KR790001105B1

KR790001105B1 - 3급 알킬에테로의 제조방법

Info

Publication number: KR790001105B1
Application number: KR7501356A
Authority: KR
Inventors: 안실로티 프란시스코; 오랴아니 쟈아니; 페스카롤로 에르마노
Original assignee: 아아르혼소 안눈지아타; 스남푸로겟티 에스 피이 에이
Priority date: 1975-06-19
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1979-09-03

Abstract

내용 없음.

Description

3급 알킬에테로의 제조방법

제1도는 메탄올과 이소부텐으로 부터 메틸 3급부틸 에테로을 합성하는 플랜트이고,

제2도는 제1도와 같은 목적을 위한 변형 플랜트이다.

본 발명은 3급 알킬에테로의 제조방법에 관한 것이다.

1급 알콜과 3급 탄소원상에 탄소-탄소 이중결합을 갖고 있는 올레핀을 반응시켜 3급 알킬에테로를 제조하는 것은 공지된 바 있다. 상기와 같은 방법에 따라 메탄올을 이소부텐 또는 이소아밀렌(2-메틸-1또는 2-펜텐)과 반응시키면 각각 메틸 3급부틸 에테로(여기서 MTBE로 약술) 및 메틸 3급 아밀에테로올 얻는다.

상기 반응은 3급 올레핀에 대해서 상당히 선택적이므로 그들을 곧은 사술의 미반응 올레핀을 함유하고 있는 올레핀 스트림으로 부터 제거하기 위한 유용한 공정을 마련해야 한다.

상기 반응은 평형을 이루므로 음의 엔탈피로 인해 반응온도가 낮을수록 에테로합성은 증가된다.

본 발명에 의하면 3급 알킬에테로를 제조하는 방법이 제공되며, 이 공정은 알콜을 이온교환수지 존재하에 최소한 이단계로(한단계에서는 알콜이 과량 존재하며 다른 단계에서는 올레핀이 과량 존재한다) 3급탄소원자상에 탄소-탄소 이중결합을 갖고 있는 올레핀과 반응시키는 것으로 이루어진다.

편리상 반응은 2단계로 수행되며 1단계는 제1반응기에서, 2단계는 제2 반응기에서 수행한다.

본 발명의 한구체예에서, 새로운 알콜공급의 전량은 직접 제1 또는 제2 반응기로 새로운 올레핀 공급의 전량은 직접 제1 또는 제2 반응기로 각각 공급되고, 제2반응기로 부터의 반응생성물 일부는 제1반응기로 재순환되므로 제2반응기로 직접 공급된 시약은 간접적으로 제1반응기로 도입되고, 제1반응기로 부터의 반응생성물중 적어도 일부는 제2반응기로 공급된다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 두 시약중 하나의 전량은 직접 제1반응기로 공급되고, 다른 시약일부는 직접 제1반응기로 공급되며, 다른 시약의 나머지는 직접 제2반응기로 공급되고, 제1반응기로 부터의 반응생성물중 적어도 일부는 제2반응기로 공급되며, 제2반응기로부터의 반응생성물 일부는 제1반응기로 재순환된다.

이온교환 수지는 촉매로서 작용하며 상기 공정에 특히 적합한것은 산형태의 이온교환수지로서 "Am-berlyst 15" 형태의 거대망상(巨大網狀) 수지를 사용하면 양호한 결과를 얻을 수 있다. Amberlyst 15는 SO₃작용기를 가지며 다공도가 32%이고 표면적이 약 45m²/g이고 4.7-4.9g 밀리당량/g의 이온교환용량을 가지는 스티렌-디비닐 기본 수지이다. 상기 촉매를 이용하면 50°-60°C에서 공업적으로 유용한 접촉시간에 열역학적 평형에 이르게 할 수 있다. 더 낮은 온도에서는 비록 열역학적으로 보다 바람직할지라도 속도가 충분히 크지 않으므로 실제적으로 평형에 도달할 수가 없다.

한구체예에 있어서 3급 올레핀은 다른 올레핀과의 혼합물로서 공급된다.

바람직하게는, 상기 반응은 3급 올레핀의 올리고머 (oligomer)화 가능성을 감소시키기 위하여 20∼50LHSV정도의 시간당 액체 공간 속도로 수행한다.

본 발명을 좀더 잘 이해하고, 효과적으로 수행하는 방법을 예시하기 위해서 첨부도면과 함께 실예를 들어 참고하려고 한다.

도면 1의 플렌트에서, 메탄올은 컬럼 C₂정부와 연결된 파이프 3에 있는 유출스트림가 함께 파이프 1을 통해 반응기 R₁에 공급되며, 이때 파이프 3의 스트림은 감소된 이소부텐 함량을 갖고 있는 올레핀계 스트림으로 구성되어 있다.

반응기 R₁에 있는 반응혼합물은 과량의 메탄올을 함유하므로 이소부텐 전환율이 높다.

반응기 R₁과 연결된 파이프 4의 유출스트림은 분류 컬럼 C₁으로 들어가며, 상기 컬럼 정부로 부터 올레판계 스트림이 파이프 6내에 얻어지며(이소부텐은 2% 이하이다), 상기 컬럼 저부로부터 파이프 5내로 메탄올과 MTBE 혼합물이 얻어진다.

파이프 5내의 저부스트림 및 파이프 2내의 올레핀계 공급액은 반응기 R₂로 도입된다. R₂내의 반응혼합물은 과량의 이소부텐을 함유하므로 메탄올 전환율이 높다.

반응기 R₂에서 나오는 파이프 7의 생성물은 분류컬럼 C₂로 들어가며, 상기 컬럼 저부로 부터 고순도의 MTBE가 파이프 8내로 방출되고, 상기 컬럼 정부로 부터 감소된 이소부텐양과 함께 올레핀계 스트림이 방출되어 파이프 3을 통해 반응기 R₁으로 재순환된다.

반응기 R₂에는 이소부텐의 상당과량이 있으며, 이소부텐의 2차 올리고머화 반응이 일어나는 것이 가능하고, 이 과정은 60°-70°C하에 5~10의 시간당 액체공간 속도(LHSV)에서 조작하면 효과적으로 일어난다. 상기 현상은 올레핀공급액을 반응기 R1 및 반응기 R₂(실시예 2에 기술) 양쪽에 분산시킴으로써 극소화시킬 수 있다.

그러나 MTBE로의 전환율은 낮추지 않고도 반응기 R₂내에서 60°C의 40LHSV로 조작함으로서 이소부텐과량의 존재하에 큰 선택성을 얻는 것도 가능함이 발견되었다.

도면 2에 예시한 플렌트는 도면 1에 예시한 플렌트의 변형체로서, 거기에는 신규의 올레핀 공급액을 반응기 R₂뿐 아니라 반응기 R₁으로도 직접 공급한다.

도면 2에서, R₁및 R₂는 제1 및 제2반응기를 표시하며, C₁및 C₂는 제1 및 제2분류컬럼을 표시하고, 1은 메탄올 공급액을 반응기 R₁으로 이송하는 파이프를, 2는 신규 올레핀 공급액을 시스텝으로 운반하는 파이프를, 3은 컬럼 2의 상부 생성물을 이송하는 파이프를, 4는 파이프 2내의 올레핀 공급액 일부를 반응기 R₁에 이송하는 파이프를, 5는 파이프 2내의 올레핀 공급액 나머지를 반응기 R₂로 이송하는 파이프를, 6은 반응기 R₁으로부터의 반응생성물을 칼럼 C₁으로 이송하는 파이프를, 7은 컬럼 C₁의 하부 생성물을 반응기 C₂로 이송하는 파이프를 8은 반응기 R₂로부터의 반응생성물을 컬럼 C₂로 이송하는 파이프를, 9는 컬럼 C₂로 부터의 하부생성물(MTBE)을 토출하는 파이프를, 10은 컬럼 C₁의 상부로 부터의 상부 생성물(낮은 이소부텐 함량의 올레핀)을 토출하는 파이프를 표시한다.

본 발명을 다음의 실시예로 예시해 보자. 여기서 실시예 1의 공정은 도면 1에 예시한 플렌트에서 수행되고, 실시예 2의 공정은 도면 2에 예시한 플렌트에서 수행된다. 실시예에서 모든 부는 특별히 명시되지 않는한 중량비이다.

[실시예 1]

파이프 1의 메탄올 20.11부를 컬럼 C₂의 정부와 연결된 파이프 3의 스트림(이소부텐 23.38부, 곧은 사슬의 올레핀 43.43부 및 메타놀 0.35부로 구성되 있다)과 혼합한다. 이소부틸렌 : 메탄올의 몰비가 0.62:1인 얻어진 혼합물을 반응기 R₁에 공급하면 그것은 60°C 이하의 Amberlyst 15 존재하엔 시스템을 액상으로 유지하는 충분한 압력에서 1시간당 LHSY/5 용적/촉매 용적으로 반응한다.

반응기 R₁에서 나오는 파이프 4 내지 유출 스트림(메타놀 8.46부, MTBE 35.76부, 이소부텐 0.62부 및 곧은 사슬부텐 43.43부로 이루어졌다)은 분류컬럼 C₁에 공급하면 C₁의 정부로 부터의 파이프 6내에 다음의 중량%를 가진 조성물 44.95부가 얻어진다.

이소부텐 =1.4

베 탄 올 =2.0

곧은 사슬 올레핀 =96.6

컬럼 C₁의 저부와 연결된 파이프 5로 메탄올 7.56부, 이소부텐 37.00부를, 파이프 2로 직쇄부텐 43.43부를 반응기 2로 공급하면 그들은 60°C하의 Amberlyst 15상에서 LHSY 40과 반응한다.

R₂내에서 이소부텐 : 메탄올의 몰비는 2.8 : 1이다.

반응기 R₂에서 나오는 파이프 7의 유출 스트림은 MTBE 55.60부, 메탄올 0.35부, 이소부텐 23.38부, 곧은 사슬부텐 53.43부 및 디이소부텐 0.99부로 구성되 있다. 파이프 7의 반응생성물을 분류컬럼 C₂로 공급하면, 컬럼 정부로부터 파이프 3을 통해 이소부텐 23.38부, 곧은 사슬부텐 43.43부 및 메탄올 0.35부가 반응기 R₁으로 재순환되고 상기 컬럼 저부로 부터 파이프 8을 통해 98.25%의 순수도를 가진 MTBE 56.59부가 토출된다.

메탄올의 전체전환율은 MTBE에 관한 선택성이 100%이면서 96%인데 반해 이소부텐 전환율은 MTBE에 관한 선택성이 97%이면서 98%이다.

[실시예 2]

파이프 1의 메탄올 32.12부를 다음과 같이 혼합한다; (1) 컬럼 C₂로부터 나오는 파이프 3의 유출스트림, 이는 메탄올 0.98부, 곧은사슬부텐 40.73부 및 이소부텐 23.94부로 구성되었다.

(ii) 파이프 2의 올레핀 공급액중 파이프 4의 부분, 이는 이소부텐 16.44부와 곧은사슬부텐 16.77부로 구성되 있다.

이소부텐 : 메탄올의 몰비가 0.72:1인 반응혼합물을 LHSV 5와 함께 반응기 R₁에 공급하면 60°C 하의 Amberlyst 15상에서 시스텝이 액상을 유지하는데 충분한 압력에서 반응한다.

파이프 6의 반응생성물은 메탄올 10.67부, 이소부텐 1.11부, 곧은사슬부텐 57.50부 및 MTBE 61.70부로 구성되었으며, 이를 분류컬럼 C₁에 공급하면 그의 정부로 부터 다음의 중량%를 가진 분류조성물 59.67부가 파이프 10에 얻어진다.

이소부텐 =1.9

메 탄 올 =1.8

곧은사슬부텐 = 96.3

컬럼 C₁의 저부로 부터 메탄올 9.61부 및 MTBE 61.70부가 파이프 7에 얻어진다.

파이프 7에 있는 컬럼 C₁의 저부생성물을 반응기 R₂내에서 파이프 5로 공급되는 이소부텐 39.66부와 곧은사슬부텐 40.73부(이는 파이프 2의 올레핀 공급액중의 나머지 부분으로 이루어져 있다)와 반응시키며, 이 반응은 60°C에서 LHSV 40으로 일어난다. 이 경우 이소무텐 : 메탄올의 비는 2.35:1이다. 메탄올 0.98부, MTBE 85.45부, 이소부텐 23.94부, 곧은사슬부텐 40.73부 및 디이소부텐 0.88부로 구성되 있는 파이프 8의 반응생성물은 분류컬럼 C₂로 이송되며 메탄올 0.98부, 이소부텐 23.94부 및 곧은사슬부텐 40.73부로 구성되 있는 증류된 정부생성물은 라인 3을 통해 반응기 R₁으로 재순환시킨다.

컬럼 C₂저부와 연결된 파이프 9에서 MTBE 86.33부가 99% 순수도로 회수된다.

메탄올의 전체 전환율은 MTBE에 관한 선택성이 100%이면서 96.7%이고, 이소부텐의 전환율은 MTBE에 관한 선택성이 98%이면서 98%이다.

[실시예 3]

실시예 2에서 반응기 R₂로 공급되는 공급액은 두가지의 상이한 온도하에 세가지의 상이한 공간 속도로 반응하면 다음 결과를 나타낸다.

LHSV =매시간당 촉매 단위용적이 대한 액체 공급액의 용적으로 표시한 액체공간 속도.

본원의 동시계속출원인 특허출원 제75-1355호는 1급 알콜과 이소부텐 및 부타-1,3-디엔으로 구성된 탄화수소 스트림을, 촉매로서 산 이온 교환수지를 함유하는 합성대역에 60-120의 온도에서 5-35의 시간당 액체공간속도로 공급하고, 합성대역의 하방 스트림을 증류에 의해 존재하는 다른 화합물로부터 생성물인 알킬 3급 부틸 에테로부터 분리함으로써 알킬 3급 부틸에테로를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Claims

도면에 표시하고 본문에 상술한 바와 같이, 알콜을 음이온교환수지 존재하에, 3급 탄소원자 상에 탄소-탄소 이중결합을 갖고 있는 올레핀과 최소 2단계로(한단계에서는 알콜이 과량 존재하고, 다른 단계에서는 올레핀이 과량 존재한다) 반응시킴을 특징으로 하는 3급알킬 에테로의 제조방법.