vektdeler lineære butener ble ført til destillasjons-kolonnen C-l. Fra toppen av C-l (ledningen 6) ble det oppnådd 44.95 deler av en fraksjon med følgende prosentvise sammensetning:

isobutylen (vektprosent) = 1,4

metanol (vektprosent) =2,0

lineære olefiner (vektprosent) = 96,6

Fra bunnen av C-l (ledningen 5) ble det tømt ut 35,76 deler MTBE og 7,56 deler metanol, idet disse deler forenet med 37,00 deler isobutylen og 43,43 deler lineære butener (2), ble tilført reaktoren R-2 hvori de reagerte på "Amberlyst 15'® ved temperatur 60°C volumhastighet på 40. I R-2 var molforholdet mellom isobutylen og metanol 2,8.

Utstrømningen (7) fra reaktoren R-2 utgjorde 55,60 deler MTBE, 0,35 deler metanol, 23,38 deler isobutylen, 53,43 deler lineære butener og 0,99 deler diisobutylen. Reaksjonspro-. duktet (7) ble tilført destiilasjons-kolonnen C-2 og fra toppen av denne ble det gjennom ledningen 3 tatt ut 2 3,38 deler isobutylen, 43,43 deler lineære butener og 0,35 deler metanol, idet forbindelsene ble resikulert til reaktoren R-l, og fra bunnen av denne ble dét gjennom ledningen 8 trukket ut 56,59 deler MTBE med 98,25% renhet.

Den totale omdannelse av metanol var 96% med en selektivitet på 100% mens isobutylen-omdannelsen var 98% med selektivitet 97%.

Eksempel - 2.

Dette eksempel er forskjellig fra det foregående på grunn

av anvendelsen av prosess-skjemaet i fig..2.

32,12 vektdeler metanol (1) ble forenet med utstrømningen (3) fra toppen av kolonnen C-2 som bestod av 0,98 vektdeler metanol, 40,7 3 vektdeler lineære butener og 2 3,94 vektdeler isobutylen og med en del (4) av tilførsels-oléfinene (2), idet denne del besto av 16,44 deler isobutylen og 16,77 deler lineære butener.

Reaksjonsblandingen hvori forholdet mellom isobutylen og metanol var 0,72 ble ført til reaktoren R-l med en volum-Cr) hastighet LSHV på 5 hvori den reagerte over "Amberlyst 15S^ ved 60°C og et trykk tilstrekkelig til å holde systemet i væsketilstand.

Reaksjonsproduktet (6) som besto av 10,67 deler metanol, 1,11 deler isobutylen, 57,50 deler lineære butener og 61,70 deler MTBE bir tilført destillasjons-kolonnen C-l hvorfra det på toppen ble oppnådd (ledningen 10) 59,67 vektdeler av en fraksjon med følgende prosentvise sammensetning:

isobutylen (vektprosent) =1,9

metanol (vektprosent) = 1,8

lineære butenr (vektprosent)= 96,3

og f ra bunnen av destillasjons^kolonnen C-l ble det oppnådd (ledningen 7) 9,61 deler metanol og 61,70 deler MTBE.

Bunnproduktet fra C-l (7) som ble forenet med 39,66 deler isobutylen og 40,73 deler lineære butener (ledningen 5) og som utgjorde resten av olefintilførselen (2) ble omsatt i R-2 ved 60°C og volumhastighet■LSHV på 40. Idette tilfelle var molforholdet mellom isobutylen og metanol 2,35. Reaksjonsproduktet (8) som utgjorde 0,98 deler metanol, 85,45 deler MTBE, 23,94 deler isobutylen, 40,73 deler lineære butener og 0,88 deler diisobutylen ble sendt til destillasjons-kolonnen C-2 hvor det som topp-produktdestilat (ledningen 3) ble oppnådd 0,98 deler metanol, 24,94 deler isobutylen og 40,73 deler lineære butener som ble resirkulert til R-l.

Fra bunnen av C-2 (ledningen 9) ble det utvunnet 86,33 deler MTBE med 99% renhet.

Den totale omdannelse av metanol var 96,7% med en selektivitet på 100%. Isobutylen-omdannelsen var 98% med en selektivitet på 98%.

Eksempel 3.

Tilførelsen til reaktoren R-2 som angitt i det foregående eksempel ble omdannet ved to forskjellige temperaturer og tre forskjellige volumhastigheter LSHV som ga følgende resultater:

Reaksjonen ved syntese av alkyl-tert-alkyletere er en like-vektsreaksjon som begunstiges av lave temperaturer. Av praktiske grunner er det imidlertid.umulig å anvende temperaturer lavere enn 50°C på grunn av for sterk nedsettelse av reaksjonshastigheten.

Resultatet er at i tilfellet med syntese av metyl-tert-butyleter ved å gå ut fra ekvimolekylære mengder av. rea-genser, er den maksimale omdannelse som kan oppnås omtrent 92% (tertmodynamisk likevekt). I tilfellet med metyl-tert-amyleter er omdannelsen ennå lavere og omtrent 6 3%.

Det er kjent at overskudd av et av reagensene øker omdannelsen av det reagens som foreligger i underskudd, men øker mengden av overskuddsreagens i sluttproduktet og dette nøvendiggjør rensing av hele mengden av reaksjonsproduktet som totalt er ekvimolekylært.

Det er videre ved oppfinnelsen mulig å øke omdannelsen fra 92% til omtrent 95-96% med 100% selektivitet for alkoholen og 98% for selektiviteten for olefinet.

Dette overraskende resultat er oppnådd ved å utnytte en ekstrem høy volumhastighet slik at omdannelsen av olefinet til eter forblir høy mens bireaksjonene med oligomerisering av olefinet stort sett unngås. Det er overraskende at til tross for den høye volumhastighet forblir omdannelsen av olefinet til eter på et høyt nivå idet dette er i motsetning til all lære i forbindelse med volumhastighet.

De spesielle resultater som oppnås ved å arbeide med høy volumhastighet for olefinet (som er den eneste forbindelse som kan utsettes for bireaksjoner) fremgår av eksempel 3.

Det er mulig å se hvorledes praktisk omdannelse av isbutylen til MTBE forblir konstant til tross for den store økning i volumhastighet.

Bemerk at resultatene gjengitt i tabell 3 vedrører bare det trinn hvori isobutylen er i overskudd.

Fordelene ved den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til MTBE, men er ennå mer avgjørende for den tyngre eter som vist i det etterfølgende eksempel 4 som vedrører fremstilling av metyl-tert-amyleter, og hvorav A) tjener som sammenliknings-grunnlag.

Eksempel 4.

A) En Cj--olef inf raks jon med følgende sammensetning:

C,. inerte olefiner 69,5 vektprosent isoamylener 30,5 vektprosent ble reagert ved 70°c over "Amberlyst 15'<®>med LSHV=1 i et ekvimolekylært forhold med metanol og ga følgende sammensetning av reaksjonsblandingen:

Omdannelsen av reaksjonskomponentene var bare 63%. B) Den samme C^-olefinfraksjon ble omsatt i henhold til reaksjonsskjemaet vist i fig. 1 på en slik måte at 7,58 vektdeler metanol (1) ble forenet med topp-produktet fra kolonnen C2 (3) som besto av 12,74 vektdeler isoamylener og 36,82 vektdeler inerte olefiner.

Blandingen hvori molforholdet isoamylener/metanol var 0,77 ble tilført til reaktoren R-l hvori den ble reagert ved 70°C

(r) -1

over "Amberlyst 15'^med LSHV på lh .

Utstrømningen fra reaktoren R-l (4) besto av 3,52 deler metanol 12,94 deler metyl-tert-amyleter (MTAE), 3,86 deler isoamylener og 36,82 deler C,- inerte komponenter og ble tilført destil-las jonskolonnen C-l. Fra toppen av C-l (6) ble det oppnådd 40,68 deler av en fraksjon med følgende sammensetning: isoamylener 9,48 vektprosent C5 inerte komponenter 90,52 vektprosent Fra bunnen av C-l ble det oppnådd 12,94 vektdeler MTAE, 3,52 vektdeler metanol som, forenet med 16,59 vektdeler isoamylener og 36,82 deler C^ inerte komponenter (2) som utgjorde ole--fintilførselen, ble tilført reaktoren R-2 hvor de ble reagert over "Amberlyst 15"® ved 70°C og LSHV 20.h<-1>. I R-2 var molforholdet mellom isoamylener og metanol 2,15. Utstrømningen f ra reaktoren R-2 (7) besto av 18,55 vektdeler MTAE, 1,76 deler metanol, 12,74 deler isoamylener og 36/82 deler C^ inerte komponenter og ble tilført destillasjons-kolonnen C2 og fra toppen av denne ble det tatt ut en strøm ' (3) bestående av 12,74 deler isoamylener og 36,83 deler C^ inerte komponenter som ble resikulert til R-l. Bunnproduktet (8) besto av 20,31 deler av en blanding av 91,33% MTAE og 8,67% metanol. Den totale omdannelse aY: reagensene var således 77% og denne omdannelse er således vesentlig høyere enn den som oppnås ved sammenlikningsforsøket A) ovenfor.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av lavere alkyl- tert-butyleter henholdsvis lavere alkyl-tert-amyleter ved å gå ut fra isobutylen henholdsvis isoamylen inneholdt i ole-finblandinger ved omsetning av disse med lavere alkanol i nærvær av en ionebytterharpiks, karakterisert ved at omsetningen gjennom-føres i to trinn, hvor det i det første trinn er et stort overskudd av den ene av de to reaksjonskomponenter - enten isobutylenet henholdsvis isoamylenet eller den lavere alkanol mens det i det annet trinn er et overskudd av den annen reaksjonskomponent enn den som er i overskudd i det første trinn, idet det i det trinn hvor det er et overskudd av isobutylenet henholdsvis isoamylenet, benyttes en volumhastighet (LHSV) uttrykt som væskevolum pr. time og pr. katalysatorvolum i området 20-50 og en temperatur på minst 50°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at omsetningen gj ennomf øres i en første reaktor mellom den totale mengde av den ene av de to reaksjonskomponenter og utstrømningen fra en annen reaktor, hvortil det føres den totale mengde av den annen reaksjonskomponent og utstrømningen fra den første reaktor.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den mengde isobutylen henholdsvis isoamylen som føres til den reaktor, hvori reaksjonen utføres i nærvær av et overskudd av denne reaksjonskomponent, klin utgjør en del av den totalt tilførte mengde av denne komponent; idet den resterende del av komponenten innføres sammen med utstrømningen fra den nevnte reaktor i den annen reaktor.