CZ20013640A3 - Způsob výroby vysoce čistého rafinátu II a methyl-terc.-butyletheru - Google Patents

Způsob výroby vysoce čistého rafinátu II a methyl-terc.-butyletheru Download PDF

Info

Publication number
CZ20013640A3
CZ20013640A3 CZ20013640A CZ20013640A CZ20013640A3 CZ 20013640 A3 CZ20013640 A3 CZ 20013640A3 CZ 20013640 A CZ20013640 A CZ 20013640A CZ 20013640 A CZ20013640 A CZ 20013640A CZ 20013640 A3 CZ20013640 A3 CZ 20013640A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
isobutylene
mixture
mtbe
methanol
hydrocarbons
Prior art date
Application number
CZ20013640A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ302356B6 (cs
Inventor
Armin Dr. Rix
Gerda Dr. Grund
Wilfried Dr. Böschken
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of CZ20013640A3 publication Critical patent/CZ20013640A3/cs
Publication of CZ302356B6 publication Critical patent/CZ302356B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

(57) Anotace:
Způsob výroby methyl-terc.-butyletheru (MTBE) a směsi C4uhlovodíků téměř prosté izobutylenu reakcí proudu C4uhlovodíků, obsahující izobutylen, s methanolem na kyselém katalyzátoru, přičemž v prvním stupni se nechá reagovat v jednom nebo několika reaktorech izobutylen s methanolem až do ustavení rovnováhy na MTBE a zbývající izobutylen, přítomný ještě ve směsi, se nechá zreagovat ve druhém stupni v reakční destilační koloně na kyselém katalyzátoru, přičemž reakční destilační kolona se provozuje v oblasti tlaků 3 až 15 barů a v oblasti teplot v reakční zóně 55 °C až 75 °C při hydraulickém zatížení náplně 10 % až 110 % a poměru zpětného toku menším než 1. Dále se popisuje použití takto vyrobené směsi C4 uhlovodíků a MTBE pro výrobu 1-butenu a oligomerů n-nutenu. Je popsáno použití podle způsobu vyrobeného MTBE pro výrobu vysoce čistého izobutylenu a jako složky jako složky motorová paliva.
O o
CM
N
O p/ 2301 - 3 6' 9 O
Způsob výroby vysoce čistého rafinátu II a methyl-terc.-butyletheru
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby vysoce čistého rafinátu II ( směsi C4-uhlovodíků) s malým obsahem izobutylenu., který se hodí zejména pro výrobu čistého 1-butenu a methyl-terc. butyletheru.
Dosavadní stav techniky
Butenové směsi neobsahující volný izobutylen se hodí pro výrobu vysoce čitého 1-butenu a/nebo pro výrobu oligomerů butenu s malými stupni rozvětvení. MTBE je hledaná složka karburačních paliv pro zvýšení oktanového čísla. Pro tento účel není škodlivé, že MTBE obsahuje i jiné ethery , jako například methyl-sek-butylether nebo oligomery C4.olefinů . Vysoce čistá MTBE, která se používá jako rozpouštědlo, vyžaduje s ohledem na výše uvedené doprovodné látky značně užší rozmezí.
MTBE a linaární buteny se získávají ze směsí C4-olefinů, například C4-řezu z pyrolýzy v přítomnosti vodní páry nebo FCC-jednotek. Tyto směsi sestávají v podstatě z butadienu, monoolefinů, izobutylenu, 1-butenu a obou 2-butenů stejně tak jako nasycených uhlovodíků izobutanu a n-butanu. Běžně v celém světě prováděný způsob zpracování takovýchto C4řezů zahrnuje následující kroky: Nejdříve se odstraní největší část butadienu. Jestliže se butadien dá dobře prodávat nebo jestliže existuje vlastní spotřeba, oddělí se například extrakcí n ebo extrakční destilací. V opačném případě se až do koncentrací 1 až 0,1 % selektivně hydrogenuje na • · · · · •· ·· ····· ·· · lineární buteny. V obou případech zbývá směs uhlovodíků (odpovídající rafinátu I popřípadě odpovídající hydrogenvanému krakovanému C4-), který vedle nasycených uhlovodíků (n-butanu a izobutylenu) obsahuje obvyklé olefiny (izobutylen, 1-buten a 2-buteny). Možnou cestou jak z této směsi odstranit izobutylen je reakce s methanolem na MTBE. Zbývají nasycené uhlovodíky, lineární buteny a popřípadě zbytkové množství izobutylenu. Směs C4-, získaná po odstranění butadienu a izobutylenu se označuje jako rafinát II.
Podle dalšího použití obou proudů ( MTBE a směs olefinů, rafinát II) mají rozhodující význam zejména kvality těchto proudů. Jestliže se izobutylen z C4-řezu používá pro výrobu složek karburačních paliv (ať už jde o MTBE nebo oligomer), existují jen malé požadavky co se týká čistoty MTBE . MTBE může obsahovat i jiné ethery, jako například methylsek -butylether a/nebo C4-oligomery.
Rafinát II může vedle lineárních oligomerů obsahovat větší podíly izobutylenu, jestiže se tato směs C4- nechá zreagovat na kyselých katalyzátorech na co možná nejrozvětvěnější C4-oligomery. Tato směs poskytuje po hydrogenaci vysoceoktanovou složku karburačních paliv.
Jestliže se má MTBE používat například jako čisté rozpouštědlo nebo pro výrobu vysoce čistého izobutylenu v štěpné reakci, smí obsahovat pouze malá množství doprovodných látek. Syntéza na MTBE se musí tedy provádět velmi selektivně.
Jestliže se rafinát II má používat pro výrobu oligomerů s nízkými isoindexy, to znamená s malým stupněm rozvětvení, musí být obsah izobutylenu velice malý, s výhodou menší než 100. ppm hmotn. Rafinát , který prakticky neobsahuje volný izobutylen, je nezbytný, když se z tohoto rafinátu II má získávat čistý 1-buten.Koncentrace izobutylenu v rafinátu II by potom neměla přesáhnout hodnotu 450 ppm hmotn Vzhledem k tomu, že
rozdíl teploty varu mezi izobutylenem a 1-butenem je pouze 0,6 °C, není ekonomické destilační dělení obou složek možné. V tomto případě se musí izobutylen nechat téměř dokonale zreagovat při syntéze MTBE..
Nejvyšší nároky se na syntézu MTBE kladou tehdy, když se MTBE vyrábí v kvalitě rozpouštědla a současně se rafinát II má používat pro výrobu 1-butenu. Zde je nezbytná jak velmi vysoká konverze izobutylenu tak i velice vysoká selektivita MTBE.
Pro výrobu MTBE ze směsi C4-uhlovodíků obsahující izobutylen, jako například rafinátu I nebo hydrogenovaných, krakovaných C4- s methanolem používají se v technice často kyselé pryskyřičné ionexy ( se skupinami sufonové kyseliny) jako heterogenní katalyzátory. Reakce se provádí v jednom nebo několika za sebou zařazenými reaktorech, přičemž se katalyzátor s výhodou umístí v pevném loži. Vznikne produkt, ve kterém jsou v rovnováze methanol, izobutylen a MTBE. V každém reaktoru se ustaví v souladu s reakčními podmínkami ( teplotou, přebytkem methanolu atd), vratná reakce. To znamená, že se při reakčních podmínkách nastavených obvykle při technickém způsobu zreaguje asi 96 % vsazeného izobutylenu. Tato směs se může potom dělit destilačně na zbytkovou frakci ze spodku reaktoru, která obsahuje MTBE a hlavovou frakci, která ob sáhuje C4-uhlovodíky a methanol. Po oddělení azeotropně vázaného methanolu , není takto vyrobený rafinát II s ohledem na svůj vysoký obsah izobutylenu, vhodný pro výrobu čistého 1-butenu.
Aby se dospělo k prakticky úplné konverzi izobutylenu, používají se v technice reakční destilační kolony. To jsou kolony, které mají jak dělící dna (popřípadě tkaninové prostředky) a katalyzátory, integrované na dělících dnech nebo jiných vestavbách nebo tkaninových prostředcích.
V těchto probíhá současně konverze zbytkového izobutylenu s methanolem na MTBE a destilační dělení produktů. Do takovéto kolony se může vnášet také směs vsazených olefinů, například rafinát I nebo selektivně • · hydrogenované krakové C4-. Obvzvláště je vhodné používat tyto kolony pro dosažení velmi vysokých konverzí výše uvedené rovnovážné směsi. Ja ko produkt odpadá na hlavě azeotrop, sestávající z methanolu a C4-uhlovodíků,který v případě získání 1-butenu musí být prakticky bez izobutylenu, a ve zbytku odpadá MTBE.
V patentovém spisu US 4 504 687 se popisuje způsob výroby MTBE a proudu C4-, který je chudý na izobutylen. při tom se provádí reakce C4proudu, který obsahuje jak izobutylen tak i lineární buteny, s methanolem v reakční destilační koloně, ve které se pomocí konstrukčních opatření umožní provádět reakci a destilaci při různých tlacích. Dělení kolony, co se týká tlaku na destilační a reakční část je konstrukčně nákladné. O čistotě produktů vyrobených podle US 4 504 687 nejsou ve spise žádné výpovědi. Pro reakční destilační kolonu je zřejmý velký velký poměr zpětného toku 0,5 až 20:1.
V US 5 120 403 se provádí stejná reakce v reakčně destilační kolony, ve které je zaplaven katalyzátor. V kapalné fázi může sice reakce na .^[JBE probíhat lépe, ale tímto je ztížena destilace, čímž není možné dělit ..-složky pro výrobu vysoce čistých produktů.
V EP 0 885 866 Al je zveřejněn způsob v 6 formách provedení pro výrobu MTBE a C4-proudu chudého na izobutylen reakcí proudu C4-uhlovodíků, který obsahuje izobutylen a n-buteny, s methanolem. Společným znakem všech těchto 6 provedení je to, že má nejméně jeden předreaktor, reakční destilační kolonu a dodatečný reaktor, které jsou zařazeny za sebou.
Ani v jednom ze tří výše uvedených dokumentů není zmíněna ani kvalita vyrobeného MTBE ani obsah izobutylenu ve zbytku proudu C4-.
·♦ ·· • 9 · · • · · * • · · · · • · · • 9 · ·
US 5 368 691 popisuje reakci směsi C4-uhlovodíků, která obsahuje izobutylen a lineární buteny, s methanolem na MTBE a proud C4- s lineárními buteny v reakční destilační koloně. Při tom se MTBE získá jako produkt spodku v čistotě, která je vyšší než 98 %, což požadavkům na výrobu MTBE v kvalitě jako rozpouštědlo nestačí. Příklad popisuje hlavový produkt, se zbytkovým obsahem izobutylenu 1,4 %. Pro další zpracování za účelem výroby čistého 1-butenu je tento podíl izobutylenu příliš velký. Poměr zpětného toku kolony byl uveden jako 0,5 :1 až 5:1.
Další způsob výroby MTBE a proudu C4-chudého na izobutylen za použití reakční destilační kolony je znám z US 4 475 005. Při tom se kolona provozuje s poměrem zpětného toku 1. Obsah izobutylenu v destilátu je 4830 ppm hmotn. a tím je zřejmě příliš vysoký pro další použití pro výrobu čistého l.butenu.
Vhledem k tomu, že známé způsoby s ohledem na obsah izobutylenu v produktu hlavy popřípadě v rafinátu II, který je z něho vyroben a/nebo kvalita získaného MTBE a/nebo investice a/nebo energetický náklad nejsou přesvědčivé, vznikla úloha vyvinout způsob, pomocí něhož se vyrobí rafinát II, který je vhodný pro výrobu 1-butenu, která je s ohledem na náklady příznivá a současně poskytne MTBE v kvalitě roztoku.
S překvapením bylo zjištěno, že při kysele katalyzované konverzi methanolu a směsi C4-olefinů ve dvoustupňovém zařízení, reakční destilační koloně jako druhém stupni,se může dosáhnout konverze veškerého izobutylenu přes 99,9 % a rafinátu II téměř prostého izobutylenu, přičemž současně odpadá MTBE, která prakticky neobsahuje žádné nečistoty, když se v reakční destilační koloně dodrží speciální reakční podmínky, které jsou dány poměrem zpětného toku,teplotou a tlakem.
Podstata vynálezu • ·
Φ Φ · · • · · · • · · • · · φ · • · • · · * ·
Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby methyl-terc.butyletheru (MTBE) a směsi C4-uhlovodíků téměř prosté izobutylenu reakcí proudu C4-uhlovodíků, obsahujícího izobutylen, s methanolem na kyselém katalyzátoru, přičemž se v prvním stupni nechá reagovat v jednom nebo několika reaktorech izobutylen s methanolem až do ustavení rovnováhy na MTBE a zbývající izobutylen, který je ještě ve směsi přítomný, se nechá zreagovat ve druhém stupni v reakční destilační koloně, na kyselém pryskyřičném ionexu, přičemž reakční destilační kolona se provozuje v oblasti tlaků 3 až 15 barů a v oblasti teplot reakční zóny 55 °C až 75 °C poměru zpětného toku menším než 1.
Nejvyšší frakce destilace obsahuje v důsledku vysoké konverze méně než 450 ppm hmotn. izobutylenu a hodí se proto výborně pro výrobu čistého 1-butenu. Vyrobený MTBE má čistotu, která umožňuje ho používat jako rozpouštědlo.
Jako deflegmační poměr se na základě definice označuje poměr proudu refluxu v koloně k odvedenému proudu destilátu.
Toto zjištění, že se při malých deflegmačních poměrech a teplotách v balíku katalyzátoru dosáhne lepší konverze než při vyšších deflagmačních poměrech je překvapující, neboť v literatuře se popisuje pravý opak.
Například se v následujících dokumentech ukazuje, že podobně jako při destilaci se zreagované množství konverze C4-proudů obsahujících izobutylen s methanolem na MTBE v reakční destilační koloně se zvyšujícím se deflegmačním poměrem zvyšuje (Lawrencw A, ,Smith, D. Hearn, Catalytic Destillation, Proč. Intersoc. Energy Convers. Conf (1984) 19th , (Vol. 2), p 998-1002, Miguel A. Isla, Horazio A. Irazoqui, Modeling, Analysis, and Simulation of a Methyl-tert.-Butyl Ether Reactive Destillation Column, Ind. Eng. Chem. Res. 1966, 35, 2696-2708, Hoshang Subawalla, James R. Fair, Design Guideline for Solid-Catalyzed Distil-
lation Systems, Ind. Eng. Chem. Res. 1999,38, 3696-3709) nebo v RateBased Modeling of Reactive Destillation Systems, V. Pinjala and T. L.
Markér et al., Topical Conference on Separations Technologies ATChE,
1-6, 11, 1992. Proto to bylo proti trendu odborného světa nastavit malý deflegmační poměr.
Způsob podle vynálezu má celou řadu výhod. Pomocí způsobu se může získat destilát, který se s méně než 450 ppm hmotn. izobutylenu , vztaženo na C4- uhlovodíky a/nebo méně než 0,5 ppm hmotn. ( vyjma methanolu) hodí pro výrobu čistého 1-butenu s méně než 1000 ppm hmotn. izobutylenu. MTBE má tak vysokou kvalitu, že se může používat buď jako předstupeň pro výrobu vysoce čistého izobutylenu tak i jako rozpouštědlo.
Snížení deflegmačního poměru vede nadto k významnému ušetření páry, čímž způsob podle vynálezu spotřebuje málo energie.
Podle způsobu podle vynálezu se reakce izobutylenu s methanolem ne MTBE provádí ve dvou stupních (viz obr. 1). První stupeň obsahuje reakci izobutylenu ve směsi s C4- s methanolem v jednom nebo v několika reaktorech, až do ustavení termodynamické rovnováhy z MTBE, methanoΤμ a izobutylenu. To je zpravidla mezi 94 až 96 % konverze izobutylenu. Reaktory prvního stupně mohou být běžné reaktory s pevným ložem se stejnými katalyzátory, které jsou dále popsány ve druhém stupni. Reaktory se obvykle provozují při 30 až 110 °C a 5 až 50 barech.
Složení takto získaných reakčních směsí jsou popsány v příkladech. Zpravidla obsahují tyto směsi méně než 1 % hmotn. izobutylenu, který se v následujícím druhém stupni reakční destilační kolony zreaguje velmi selektivně na MTBE.
·· 44 · ·· « · f 4 4 · ·
4·· 4 • *
Tato reakčni destilační kolona obsahuje v obohacovací části katalyzátor, pod a nad náplní katalyzátoru se nachází dělící dna nebo destilační výplně . Katalyzátor je buď integrován do náplně, například KataMaxR (EP 0 428 265), KataPakR (EP 0 396 650) nebo MultiPakR (užitný vzor č. 298 7 007,3), nebo napolymerován na tvarová tělíska (US 5 224 929).
Oblast nad náplní katalyzátoru sestává z 5 až 20, zejména pak 10 až 15 dělících stupňů. Oblast katalyzátoru se dá srovnat s destilačním účinkem 1 až 5 teoretických dělících stupňů na metr výšky náplně. Dělící oblast pod katalyzátorem zahrnuje 12 až 36, zejména pak 20 až 30 dělících stupňů.
Jako vlastní katalyzátor se v obou stupních způsobu používá pevná látka, která není rozpustná ani ve směsi vsazených látek ani ve směsi produktu, s kyselými centry na svém povrchu., Katalyzátor nesmí při podmínkách reakce uvolňovat žádné kyselé látky na směs produktu, protože by to vedlo ke ztrátám výtěžku.
Pro aktivitu katalyzátorů platí, že za reakčních podmínek vyvolávají adici methanolu na izobutylen, ale jen těžko adici na lineární buteny. Dále smějí jen sotva katalyzovat oligomeraci a tvorbu dimethyletheru.
Skupinou kyselých katalyzátorů, které mohou být používány při způsobu podle vynálezu, jsou pevné pryskyřičné ionexy se skupinami sulfonové kyseliny. Vhodné pryskyřičné ionexy jsou například ty, které se vyrobí sulfonací fenol/aldehydových kondenzátů nebo kooligomerů aromatických vinylových sloučenin. Příklady aromatických vinylových sloučenin pro výrobu kooligomerů jsou : styren, vinyltoluen, vinylnaftalen, vinylethylbenzen, methylstyren, vinylchlorbenzen, vinylxylen a divinylbenzen. Zejména se jako předstupeň pro výrobu pryskyřičných ionexů se skupinami sulfonové kyseliny používají kooligomery, které vznikají • · 99
9 9 9 9
9 9 9
9 999 9
9 9 • 9 9 9 9 reakcí styrenu s divinylbenzenem. Pryskyřice se mohou vyrábět ve formě gelu, makroporézní nebo houbovité. Silně kyselé pryskyřice styrendivinylového typu jsou mimo jiné prodávány pod následujícími komerčními názvy: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amber lite IR-120, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501.
Vlastnosti těchto pryskyřic , zejména specifický povrch, porozita, stabilita, botnání popřípadě smršťování a výměnná kapacita ionexu, se mohou měnit pomocí výrobního procesu.
Při způsobu podle vynálezu se mohou pryskyřičné ionexy používat ve své H-formě. S výhodou se používají makroporézní pryskyřice, jako například Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, Amberlyst A15 nebo Amberlyst A35, K2621. Objem pórů je 0,3 až 0,9 ml/g, zejména pak 0,5 až 0,9 ml/g. Velikost zrna pryskyřice je mezi 0,3 mm až 1,5 mm, zejména pak mezi 0,5 mm až 1,0 mm. rozložení zrn podle velikosti se může volit v užším nebo širším rozmezí. Tak se mohou používat například pryskyřičné ionexy s velmi jednotnou velikostí zrn /monodisperzní pryskyřice). Kapacita ionexu je, vztaženo na dodávanou formu , 0,7 až 2,0 mol/1, zejména pak 1,1 až 2,0 mol/1.
Jako vsazované látky pro způsob podle vynálezu se mohou používat směsi C4-uhlovodíků, které obsahují jak izobutylen tak i lineární buteny, ale žádné deriváty acetylenu a méně než 8000 ppm hmotn. butadienu. Technické směsi, které mohou obsahovat jak izobutylen, tak i lineární buteny, jsou například frakce lehkého benzinu z rafinerií , C4-frakce z jednotek FCC nebo pyrolýzy v přítomnosti vodní páry, směsi z FischerTropschových syntéz, směsi z dehydrogenace butanů, směsi ze skeletových izomerací lineárních směsí, směsi vzniklé metatezou olefinů nebo jinými technickými procesy.
• « ·
Tyto směsi se mohou používat při způsobu podle vynálezu po odstranění vícekráte nenasycených sloučenin . Například se vhodná směs vsazovaých látek může získat z C4-frakce z pyrolýzy v přítomnosti vodní páry extrakcí butadienu nebo jeho selektivní hydrogenací na lineární buteny. Tato směs (rafinát I popřípadě selektivně hydrogenované krakové C4) sestává z n-butanu, izobutylenu, tří lineárních butenů a isobutenů a je výborným eduktem pro způsob podle vynálezu.
Směs vsazených uhlovodíků se do prvního stupně může napájet spolu s methanolem. Jako katalyzátory se používají stejné nebo podobné katalyzátory jako v reakční destilační koloně. Při tom vzniká směs, ve které jsou v rovnováze izobutylen, methanol a MTBE. Výhodné provedení způsobu podle vynálezu je, když se rovnovážní směs nebo směs, která se blíží rovnovážné směsi, vyrobí v prvním stupni a přivede se do reakční destilační kolony (druhý stupeň).
V přítoku do kolony druhého stupně může být obsaženo více methanolu, než se potřebuje pro úplné zreagování ještě přítomného izobutylenu. Přebytek methanolu by se ale měl vymezit tak, aby na jedné straně bylo dostatečné množství methanolu pro tvořící se azeotrop z methanolu a C4-uhlovodíků, na druhé straně ho nebylo příliš mnoho, aby se methanol nedostával do produktu spodku kolony , tak aby se získal specifikacím odpovídající MTBE ( obsah methanolu pod 5000 ppm hmotn.).
Optimálně je možné, když obsah methanolu v přítoku do kolony je menší než to odpovídá maximálně přípustné hodnotě, napájet další methanol před přítokem eduktu do kolony. Kromě toho se může na hlavě reakční destilační kolony provádět napájení methanolu pomocí zvláštního zařízení.
Teplota přítoku kolony je nazávislá na jeho složení, reakční tlak v koloně a prosazení jsou mezi 50 °C až 80 °C, s výhodou mezi 60 °C až 75 °C.
Průměrná teplota v oblasti katalyzátoru je v závislosti na tlaku v koloně s výhodou 55 °C až 70 °C, obvzláště s výhodou pak 58 °C až 67 °C.
Reakční destilační kolona se provozuje při tlacích, měřeno na hlavě kolon , 3 až 15 , s výhodou 5 až 9 barů, zejména pak 7 až 8,5 barů.
Hydraulické zatížení v katalytické náplni kolony je s výhodou 10 % až 110 %, s výhodou 20% až 70 %, jejího zatížení v době zalévání výplně. Pod hydraulickým zatížením destilační kolony se rozumí rovnoměrné průtočné technické namáhání průřezu kolony vystupující párou-masovým proudem a zpětným tokem kapaliny-masového proudu. Horní hranice zatížení vyznačuje maximální zatížení párou a kapalinou zpětného toku, nad nimiž dělící účinek v důsledku strhávání nebo vzdouvání refluxní kapaliny v důsledku stoupající páry klesá. Dolní zatížení znamená minimální zatížení, pod kterým dělící účinek klesá nebo se zastaví v důsledku nepravidelného proudění nebo chodu kolony naprázdno- například (Vauck/Múller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, S.
626, VEB Deutscher Verlag fůr Grundstoffindustrie).
V době zaplavení jsou tečná napětí přenesená plynem na kapalinu
·.; ;·: v, . .
tak velká, že veškeré množství kapaliny se strhává plynem ve formě kapek nebo, že dochází k inverzi fází v koloně. (J. Mackowiak, Fluiddynamik von Kolonnen mít modernen Fullkórpern und Packungen fůr
Gas/Flůssigkeitssysteme, Otto Salle Verlag (1991).
• 4
4 4 · 4 4
444 4
4*4 ♦
♦
4 ·
Při způsobu podle vynálezu se kolona provozuje s poměry zpětného toku, které jsou menší než 1, zejména takovými, které jsou větší než 0,6 a menší než 1, zejména pak mezi 0,7 až 0,9.
Na základě těchto poměrů zpětného toku jsou podle vynálezu zbytkové koncentrace izobutylenu v rafinátu II menší než 450. s výhodou 400, nejvýhodněji menší než 300 ppm hmotn. (vztaženo na směs C4- v destilátu). Optimální poměr zpětného toku závisí na prosazení, složení přítoku do kolony a tlaku kolony. Je ale vždy ve výše uvedeném rozmezí.
Optimálně se může ve druhém stupni způsobu získat hlavový produkt, obsahující směs C4-uhlovodíků a methanol, s obsahem izobutylenu menším než 450, s výhodou menším než 400, nejvýhodněji menším než 300 ppm hmotn. stejně tak jako produkt spodku, obsahující MTBE s obsahem methyl-sek.-butyletheru (MSBE) menším než 1500 ppm hmotn,“.
Tento hlavový produkt se může opět rozdělit na směs C4-uhlovodíků pjpthanol, přičemž směs C4uhlovodíků obsahuje ménš než 0.5 ppm íhpotn. MTBE a/nebo THA.
Produkt spodku reakční destilační kolony sestává s výhodou z MTBE s méně než 2500 ppm hmotn. methyl-sek.-butyletheru a méně než 2500 ppm hmotn. Cg-uhlovodíků. Další čištění MTBE již není nutné, když se použije jako motorové palivo.
Z hlavového produktu se může oddělit například extrakcí vodou methanol. Z takto získaného rafinátu II se mohou odstranit stopy butadienu selektivní hydrogenací (SHP). Tato směs se může rozdělit destilací na 1-buten, izobutylen a směs 2-butenů, n-butan nebo na 1-buten, 2-buten a n-butan.
« 9 ·· 99 « »9 ··
9 9 9 9 9 9 9 «
9 9 9 9*9 9 * • · 999 9 99 9 9 « 9
9 9>99·
Tímto způsobem vyrobený čistý 1-buten obsahuje méně než 1000 ppm hmotn.izobutylenu a je žádaným meziproduktem . Používá se například jako komonomer při výrobě polyethylenu (LLPDE nebo HDPE) stejně tak jako směsných polymerů ethylenpropylenu. Dále nachází použití jako alkylační prostředek a výchozí látka pro výrobu butan-2-olu, butenoxidu, aldehydu kyseliny valerové.
Další použití rafinátu II, vyrobeného podle vynálezu a téměř prostého izobutylenu, je výroba oligomerů n-butenu, zejména po oktolovém procesu.
Po oddělení popřípadě zreagování lineárních butenů z rafinátu II se zbývající uhlovodíky mohou popřípadě po hydrogenaci (CSP) zpracovat na izobutylen a n-butan.
MTBE odpdající v reakční destilační koloně jako produkt spodku se může používat pro různé účely. Vzhledem k tomu, že obsahuje jen co nejmenší množství methyl-sek.-butyletheru (MSBE) hodí se pro výrobu vysoce čistého izobutylenu pomocí zpětného štěpení, vzhledem k tomu, že prakticky nemohou vzniknout žádné lineární buteny (pomocí zpětného štěpení methyl-sek.-butyletheru). Štěpení MTBE se může provádět například podle DE 100 20 943.2.
V důsledku malého obsahu vedlejších produktů (MSBE a C8-olefinů) se takto získaný MTBE může po oddělení zbývajících alkoholů používat jako rozpouštědlo v analytice nebo při organických syntézách.
Dále je možné ho využívat jako složku motorových paliv.
Přehled obrázků na výkrese.
44 « 4 4 ·
4 4 4
4 444 4
4 4
44 « 4 4 «4 4 ·
4 4 4 4 ♦ 4 4 4
44 4*
Na obr. 1 je znázoněno jako blokové schéma zařízení ve kterém se prová dí způsob podle vynálezu.
Příklad provedení vynálezu
Směs 1 C4-uhlovodíků (rafinát I a selektivně hydrogenované krakové C4-) se nechá zreagovat s methanolem 2_ v reaktoru 3 , který obsahuje kyselý pryskyřičný ionex, na reakční směs 4 obsahující MTBE, která se napájí do reakční destilaění kolony 5 pod náplň 5a katalyzátoru. Jako hlavový produkt 6 odpadá methanol 2_ a proud C4- s méně než 300 ppm hmotn. izobutylenu. Jako těžká fáze 7_ se odtahuje MTBE.
Následující příklady mají vysvětlit vynález aniž by zúžily oblast jeho použití, která vyplývá z patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (srovnávací příklad)
Reakce směsi C4-se složením, které je uvedeno v tabulce 1 se prováděla v reakční destilaění koloně (viz obr.l), do níž byla umístěna náplň s Amberlyst A15 v KATAMAXu. Náplnv byla umístěna v horní části kolony. Nad přítokem se nacházejí dělící dna, potom tři náplně KATAMAXu s rozdělovačem kapaliny,poté opět destilaění dna.Nad přítokem se nacházejí dostatečně dimenzované odháněcí části, aby došlo k dělení MTBE od C4-uhlovodíků.
• 9 '9 • · '9
999 9 • 9 • 9 • 9« »· • 9 9 9 · 9 9 · · · ·
9 9 « 9 ·
9 9 · ·
99« ·« «9 9
Kolona byla provozována při tlaku hlavy 8,2 barů, teplotách v náplni -pozorováno od přítokového dna směrem nahoru -od 65,8 °C,
65,4 °C, 65,1 °C, při hydraulickém zatížení katalytické náplně 36 % a poměru zpětného toku 1,02. Při tomto způsobu provozu bylo dosaženo konverze izobutylenu v reakční destiační koloně 93,4 %, ne dosti k tomu, aby se dosáhlo potřebné koncentrace izobutylenu v rafinátu ( viz analýzy v tab. 1B).
Tabulka lA:složení proudů reakční destilační kolony
přítok (% hmotn.) destilát ( % hmotn.) těžká fáze ( % hmotn.)
směs C4-KW* 58,93 94,14 0,13
MTBE 37,02 0 98,00
MSBE 0,04 0 0,32
;$B4?thanol 3,68 5,86 0,57
ΪΊΒΑ 0,29 0 0,60
C8 0,04 0 0,27
zbytek 0 0 0,11
4« 4 44 44 • 444 44 4 4 * · 4
4444 «44 »4
4 444 4 44 4 4 4 4 *4 4 4 4 · 4 ·
Tabulka 1B: rozdělení C4-KW ve směsi * v přítoku a destilátu kolony (vždy normováno na 100 %) přítok destilát
(% hmotn.) (% hmotn
iso-butan 4,79 6,00
n-butan 14,46 14,32
trans-buten-2 23,66 24,56
1-buten 44,92 43,335
izobutylen 0,68 0,048
cis-buten-2 10,99 11,40
1,3-butadien 0,50 0,34
Příklad 2 podle vynálezu
Reakční destilační kolona byla provozována pod stejným tlakem (8,2 bary), teplotách v náplni 66,5 °C, 66,2 °C, 65,8 °C, stejném hydraulickém zatížení v katalytické náplni 36 % a srovnatelném složení přítokového proudu jako v příkladu 1. Změněn byl poměr zpětného toku v kolonách , který byl snížen na 0,89. Analogicky jako v příkladu 1 ukazují tabulky 2A a 2B složení proudů a dá se z nich odvodit konverze a selektivita.
t
Tabulka 2A:složení proudů reakční destilační kolony
přítok (% hmotn.) destilát (% hmotn.) těžká fáze (% hmotn.)
směs C4-KW * 61,471 93,88 0,17
MTBE 34,82 0 98,04
MSBE 0,04 0 0,31
methanol 3,41 6,12 0,48
TBA 0,22 0 0,62
c8 0,039 0 0,23
zbytek 0 0 0,15
Tabulka 2B:rozdělení C4- -KW ve směsi ‘vpřítoku a v destilátu kolony
přítok destilát
(% hmotn.) (% hmotn.)
iso-butan 5,426 5,798
n-butan 13,549 13,861
trans-buten-2 25,733 26,138
1-buten 42,3&3 42,004
izobutylen 0,720 0,018
cis-bůte-2 11,880 11,906
1,3-butadien 0,309 0,275
Příklad 2 ukazuje ve srovnání s příkladem 1, jak výhodné je snížení poměru zpětného toku z 1,02 na 0,89. Koncentrace izobutylenu v destilátu je, vztaženo na C4-uhlovodíků v příkladu 2 okolo 0,018 %.
9# 99 • 999 9
9 · 9
9 »44 9
9 9 «9 99 9 »· «9 9 9 · · «
9 9 « 9 « · « ·
9« · ·
Tento destilát je v protikladu k destilátu podle příkladu 1 vhodný pro výrobu 1-butenu s obsahem izobutylenu mensším než 1000 ppm hmotn.
Příklad 3 (podle vynálezu)
Reakční destilační kolona byla provozována při tlaku 7,4 barů, teplotách v náplni 62,2 °C, 62,0 °C, 61,6°C, při hydraulickém zatížení v katalytické náplni 37 % a poměru zpětného toku 0,89. Analogicky jako v příkladu 1 ukazují tabulky 3A a 3B složení proudů v koloně.
Tabulka 3 A: složení proudů v reakční destilační koloně
přítok (% hmotn.) destilát (% hmotn.) těžká fáze (% hmotn.)
směs C4-KW* 61,77 95,4 0,11
MTBE 34,84 0 98,49
MSBE 0,04 0 0,21
methanol 3,06 4,6 0,32
TBA 0,19 0 0,51
c8 0,04 0 0,19
zbytek 0,06 0 0,17
*4 4« • «4 4
4 4 »
4 444 4
4 4
44 • 44 44
4 4 4 • 4 · 4 4
4 4 4 4 4
4 4 4 4
444 4 4 44 4
Tabulka 2B: rozdělení C4-KW ve směsi * v přítoku a destilátu kolony
přítok (% hmotn.) destilát (% hmotn.)
iso-butan 5,271 5,576
η-butan 15,008 15,350
|fans-buten-2 24,589 24,335
V * fxb^ten 42,185 43,107
i^tylen 0,709 0,018
cifebuten2 11,925 11,393
'$
Příklad 3 ukazuje, že při stejném poměru zpětného toku jako v příkladu 2 se snížením tlaků v náplních katalyzátoru snížila koncentrace methyl-sek.-butyletheru (MSBE) v těžké fázi , aniž by se zvýšil obsah izobutylenu v destilátu. Produkt těžké fáze s touto kvalitou se hodí pro výrobu MTBE s kvalitou rozpouštědla.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby methyl-terc.-butyltheru (MTBE) a směsi C4uhlovodíků téměř prosté izobutylenu reakcí proudu C4-uhlovodíků obsahujících izobutylen s methanolem na kyselém katalyzátoru, v y značující se tím, že se v prvním stupni nechá reagovat v jednom nebo několika reaktorech izobutylen s methanolem až do ustavení rovnováhy na MTBE a zbývající ještě ve směsi přítomný izobutylen se nechá zreagovat ve druhém stupni v reakční destilační koloně, na kyselém pryskyřičném ionexu, přičemž reakční destilační kolona se provozuje v oblasti tlaků 3 až 15 barů a v oblasti teplot reakční zóny 55 °C až 75 °C při poměru zpětného toku menším než 1.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakční destilační kolona provozuje s poměrem zpětného toku větším než 0.6 a menším než 1.
  3. 3. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačují c í se t í m, že se ve druhém stupni získá hlavový produkt, obsahující methanol a směs C4-uhlovodíků s obsahem izobutylenu menším než 450 ppm hmotn., vztaženo na směs C4-uhlovodíků.
  4. 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačují c í se t í m, že teplota v reakční zóně je mezi 55 °C až 70 °C.
  5. 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že tlak je 7 barů až 8,5 barů.
    99 99 • 9 9 1 • * · 9
    9 9 «99
    9 9 ·
    99 «9 • >» ·» «· « « · · 9 • « · 9 9 • 9 « « * 9 • 9 · 9 9 «»· «9 99 ·
  6. 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačuj ící se t í m, že reakční destilační kolona se provozuje s hydraulickým zatížením katalytické náplně 10 % až 110 %.
  7. 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se t í m , ž se ve druhém stupni získá hlavový produkt, obsahující směs C4-uhlovodíků a methanol, s obsahem izobutylenu menším než 450 ppm hmotn., vztaženo na směs C4-uhlovodíků, jakož i produkt těžké fáze, obsahující MTBE s obsahem methyl-sek.-butyletheru (MSBE) menším než 2500 ppm hmotn.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se hlavový produkt rozdělí na směs C4-uhlovodíků a methanol.
  9. 9. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se t í m, že směs C4-uhlovodíků obsahuje méně než 0,5 ppm hmotn. MBTE.
  10. 10. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se t í m, že těžký produkt obsahuje méně než 2500 ppm hmotn. MSBE a méně než 2500 ppm hmotn. Cs-uhlovodíků.
  11. 11. Použití směsi C4-uhlovodíků téměř prosté izobutylenu,vyrobené podle jednoho z nároků 1 až 10, pro výrobu 1butenu.
  12. 12. Použití směsi C4-uhlovodíků téměř prosté izobutylenu, vyrobené podle jednoho z nároků 1 až 10, pro výrobu oligomerů nbutenu.
  13. 13. Použití MTBE, vyrobeného podle jednoho z nároků 1 až 10, pro výrobu vysoce čistého izobutylenu.
    • 4 • · · • · · • · • 4
    44 44 • 4 •
    444 4 • ·· 44
    44 4 4 44
    4 4 4 4 4
    4 4 4 4 4 4
    4 4 4 4 4
    444 4« 44
    4*4
  14. 14. Použití MTBE vyrobeného podle jednoho z nároků laž 10 jako rozpouštědlo.
  15. 15. Použití MTBE vyrobeného podle jednoho z nároků 1 až 10 jako složky pro motorová paliva.
CZ20013640A 2000-10-19 2001-10-09 Zpusob výroby methyl-terc-butyletheru a smesi C4-uhlovodíku CZ302356B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10051812 2000-10-19
DE10102082A DE10102082A1 (de) 2000-10-19 2001-01-18 Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II und Methyl-tert.-butylether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20013640A3 true CZ20013640A3 (cs) 2002-06-12
CZ302356B6 CZ302356B6 (cs) 2011-03-30

Family

ID=26007414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013640A CZ302356B6 (cs) 2000-10-19 2001-10-09 Zpusob výroby methyl-terc-butyletheru a smesi C4-uhlovodíku

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6657090B2 (cs)
EP (1) EP1199296B1 (cs)
JP (1) JP3906053B2 (cs)
KR (1) KR100853947B1 (cs)
CN (1) CN1330621C (cs)
AT (1) ATE334108T1 (cs)
BR (1) BR0104555B1 (cs)
CA (1) CA2359442A1 (cs)
CZ (1) CZ302356B6 (cs)
DE (2) DE10102082A1 (cs)
ES (1) ES2266064T3 (cs)
HU (1) HUP0104373A2 (cs)
MX (1) MXPA01010391A (cs)
MY (1) MY130479A (cs)
NO (1) NO20015079L (cs)
NZ (1) NZ514734A (cs)
RO (1) RO120576B1 (cs)
RU (1) RU2250893C2 (cs)
SG (1) SG101478A1 (cs)
TW (1) TW574196B (cs)
ZA (1) ZA200108554B (cs)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7502800A (en) * 1999-10-13 2001-04-23 Sulzer Chemtech Ag Process and device for hydrolytically obtaining a carboxylic acid and alcohol from the corresponding carboxylate
DE10231051A1 (de) * 2002-07-10 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether
DE10238370A1 (de) 2002-08-22 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether
DE10302457B3 (de) 2003-01-23 2004-10-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen
DE102005062700A1 (de) 2005-12-28 2007-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen
DE102005062699A1 (de) 2005-12-28 2007-09-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen
DE102005062722A1 (de) * 2005-12-28 2007-07-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen
DE102006003492A1 (de) * 2006-01-25 2007-07-26 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Entwässerung von Ethanol
DE102006033415A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-butylethern mit optimierter Temperaturführung in den Reaktoren
CN100519498C (zh) * 2006-11-08 2009-07-29 褚雅志 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法
EP1995231B1 (en) 2007-05-25 2013-11-20 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of methyl methacrylate using recycled methanol
EP2098498A1 (en) 2008-03-04 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Selective oligomerization of isobutene
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
FR2933093A1 (fr) * 2008-06-30 2010-01-01 Total France Procede de fabrication d'ether utilisant une colonne de distillation reactive, colonne de distillation reactive et unite d'etherification correspondantes
DE102008040511A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
CN102177110A (zh) * 2008-10-10 2011-09-07 埃克森美孚化学专利公司 用于生产仲丁基苯的方法
DE102009027405A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regeneration eines Katalysators
DE102009027404A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
DE102010042774A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
DE102011005608A1 (de) 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102012212317A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen
DE102012215956A1 (de) 2012-09-10 2014-03-13 Evonik Industries Ag Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren
US9284237B2 (en) 2013-12-13 2016-03-15 Uop Llc Methods and apparatuses for processing hydrocarbons
US9759274B2 (en) * 2014-08-18 2017-09-12 Gates Corporation Accessory tuning device with spring lock
EA033611B1 (ru) * 2014-10-09 2019-11-08 Basf Se Способ очистки органической композиции
KR102086563B1 (ko) * 2017-01-06 2020-03-09 주식회사 엘지화학 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법
US11332684B2 (en) 2017-02-27 2022-05-17 Sabic Global Technologies B.V. Alcohol and ether fuel additives for lead-free gasoline
CN112920861A (zh) * 2021-01-21 2021-06-08 东南大学 一种轻质生物油制备燃料的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1137527B (it) 1981-04-10 1986-09-10 Anic Spa Procedimento per la preparazione di eteri alchilici terziari
DE3148109A1 (de) * 1981-12-04 1983-06-09 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten
US4504687A (en) 1982-02-16 1985-03-12 Chemical Research & Licensing Company Method for etherifications
US4444648A (en) * 1982-03-08 1984-04-24 Exxon Research And Engineering Co. Solvent dewaxing with methyl tertiary butyl ether
US4950803A (en) * 1982-11-17 1990-08-21 Chemical Research & Licensing Company Etherification process
US4570026A (en) * 1983-08-12 1986-02-11 Petro-Tex Chemical Corporation Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether
US4797133A (en) * 1986-12-29 1989-01-10 Uop Inc. Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons
FR2628418B1 (fr) * 1988-03-08 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un ether alkylique tertiaire par distillation reactive
FR2628737B1 (fr) * 1988-03-21 1990-08-24 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un ether alkylique tertiaire par distillation reactive
EP0396650B2 (de) 1988-09-02 1995-04-12 GebràœDer Sulzer Aktiengesellschaft Vorrichtung zur durchführung katalysierter reaktionen
US5120403A (en) 1989-03-23 1992-06-09 Chemical Research & Licensing Company Method for operating a catalytic distillation process
US5244929A (en) 1989-09-13 1993-09-14 Veba Oel Aktiengesellschaft Molded bodies comprised of macroporous ion exchange resins, and use of said bodies
US5073236A (en) 1989-11-13 1991-12-17 Gelbein Abraham P Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure
EP0503990B1 (fr) * 1991-03-08 1994-06-01 Institut Français du Pétrole Appareil de distillation-réaction et son utilisation
FR2684893A1 (fr) * 1991-12-16 1993-06-18 Inst Francais Du Petrole Procede de distillation reactive catalytique et appareillage pour sa mise en óoeuvre.
US5248836A (en) * 1992-10-16 1993-09-28 Chemical Research & Licensing Company Process for the preparation of ETBE
FI93369C (fi) * 1992-12-30 1995-03-27 Neste Oy Menetelmä C4-olefiinien oligomeroimiseksi yhdessä lineaaristen alfa-olefiinien kanssa
US5919989A (en) 1996-07-16 1999-07-06 Catalytic Distillation Technologies Etherification process

Also Published As

Publication number Publication date
JP3906053B2 (ja) 2007-04-18
HU0104373D0 (en) 2001-12-28
ZA200108554B (en) 2002-06-06
US20020078622A1 (en) 2002-06-27
CZ302356B6 (cs) 2011-03-30
KR100853947B1 (ko) 2008-08-25
HUP0104373A2 (hu) 2003-03-28
MXPA01010391A (es) 2004-11-10
NZ514734A (en) 2003-03-28
EP1199296A1 (de) 2002-04-24
RO120576B1 (ro) 2006-04-28
EP1199296B1 (de) 2006-07-26
RU2250893C2 (ru) 2005-04-27
CN1330621C (zh) 2007-08-08
NO20015079L (no) 2002-04-22
CA2359442A1 (en) 2002-04-19
CN1349964A (zh) 2002-05-22
DE50110535D1 (de) 2006-09-07
BR0104555A (pt) 2002-08-20
ATE334108T1 (de) 2006-08-15
TW574196B (en) 2004-02-01
SG101478A1 (en) 2004-01-30
BR0104555B1 (pt) 2011-08-09
DE10102082A1 (de) 2002-05-02
JP2002179603A (ja) 2002-06-26
US6657090B2 (en) 2003-12-02
NO20015079D0 (no) 2001-10-18
MY130479A (en) 2007-06-29
KR20020033435A (ko) 2002-05-06
ES2266064T3 (es) 2007-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20013640A3 (cs) Způsob výroby vysoce čistého rafinátu II a methyl-terc.-butyletheru
US8269050B2 (en) Process for preparing ethyl tert-butyl ether from technical mixtures of C4 hydrocarbons
CA2572510C (en) Process for preparing 1-butene from technical mixtures of c4 hydrocarbons
US7737318B2 (en) Process for fine purification of 1-butenic streams
US8940951B2 (en) Preparation of isobutene by dissociation of MTBE
US4423251A (en) Process employing sequential isobutylene hydration and etherification
US7439413B2 (en) Method for the production of isobutene from commericial methyl tert-butly ether
PL206183B1 (pl) Sposób sprzężonego wytwarzania oligomerów butenu oraz eterów tert-butylowych ze strumieni frakcji C₄ zawierających izobuten
US6005150A (en) Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins
US6156947A (en) Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins
US5399787A (en) Olefin isomerization process using etherification feed isomerization
US7115787B2 (en) Method for producing tert-butanol by means of reactive rectification
CN101108793A (zh) 在反应器中的最佳温控下制备烷基叔丁基醚的方法
NO831759L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av tert. butyl-alkyletere
AU7945301A (en) Process for preparing highly pure raffinate II and methyl tert-butyl ether
FI78676C (fi) Foerfarande foer framstaellning av blandningar innehaollande isopropyl-tert-butyleter och sek-butyl-tert-butyleter.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20201009