JPS5938933B2 - 第三級アルキルエ−テルの連続的製造法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の存在下において炭素数１から３までの低
級アルコールと第三級炭素に二重結合を有する炭素数４
又は５のオレフィン（第三級オレフィンと略す）より連
続法により工業的に収率よく高純度第三級アルキルエー
テルを製造する方法に関するも４である。

高純度第三級アルキルエーテルは、各種抽出溶剤、溶媒
、中間原料として使用されるものである。

また近年内燃機関からの排気ガス中の鉛公害が問題とな
り、レギュラーガソリンではすでに完全に無鉛化されて
おり、プレミアムガソリンもいずれ無鉛化される手はず
になつている。そこでベースガソリンの混合割合をあま
り変えないで無鉛化し、かつオクタン価を従来どおりに
保持するためにはオクタン価向上剤を添加しなければな
らない。オクタン価向上剤として知られている化合物は
数多い。その中で分枝型アルキル基を有するエーテル類
は、第三回世界石油会議（ＴｈｉｒｄＷＯｒｌｄＰｅｔ
ｒＯｌｅｕｍＣＯｎｇｒｅｓｓ，．Ｓｅｃ．、３９７（
１９５１）．）ですでに開示されており、たとえばメチ
ルＴｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルＴｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルＴｅｒｔ−ブチル
エーテルのオクタン価は極めて高いことがわかつている
。たとえばＭＴＢＥの製造法についてはメタノールとイ
ソブチレンを酸触媒の存在下で反応させる方法が知られ
ている。

特に強酸型陽イオン交換樹脂を触媒とする方法がいくつ
か提案されている（例えば特許出願公告昭４８−３４８
０３、特開昭４９−６１１０９、同昭５０〜５８００６
、ＵＳ特許２４８０９４０など）。しかしこれらの従来
法では反応中に強酸型陽イオン交換樹脂から酸性物質が
抽出され反応生成混合物中に随伴されてくるので、後の
分離工程である蒸留工程では加熱を伴なうことによりＭ
ＴＢＥが三級炭素原子を有しているが故にＭＴＢＥの逆
反応がかなりおこり、メタノールとイソブチレンに分解
するという不都合な現象が生じ、ＭＴＢＥの収率を減じ
させることになる。

またこれらの方法には、連続的に高収率で高純度の第三
級アルキルエーテルを製造することは開示されていない
。本発明はこのような好ましくない酸性物質を反応生成
混合物中から除去して反応後のブラッシング操作、蒸留
操作を施行することにより低級アルコールと第三級オレ
フインから連続法により工業的に収率よく第三級アルキ
ルエーテルを製造する方法に関するものである。

すなわち本発明は高純度第三級アルキルエーテルを高収
率で連続的に製造する方法において低級アルコールと第
三級オレフインとを低級アルコール：第三級オレフイン
１：０．１〜４のモル比で、粒径０．２〜１０ｍ７７！
の強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した固定床に温度
０〜１５０℃、液空間速度０．１〜５０（１／Ｈｒ）、
圧力１〜５０気圧で連続的に通過させることにより、低
級アルコールと第三級オレフインを反応させ、この反応
混合物を２つの流れに分割し、１つの流れを平均粒径０
．１〜１０ｍｍの水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充填
した固定床に温度０〜１５０℃で通過させ、他の流れを
該イオン交換樹脂を充填した固定床に循環供給し、該酸
中和剤固定床を通過した該反応混合物をフラツシユ塔に
導′フ 入することにより未反応第三級オレフインをブラッシン
グ除去し、さらにブラッシングを受けた反応混合物を非
水性又は親水性溶剤と接触させることによりアルコール
層とエーテル層とに分離し、エーテル層をさらに蒸留す
ることにより高純度の第三級アルキルエーテルを得るこ
とを特徴とする方法に関するものである。

また、反応混合物中の未反応アルコールが比較的多い場
合にはフラツシユ塔でブラッシングを受けた反応混合物
を多段の蒸留塔で蒸留することにより、塔底から未反応
の低級アルコールを回収し、塔の上部から反応生成物で
ある第三級アルキルエーテルと未反応の低級アルコール
との共沸混合物を得、さらにこの共沸混合物を非水性又
は親水性溶剤と接触させることによりアルコール層とエ
ーテル層とに分離し、エーテル層をさらに蒸留すること
により高純度の第三級アルキルエーテルを得ることを特
徴とする方法に関するものである。本発明においては、
原料として低級アルコールと第三級オレフインを用いる
。

低級アルコールは炭素数１から３を含むもの（メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、ＩｓＯ−プロピルアルコール）で、市販品を用いるこ
とができるが水分が約１Ｗｔ％以下のものを用いること
が好ましい。また、第三級オレフインは炭素数４又は５
を含むものであつて、イソブチレン又はイソアミレン（
２−メチルブテン−１・２メチルブテン−２）の高純度
品が好ましいが、それぞれの第三級オレフインを含む炭
化水素混合物でもよい。すなわち混合物としては、イソ
ブチレンの他にｎ−ブタン、イソブタン、ブテン−１、
ブテン−２、ブタジエンなどが、又イソアミレンの他に
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ベンゼン１、ベンゼン−
２、３−メチルブテン−１などが含まれていてもよい。
低級アルコールと第三級オレフインを別々に又は混合し
てから反応温度附近の温度まで加熱して強酸型陽イオン
交換樹脂の触媒床に導入する。

供給する祇級アルコールと第三級オレフインの量は低級
アルコール：第三級オレフイン＝１：０．１〜４である
。好ましくは１：０．６〜１．４である。０．１より少
ないと未反応低級アルコールの量が増して不利である。

また４より大であると、未反応第三級オレフインの量が
増大して後続する精製工程に余分の負担がかかり不都合
であり、また副反応として第三級オレフインの低分子量
重合体の生成が増加する。本発明でいう強酸型陽イオン
交換樹脂とは、強酸性を示す陽イオン交換樹脂であり、
スチレン系スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスルホ
ン酸型樹脂等がそれらの代表である。

スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジ
ビニルベンゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得
られる樹脂をスルホン化したものであり通常次式で示さ
れる。また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエノ
ールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合したものであ
り通常次式で示される。

上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明において触媒と
して用いられ、平均粒径０．２〜１０ｍｍの球形又は円
柱形の粒子として用いられる。

この触媒粒子は耐圧の円筒状反応容器に充填され、固定
床のベツドを形成する。

固定床の大きさは特に限定されない。

通常高さ０．２ｍ〜２０ｍである。この固定床は直列又
は並列に複数個用いることもできる。固定床の上端又は
下端から、好ましくは上端から前述の低級アルコールお
よび第三級オレフインを連続的に供給する。

供給量は液空間速度がｍ′ １１０．１〜５０（−．
×＝一丁）好ましくは０．５〜１０（１／Ｈｒ）となる
量で行なう。

ここで言う液空間速度は、２０℃、２．５ｋｇ／への条
件下で、測定した毎時（Ｈｒ）、触媒１ｍ３当り、新規
におよび後述の精製工程から回収されて再使用され固定
床に供給する液体としての低級アルコールおよび第三級
オレフインの合計の体積（ｍ゛）の量で示すものとする
。反応に不活性溶媒を用いることもでき、たとえば熱又
は水蒸気によるナフサ分解において生成するブタン−ブ
テン留分をそのままイソブチレン原料として使用するこ
とができる。

反応（原料）の供給量が０．１（１／Ｈｒ）より小であ
ると、反応は充分進行するが、得られる主成物の量が少
なく工業的に不利であるばかりでなく、生成物（第三級
アルキルエーテル）の分解が増加する。また供給量が５
０（１／Ｈｒ）より大であると反応が充分達成されず、
後続する精製工程の負担が大となり不利である。本発明
において、低級アルコールと第三級オレフインを前記イ
オン交換樹脂を充填した固定床に通過させる際、固定床
を通過した反応混合物を２つの流れに分割し、１つの流
れを後続する酸中和剤を充填した固定床に供給し、他の
流れを該イオン交換樹脂を充填した固定床に直接循環供
給する方法が採用される。

この場合各流れの量は前者の量１に対して後者の量（循
環する量）を３〜１０（重量倍）とすると良い。なお、
この場合において、原料供給量を示す液空間速度は、前
記したように直接反応器に循環される反応混合物の量は
関係しない。

この循環供給方式が本発明において採用されるのは、以
下の理由による。

すなわち、本発明における低級アルコールと第三級オレ
フインの反応は発熱反応であり、しかも本発明において
使用する触媒の性質から、反応器内温度は一定に保持す
る必要があり、特に１５０℃より上昇することは副反応
の抑制と触媒の劣化の点で厳密に回避せねばならない。

循環方式によらない場合は、反応器の出口と入口の間の
温度差が非常に大となり、反応器内に特別の冷却器等を
装備せねばならない。

しかもこの場合でも局部的な高温部分の存在が往々生じ
て不利となる。循環方式の場合は反応床内の温度は十分
均一に保持される。本発明の反応圧力は１〜５０ａｔｍ
好ましくは５〜３０ａｔｍである。

反応圧力が１ａｔｍより低いと反応が充分に達せられず
、５０ａｔｍより大とすることは反応容器およびその付
属装置を堅固な耐圧装置とせねばならず工業的に不利と
なる。本発明においては、反応温度はＯ℃〜１５０℃の
温度で行なう。

反応温度がＯ℃より低いと反応が充分進行しない。また
１５０℃より高いと、第三級オレフインのオリゴメリ化
反応などの副反応が増加するので好ましくない。

好ましくは第三級オレフインがイソブチレンの場合３０
℃を越え６０℃までの温度、イソアミレンの場合５０℃
を越え１００℃までの温度である。また一般に反応温度
が高くなるほど触媒として用いる強酸型陽イオン交換樹
脂から酸性物質がより多く流出してくる。さらに触媒が
より速く劣化する。また、たとえ反応温度が低い場合で
あつても強酸型陽イオン交換樹脂から少量ではあるが、
連続的に強い酸性を示す物質が反応混合物に抽出されて
、反応混合物と混和した状態で流出して来るという不都
合な現象が見られる。このように、酸性物質を混和した
反応混合物を後続する精製工程にそのまま供給して、未
反応物の分離、生成物の高純度化を行うために、ブラッ
シング操作、蒸留操作、加熱操作（ブラッシング操作お
よび蒸留操作は通常加熱が伴なう）などが行なわれると
、生成物（第三級アルキルエーテル）の分解（逆反応）
が引き起こされ収率を減じさせることになる。また、精
製工程の装置各所に腐食を起こさせることとなるので耐
食性良好な材質が必要となつてくる。これらの強い酸性
を示す物質を除去するためには通常苛性ソーダ、酸化又
ぱ水酸化カルシウムなどの強塩基性を示す物質の水溶液
を添加し、中和する方法が考えられるが、その場合は中
和反応で生成した塩類の分離が困難であり、また流出す
る酸性物質の濃度は触媒の種類、反応温度、原料の流量
、反応時間等の変化により比較的大きく変化するので、
添加する塩基性物の量をコントロールすることがむづか
しい。

塩基の量が少量の場合は酸性物質が完全に除去されず、
前記した不都合が依然として残り、多すぎる場合は後続
する精製処理を強いアルカリ性物質をとり扱う条件で実
施せねばならず、さらに未反応物を循環使用する場合、
未反応物に通常強アルカリが同伴して来るのでそのまま
循環して初めの反応器にもどす際に強酸型イオン交換樹
脂のＨ＋が一部アルカリ金属でイオン交換され、触媒活
性を著るしく劣化させることになる。したがつて、その
まま循環できず再度何らかの酸による中和工程が必要と
なりきわめて不都合である。また、前記した苛性ソーダ
、酸化カルシウムなどの固体をそのまま用いて行う場合
には、連続使用している間にこれら固体が溶出し前記と
同様な不都合が生ずる。

また、流出する酸性物質を活性炭などの吸着剤を用いて
除去することも考えられるが、吸着容量が小さく、吸着
すべき酸の濃度が低下すると酸吸着能力が著るしく低下
するという欠点がある。

本発明においては、このような問題点を解決して、きわ
めて有効に連続的に第三級アルキルエーテルを製造する
場合、反応混合物をまず、平均粒径０．１〜１０ｍｍの
水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充填した固定床に通過
させ、両者を接触させることが特徴の一つである。この
ようにすることにより前記の不都合は解消される。ここ
でいう水不溶性の固体粒状酸中和剤とは、水に対する溶
解性がきわめて小であり（通常使用条件で水に対する溶
解度が０．１（７／１００７水）以下のもの）、また通
常１．０（ＭｍＯｌｅ／ｙ）以上の酸中和活性点を有す
る無機質固体粒状物である。ここで、酸中和活性点は１
Ｗｔ％のＨ２ＳＯ４水溶液に該固体物質を添加して５０
℃で１０時間静置した後該固体物質を除去し、残留水溶
液中のＨ２ＳＯ４が除去されるミリモル（ＭｍＯｌｅ）
数を該固体物質１′ｉｌ当りに換算して定める。

本発明に用いる水不溶性の固体粒状酸中和剤としては通
常Ｍｇの酸化物、Ａ１の酸化物、ＭｇとＡｌの複酸化物
およびこれらの水和物、Ｍｇおよび又はＡ１とＮａ．Ｋ
．Ｃ．Ｓｉ．Ｃａ．Ｂａ，．Ｓｒから選ばれるものの少
くとも一つの元素との複酸化物、およびそれらの水和物
等であり、たとえば、これらの内、ハイドロタルサイト
およびＭｇＯは本発明において好ましく使用される。

ここでハイドロタルサイトは通常マグネシウム対アルミ
ニウムのモル比が約３であるが、これを合成した場合、
製法によつてはモル比がかなり広範囲にわたつたものも
得られる。しかしながら、マグネシウム対アルミニウム
のモル比がｌ〜１０の範囲においてもそのＸ線回折図は
マグネシウム対アルミニウムのモル比が３であるハイド
ロメルサイトの特徴あるピークを示すものがあり、これ
らのマグネシウム対アルミニウムのモル比１〜１０を有
するものも本発明で言うハイドロタルサイトに含まれ本
発明にしたがい有効に使用できる。本発明においては、
前記の固体粒状酸中和剤は平均粒径０．１〜１０ｍ７ｎ
の球状、フレーク状または円柱状の形態で容器に充填し
た固定床として使用する。

この固定床中を前記反応混合物をＯ〜１５『Ｃで連続的
に通過させる。

Ｏ℃より低いと酸性物質の除去が充分できないのみなら
ず、反応器から出た反応混合物を冷却しなければならな
いので熱損失となり不利である。１５０℃より高い温度
であると反応器から出た反応混合物を加熱しなければな
らないので熱損失となり不利である。

好ましくは反応温度附近でよい。すなわち、反応器出口
から中和剤充填床入口に至る管路での自然放冷の状態で
反応混合物を中和剤充填床に流入させればよい。また、
この固定床に通過させる反応混合物の量は通常液空間速
度で０．１〜２０（１／Ｈｒ）である〜 本発明において、次いで反応混合物をフラツシユ塔に導
入して、ブラッシング操作を行なう。

フラツシユ塔は通常多段の塔であり、塔頂から未反応第
三級オレフインを主体とする軽質化合物がブラッシング
されて分離される。フラツシユ塔は２〜３本直列に多段
に用いることができる。分離された第三級オレフインは
そのまま初めの反応器に循環することもできる。ブラッ
シングを受けた反応混合物中の未反応アルコール量が比
較的多い場合（通常低級アルコールと第三級アルキルエ
ーテルとの共沸混合物中のアルコール含有率よりも多い
場合）にぱこの反応混合物は通常５〜４０段の段数を有
する多段の蒸留塔に供給する。

塔底からは未反応低級アルコールが回収される。このア
ルコールはそのまま初めの反応器に循環して使用するこ
ともできる。塔の最頂部から少量の未反応第三級オレフ
インを回収し、塔の上部（中段以上）の場所から低級ア
ルコールと第三級アルキルエーテルとの共沸混合物を得
る。ここで言う共沸混合物は、たとえば、メタノールと
イソブチレンの反応によりメチルＴｅｒｔブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）を得る場合、メタノール：ＭＴＢＥ−１
：５，７（重量）の組成のものを言うが、メタノール：
ＭＴＢＥが約１：５．１〜１：６。３の組成のものもこ
こで言う共沸混合物に含める。

次にブラッシングを受けた反応混合物又はこの共沸混合
物は非水性又は親水性溶剤と接触される。

接触は通常両者を混合することにより達成される。非水
性溶剤の代表例は炭化水素類であり、これを用いる場合
、共沸混合物中の製品エーテルは共沸混合物から分離さ
れ溶剤側に移行しエーテル層とアルコール層を形成する
。また、親水性溶剤の代表例は水であり、共沸混合物中
からアルコールは分離して水側に移行し、同様にエーテ
ル層とアルコール層を形成する。溶剤の量は通常共沸混
合物の０．３〜２０容量倍である。本発明において好ま
しくはここで言う溶剤として、水を使用することである
。

この場合第三級アルキルエーテルの損失をできるだけ少
量に抑えるために水の量は共沸混合物の０．５〜３容量
倍が好ましい。エーテル層をさらに蒸留することにより
エーテルに若干混入している水をエーテルと水との共沸
混合物としてエーテルから分離除去し高純度の製品第三
級アルキルエーテルを得る。又、必要に応じて水に抽出
されたアルコールは蒸留法により回収し、エーテル化の
反応に再使用することができる。次に本発明の方法をさ
らに具体的に説明するためにメタノールとイソブチレン
の反応によりＭＴＢＥを得る場合について図面にしたが
つてプロセスの一例を説明する。

図において管路１を経て原料イソブチレンが、管路２を
経て原料メタノールが送入される。

必要ならば、後記する回収された未反応のイソブチレン
およびメタノールがそれぞれ管路１３および１４を経て
循環使用される。二つの原料はそれぞれ管路３および４
を経て混合され管路５に入る。この原料流体は管路６を
経て、加熱器Ｈで加熱され所定の反応温度に保たれ、強
酸型陽イオン交換樹脂粒子が充填されている固定床の反
応塔Ｒに入る。反応塔Ｒを出た流体は二つの流れに分け
られ、一つの流れは循環ポンプＰで循環されて管路７を
経て前述したように新原料と合流するか、又はそのまま
反応塔Ｒに循環され、他の流れは管路８を経て水に不溶
性の固体粒状酸中和剤を充填した固定床である中和塔Ｎ
に入る。中和塔Ｎを出た流体は管路９を経てフラツシユ
塔Ｆに入る。反応塔Ｒおよび中和塔Ｎまわりの圧力は圧
力コントロールバルブＰＣＶで所定の圧力にコントロー
ルされている。フラツシユ塔に入る流体は通常圧カコン
トカールバルブＰＣＶおよび冷却器Ｃで圧力および温度
が減じられる。フラツシユ塔Ｆの塔頂から未反応イソブ
チレンを含むガス成分が管路１１を経て排出され、塔底
から液流体は管路１５を経て水洗塔Ｗに入る。又、場合
によつては（未反応メタノールが比較的多い場合）、フ
ラツシユ塔Ｆの塔底液流体は管路１０を経て蒸留塔Ｓ−
１に入る。蒸留塔Ｓ−１の塔頂からなお残存するガス成
分が管路１２を経て排出され、管路１１から排出される
ガス成分と合流し、管路１３を経て反応に再使用する場
合は、液化させた後原料イソブチレンの管路１と合流す
る。蒸留塔Ｓ−１の塔底から未反応メタノールを主に含
む液流体が管路１４を経て排出され、反応に再使用する
場合は原料メタノールの管路２と合流する。蒸留塔Ｓ−
１の上部（中段以上）から留出するＭＴＢＥ−メタノー
ルの共沸成分を主に含む液流体は管路１６を経て水洗塔
（溶剤との接触塔）Ｗに入る。水洗塔ｗに入つた液流体
は管路１７を経て入る９水（溶剤）と交流する。水洗塔
ｗにおいて未反応メタノールは水側に移行し、水洗塔Ｗ
の塔底から管路１８を経て排出され、塔頂から出る液流
体は実質的にメタノールを含まないＭＴＢＥであつて管
路１９を経て蒸留塔Ｓ−２に入る。管路１８を経て排出
される水中のメタノールは必要に応じて蒸留法により回
収し、管路４に合流する（図面省略）。蒸留塔Ｓ−２の
塔頂からＭＴＢＥ一水の共沸成分を含む流体が管路２０
を経て排出される。場合によつては蒸留塔Ｓ２の塔頂か
ら出る流体は管路２１を経て管路１６に合流させ水洗に
供してもよい。塔底から高純度の製品ＭＴＢＥが管路２
２を経て抜き出される。次にいくつかの実施例をあげて
、本発明の特徴をさらに具体的に記載する。実施例 １ 反応塔Ｒにスチレン型陽イオン交換樹脂（口ームアンド
ハース社製アッパーリスト−１５、平均粒径約０．５ｍ
１Ｌφ）触媒３０１を、中和塔Ｎにハイドロタルサイト
（６Ｍｇ０−Ａｌ２Ｏ３・ＣＯ２・１２Ｈ２０、平均粒
径０．７ｍ７１Ｌφ）２０１を充填する。

管路１を経てイソブチレン（純度９９％）を８６ｋｇ／
Ｈｒの流速で、管路２を経てメタノール（純度９９％）
を５０ｋ９／Ｈｒの流速で送入する。未反応イソブチレ
ンおよびメタノールを循環して再使用するために管路３
および４における流量はイソブチレン９３ｋ９／Ｈｒ（
１．６５ｋｇｍ０１ｅ／Ｈｒ）、メタノール６７ｋｇ／
Ｈｒ（２．０６ｋ９ｍ０１ｅ／Ｈｒ）であり、液空間速
度は８．０（１／Ｈｒ）である。反応系内の圧力はコン
トロールバルブＰＣの作動により１５ｋ！９／ＣｄＧに
保持される。混合された原料イソブチレン、メタノール
は循環管路７を経て流れてきた流体と合流して管路６を
経て反応塔Ｒに送入される。反応塔Ｒの入口温度は４５
℃になるように加熱器Ｈで制御され、管路７における流
体の流量は管路８を流れる流体の流量（この流量は供給
される原料イソブチレンとメタノールの合計流量に等し
い）の７倍となるように循環ポンプＲで制御されている
。反応塔Ｒを出て管路８を通過する流体の流量は１５８
．３ｋｇ／Ｈｒであり、組成はメタノール１０．８Ｗｔ
％、イソブチレン４．２ｗｔ％、ＭＴＢＥ８５．Ｏｗｔ
％であり、この流体の酸濃度は２，８Ｘ１０−４ｅｑ／
ｌである。管路８を経て中和塔Ｎを通過した流体は管路
９を経た後圧力常圧下でフラツシユ塔Ｆに入る。フラツ
シユ塔Ｆの塔頂からイソブチレン８３．６ｗｔ％、残部
はメタノールとＭＴＢＥを含むガス流体が７．３Ｋ９／
Ｈｒの流量でフラツシユされ、管路１３を経て原料イソ
ブチレンラインに合流される。フラツシユ塔Ｆの塔底か
らＭＴＢＥ８８．６ｗｔ％を含む液流体が１５０，７ｋ
ｇ／Ｈｒで抜き出され管路１５および１６を経て水洗塔
Ｗに人る。この液流体の酸濃度は１．５Ｘ１０−７Ｅｑ
／ｌときわめて低濃度である。水洗塔Ｗでは管路１７よ
り水が１６０ｋｇ／Ｈｒで張込まれ、ＭＴＢＥ−メタノ
ール混合流体が水洗され塔底からメタノールの水溶液が
排出され、メタノールは回収されて原料メタノールライ
ンに合流される。水洗塔ｗの塔頂から抜き出される液流
体の組成はＭＴＢＥ９９．ｌｗｔ％、水０．９ｗｒ％で
あり、この流体は管路１９を経て蒸留塔Ｓ−２に入る。
蒸留塔Ｓ−２では塔頂か轟訂ＢＥと水の混合流体が蒸留
され塔底から純度９９．９ｗｔ％のＭＴＢＥが１１５．
０ｋ９／Ｈｒの流量で抜き出される。得られたＭＴＢＥ
をレギユラーガソリンに１５％添加したところリサーチ
オクタン価９６でＭＴＢＥの混合オクタン価は１２５で
あつた。実施例 ２ 反応塔Ｒに充填する触媒としてジビニルベンゼン約１２
％を含むスチレンを重合させて得られる樹脂をスルフオ
ン化したもので、粒径約２０〜５０メツシユのもの３０
１を用い、管路１を経てイソブチレン４０％を含むＣ４
留分を６０．８ｋ９／Ｈｒの流速で、管路２を経てイソ
プロピルアルコール（ＩＰＡ）を２２ｋ９／Ｈｒの流速
で送入する。

管路３および４における流量はＣ４留分６０．８ｋｇ／
Ｈｒ（イソブチレン０．４３ｋｇｍ０１ｅ／Ｈｒ）ＩＰ
Ａ３７ｌｋｇ／Ｈｒ（０．６２ｋｇｍ０１ｅ／Ｈｒ）で
あり、液空間速度は５．０（１／Ｈｒ）である。反応塔
Ｒの入口温度６０℃になるように加熱器Ｈをコントロー
ルすることおよび、蒸留塔Ｓ−１を使用すること以外は
実施例１と同じである。反応塔Ｒを出て管路８を通過す
る流体の流量は９Ｚ６ｋｇ／Ｈｒで組成はＣ４留分４８
．２ｗｔ％ＩＰＡ２３．４ｗｔ％、イソプロピルＴｅｒ
ｔ−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）２８．５ｗｔ％であ
り、この流体の酸濃度は３．５×１０−３ｅｑ／，ｅで
ある。

蒸留塔Ｓ１に入る液流体の酸濃度は１．２Ｘ１０−７Ｅ
ｑ／Ｆ．である。蒸留塔Ｓ−１の最塔頂からＣ４留分が
２．４ｋｇ／Ｈｒの流量で排出され、塔底から未反応Ｉ
ＰＡが１５ｋ９／Ｈｒの流量で抜き出され、これは管路
１４を経て原料１ＰＡに合流される。蒸留塔Ｓ−１の上
部（上から５段目）からＩＰＡＩＰＴＢＥの共沸留分が
３２．４ｋ９／Ｈｒの流量で抜き出され管路１６を経て
水洗塔Ｗに入る。

蒸留塔Ｓ−２の塔底から純度９９．８ｗｔ％のＩＰＴＢ
Ｅが２４ｋｇ／Ｈｒの流量で抜き出される。得られたＩ
ＰＴＢＥをレギユラーガソリンに１０％添加したところ
、リサーチオクタン価９５でＩＰＴＢＥの混合オクタン
価は１２３であつた。比較例 １ 実施例２において中和塔Ｎを設置しない場合には蒸留塔
Ｓ−１においてＰＩＢＥの分解がかなりはげしくおこり
、管路２２より抜き出されるＩＰＴＢＥの流量は５．１
ｋｇ／Ｈｒときわめて少なかつた〜 実施例 ３ 反応塔Ｒに充填する触媒としてスチレン型陽イオン交換
樹脂（ロームアンド・・−ス社製アンバーライトＩＲ−
１２１をＨ＋交換したもの、粒径０．６ｍｍφ）３０１
を用い、管路３を経てイソアミレンを４５．１ｋ９／Ｈ
ｒの流量で、管路４を経てメタノールを１７．２ｋｇ／
Ｈｒで送入し（液空間速度３．０（１／Ｈｒ））、反応
塔Ｒの入口温度８０℃になるよう加熱器Ｈをコントロー
ルすること以外は実施例１と同じである。

反応塔Ｒを出て管路８を通過する流体の流量は６２．３
ｋ９／Ｈｒで組成はイソアミレン４１．３ｗｔ％、メタ
ノール１３．４Ｗｔ％、メチル−Ｔｅｒｔ−アミルエー
テル（ＭＴＡＥ）４５．３ｗｔ％であり、この流体の酸
濃度は７．８Ｘ１０−３ｅｐ／／？である。フラツシユ
塔Ｆを出て管路１５を通過する液流体の酸濃度は１．４
×１０−７Ｅｑ／ｆである。蒸留塔Ｓ−２の塔底から純
度９９．８％のＭＴ′ＡＥが２４．１ｋ９／Ｈｒの流量
で抜き出される。得られたＭＴＡＥをレギユラーガソリ
ンに１０％添加したところリサーチオクタン価９４．１
でＭＴＡＥの混合オクタン価は１１７であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法の→Ｉを説明する概要系統図である。 Ｒ・・・・・・反応塔、Ｐ・・・・・・循環ポンプ、Ｎ
・・・・・・中和塔、ＰＣＶ゜゜゛・・圧力コントロー
ルバルブ、Ｆ・・・・・・フラツシユ塔、Ｓ−１・・・
・・・蒸留塔、Ｗ・・・・・・水洗塔、Ｓ−２・・・・
・・蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第三級アルキルエーテルを高収率で連続的に製造す
   る方法において、炭素数１から３までの低級アルコール
   と第三級炭素に二重結合を有する炭素数４又は５のオレ
   フィン（第三級オレフィン）を低級アルコール：第三級
   オレフィン＝１：０．１〜４のモル比で平均粒径０．２
   〜１０ｍｍの強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した固
   定床に温度０〜１５０℃、液空間速度０．１〜５０（１
   ／ｈｒ）、圧力１〜５０気圧で連続的に通過させること
   により低級アルコールと第三級オレフィンを反応させ、
   この反応混合物を２つの流れに分割し、１つの流れを平
   均粒径０．１〜１０ｍｍの水に不溶性の固体粒状酸中和
   剤を充填した固定床に温度０〜１５０℃で通過させ、他
   の流れを該イオン交換樹脂を充填した固定床に循環供給
   し、その分割された流れの量は前者の量１に対して後者
   の量を３〜１５重量とし、該酸中和剤固定床を通過した
   反応混合物をフラッシュ塔に導入することにより未反応
   第三級オレフィンをフラッシング除去し、さらにフラッ
   シングを受けた反応混合物を非水性又は親水性溶剤と接
   触させることによりアルコール層とエーテル層とに分離
   し、エーテル層をさらに蒸留することにより高純度の第
   三級アルキルエーテルを得ることを特徴とする第三級ア
   ルキルエーテルの連続的製造方法。 ２ フラッシュ塔でフラッシングを受けた反応混合物を
   多段の蒸留塔で蒸留することにより、塔底から未反応の
   低級アルコールを回収し、塔の上部から反応生成物であ
   る第三級アルキルエーテルと未反応の低級アルコールと
   の共沸混合物を得、さらにこの共沸混合物を非水性又は
   親水性溶剤と接触させることによりアルコール層とエー
   テル層とに分離し、エーテル層をさらに蒸留することに
   より高純度の第三級アルキルエーテルを得ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水に不溶性の固体粒状酸中和剤として、ハイドロタ
   ルサイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、およ
   び酸化マグネシウム、アルミナ、シリカを含む複塩を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項あるいは第
   ２項記載の第三級アルキルエーテルの連続的製造方法。