DE1643576A1

DE1643576A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1643576A1
Application number: DE19671643576
Authority: DE
Inventors: Javier Zulueta
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-14
Publication date: 1971-04-15
Also published as: US3428697A; GB1157356A; NL6709843A; DE1643576C3; NL159074B; ES343130A1; DE1643576B2; BE701620A; DK126179B

Description

PATE N TA NWALTE 1 ß"/ 3576

dr. w. Schalk · dipl.~ing. peter Wirth

DIPL₁-INCaE-M-DANNEMBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

"Dr. Ρ« Weinhold

6 FRANKFURT AM MAIN

BA 13 31Q

AIR PRODUCTS AID CHEMICALS,.INO. , Widener Building, 1339 Chestnut Street Philadelphia, Pennsylvania, USA

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen,

Kohlenwasserstoffen . "

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytisohen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die -Umsetzung von Benzol zu Cyclohexan, Toluol zu Methylcyclohexan, Xylol zu Dimethylcyclohexan und Naphthalin zu Tetra- oder Decahydronaphthalin von Bedeutung. Bs ist jedoch besonders zur Herstellung von hochreinem Oyclohexan aus Benzol geeignet und die Erfindung soll beispielsweise anhand dieser Umsetzung beschrieben werden. ..

Cyclohexan wird zur Extraktion von wichtigen ölen, als I?arb- und Lackentferner und als Lösungsmittel in der Kunststoffindustrie, besonders für Harze^und beim Überziehen von Drähten verwendet· Die wichtigste Verwendung des OyclohexaBs ist Jedoch diejenige als chemisches Zwischenprodukt bei der

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Herstellung von Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure. Der größte Teil des heute hergestellten Cyclohexane wird zur Herstellung von JTylon-6 und Mylon-6,6 verwendet, wobei hochreines Oyclohexan (99+$>) bevorzugt wird.

Wegen der Ähnlichkeit der Siedepunkte von in Erdölfraktionen gefundenen Kohlenwasserstoffen, sowie der Ueigung von cyclischen Kohlenwasserstoffen, Azeotrope zu bilden, gründet sich heute die Herstellung von Cyclohexan mehr auf die Benzolhydrierung als auf die G-ewinnung von natürlich vorkommendem Cyclohexan aus Raffinierungsprodukten, Die meisten bekannten katalytischen Verfahren zur Hydrierung von Benzol hafoen jedoch den Nachteil einer niedrigen Umsetzung bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten, und die !Temperatur läßt sich schwer regeln, da die Hydrierung exotherm ist«,

Es wurde nun gefunden, daß cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, in einer Reinheit von ungefähr 99,9$ bei praktisch 1poriger Umwandlung des Beschickun-csinaterials mit in drei Reaktionszonen durchgeführten Verfahren erhalten werden können. -■■-'-

Brfindungsgemäß werden Benzol und Wasserstoff in einer· ersten Reaktionszone mit einer Menge 3*s Zeit- und Katalysatorgewichtseinheit (im, folgenden mit "Beschickmigsgeseiiwindigkeit¹*

J>is · - ■

bezeichnet) von 25 Y~5o (.Benzoliiewicbt/Stunde/Katalysatorgewiohf)in Berührung gebracht, und die Hydrierung von etwa 3o bis

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der Benzolbeschickung erreicht. Der Abfluß aus der ersten
Reaktionszone wird dann gekühlt und in einer zweiten

Reaktionszone.mit dem Hydrierungskatalysator in einer Menge

Ms
je Zeit- und: Katalysatorgewiehtseinheit Ϋοη 1o set 25 in

Berührung gebracht und 35 bis 5o$ der Benzolbeschickung aus der ersten Reaktionszone hydriert} der Abfluß aus der zweiten Reaktionszone"wird gekühlt und dann mit dem Hydrierungskata-

lysator in einer dritten Reaktionszone in einer Besehickungs-

bis .-■".■ ..-■

geschwindigkeit von etwa.σ,5 ** 4 iü Berührung gebracht, . | wobei praktisch das restliche Benzol vollständig.-hydriert
wird. Der Abfluß aus der dritten Reaktionszone '-wird dann in
eine Entspamiungskammer oder einen anderen geeigneten Apparat zur Gewinnung von praktisch reinem Cyclohexan geleitet.

Das Verfahren zur Erzielung von praktisch reinem cycloaliphatischen Kohenwasserstoffen_s wie Gyclohexan,in einem

kontinuierlichen Verfahren ist für die Durchführung im

technischen Maßstab gut geeignet. Durch die Anwendung einer i sehr hohen Beschickungsgesehwindigkeit und die geregelte

Umsetzung besonders im ersten und zweiten Eeaktionsgefäß wird die erwünschte Eontrolle der exothermen Hydrierung vollständig und wirksam aufrechterhalten, wobei ein lokales Überhitzen

des Katalysators, was zur Isomerisierung oder; Verunreinigung de3 Produkts fähren kann, verhindert wird. :

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die beigefügte Zeichnung, die schematisch eine "bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt, näher erläutert. In der Zeichnung sind zwar vier verschiedene Reaktionsgefäße gezeigt, es ist aber selbstverständlich, daß auch mehr oder weniger verwendet werden können und daß die Reaktionsgefäße in ein übliches Gehäuse eingebaut sein können, oder daß ein Gefäß mit getrennten Zonen verwendet werden kann. Bestimmte Ventile, Pumpen, Heizvorrichtungen, Kühler, Kompressoren usw. wurden in der Zeichnung der Einfachheit halber weggelassen.

In der Zeichnung wird Benzol aus Leitung 2 mit Wasserstoff enthaltendem Gas aus Leitung 58 in einem Verhältnis von 1 Mol Benzol zu 3 bis 2o Mol Wasserstoff enthaltendes Gas vereinigt und die Mischung durch Leitungen 4- und 6, die durch Ventil 3 gesteuert werden, und Leitungen 54, 56 und 57, die durch Ventil 55 gesteuert werden, geleitet. Die Mischung wird dann durch Leitungen 59 und Io in die erste Reaktionszone geleitet. Zumindest zwei Reaktionsgefäße 16 und 18, die abwechselnd verwendet werden, gehören zur ersten Reaktionszpne. Während ein Reaktionsgefäß benutzt wird, kann der Katalysator in dem oder den anderen Reaktionsgefäßen der ersten Reaktionszone regeneriert oder durch frischen Katalysator ersetzt werden. Die Ventile 13> 14» 24 und 26 werden also so bedient, daß die Mischung aus Leitung 1o entweder durch Leitung 11, Reaktionsgefäß 16 und Leitung

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zur leitung 28} oder durch Leitung 12, Reaktionsgefäß 18 und leitung 22 zur leitung 28 geführt wird. . . ■ .

In der ersten Reaktionszone wird die Beschickung mit dem Hydrierungskatalysator bei Hydrierungsbedingungen und einer Temperatur von etwa Ί2ο bis 26o C und einer Beschickungs-

bis ,
geschwindigkeit von 25 *«. 5o (Benzolgewicht/Stunde/ Katalysatorgewicht) in Berührung gebracht, wobei eine Hydrierung von zumindest 3o, jedoch nicht mehr als 45 Gew.-^ der Benzolbeschickung erreicht wird.

Die Temperatur des Abflusses aus der ersten Reaktionszone wird gegebenenfalls durch direkten Kontakt geregelt, d.h. Abschrecken mit ein bis drei, vorzugsweise ein bis 2,5 Mol rückgeführtes Cyclohexan je Mol Ben ζ ο Ib es chickungs, entweder vor oder nach dem Verlassen des Abflusses der Reaktionszane, oder durch indirekte, oder durch indirekte und direkte Kühlung. Insbesondere wird rückgeführtes öyclohexan aus leitung 3o durch leitungen 31 und 32 nach einer oder mehreren der leitungen 33, 35» 37 und 39 geleitet tma der Abfluß aus der ersten Reaktionszone gekühlt. Der S¹IuB des rückgeführten Cyclohexane in diesen leitungen wird durch die Ventile 4o, 41» 42 und 43 geregelt. Der Abfluß aus der ersten Reaktionszone in leitung 28 wird dann duroh den Wärmeaustauscher 5 geleitet, in dem er zum Vorerhitzen des Beschiokungsstroms verwendet werden kann, bevor et durch.

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Leitungen 45 und 47 in die zweite Reaktionssone geleitet wird. Jede weitere gewünschte Temperatureinstellung kann im Wärmeaustauscher 46 durchgeführt werden, so daß die Temperatur in der zweiten Reaktionszone in den vorgeschrieben Grenzen gehalten wird. ■ ■

In der zweiten Heaktionszone wird der temperaturgeregelte Abfluß aus der ersten Reaktionszone (fee*-einer Temperatur von etwa 12o° bis 2o5°C) mit dam Hydrierungskatalysator unter Hydrierungsbedingungen und einer Temperatur im. Bereich von 135° bis 26o 0 und einer Beschickungsgeschwindigkeit von To bis 25 im Reaktionsgefäß 49 in Berührung gebracht, wobei etwa 35 bis 5o# der der ersten Heaktionszone zugeführten Benzolbeschickung hydriert werden. Dieser Umsetzungsgrad wird trotz der Verwendung von rückgeführtem Cyelohexan zum Ausgleich der Hydrierungswärme im Abfluß der ersten Reaktionszone erzielt.

Die Temperatur des Abflusses aus der zweiten Reaktionszone in leitung 51 kann im Wärmeaustauscher 52 mit der Benzolbeschickung in leitungen 54, 56 und 57» die durch Ventil gesteuert werden, geregelt werden. Die Temperatur des Abflusses aus der zweiten Eeaktionszone kann ferner durch weitere Vorrichtungen, wie der Wärmeaustauscher 61, geregelt werden, bevor er bei einer Temperatur von etwa 12o° bis 19ö°G duroh leitung 62 in die dritte'!Reaktionszone geleitet wird.

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_ 7 —"

In der dritten Heaktionszone wird der temperierte: Abfluß aus der zweiten Reaktionszone im Eeaktionsgef äß 64 mit dem Hydrierungskatalysator bei Hydrierungsbedingungen und einer Reaktionstemperatur zwischen 135 bis 232 C und einer Beschickungsgeschwindigkeit von o,5 bis 4 in Berührung gebracht, wobei eine praktisch vollständige Hydrierung des der dritten.Reaktionszone zugeführten Benzols bewirkt wird<- Die Temperatur des Abflusses aus der dritten Heaictionszone in Leitung 66 wird durch geeignete Torrichtungen, | wie Wärmeaustauscher 67, auf eine Temperatur von etwa · 2o°0 bis 65°C eingestellt und durch leitung 68 in eine Entspannungskammer 7o geleitet, wo Flüssigkeit und ; Dampfphase getrennt werden. Die Dampfphase in leitung 72 besteht aus einem wasserstoffhaltigen Gas. Ein Teil der Dampfphase wird durch Leitung 75 entfernt und der Rest nach Leitung 75 zurückgeführt und mit ausreichend frischem Wasserstoff enthaltendem Gas aus leitung 76 vereinigt, so daß 3 bis 2o Mol wasserstoffreiches Gas in leitung 58 je Mol Benzolbeschickung in leitung 2 zur Verfügung stehen. Auf ähnliche Weise wird ein Teil der flüssigen Phase in Leitung 78 durch leitung 3o nach leitungen 31 und 32 rückgeführt, während die restliche flüssige Phase durch leitungSo als praktisch reines (99+%) Cyclohexanprodükt entfernt und

gewonnen wird. ·

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein üblicher

mm 1KM $71

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Hydrierungskatalysator und kann in den einzelnen Zonen der gleiche oder ein anderer sein. Zu solchen Katalysatoren gehören Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, .Rhodium, Eisen oder Ruthenium, vorzugsweise auf einem Trägermaterial, wie Tonerde, Kieselerde, Bimsstein, Asbest, Kieselgur, Diatomeenerde usw. Die Katalysatoren können in Form eines Fest-Fließoder Wirberbettes verwendet werden. Die Verwendung eines Festbetts wird bevorzugt.

Wasserstoff kann in. reiner Form verwandet werden, was Jedoch nicht erforderlich ist. Die Reinheit des frisch zugesetzten Wasserstoffs ist ebenfalls nicht entscheidend und kann zwischen 3o und 1oo$ Megen. Pur öin \7asserstoff enthaltendes-Gas mit einer Wasserstoffkonzentration unter 60$ können jedoch Anpassungen der Verfährensbedingungen erforderlich werden, was die Investitions- und ■Verfahrenskosten= erhöhen kann. Normalerweise yiird Wasserstoff in Mischung mit verdünnenden Gasen, wie Stickstoff oder Methan, als Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet. Gegebenenfalls kann alles oder ein Teil des rückgeführten Gasstromes, z.B." durch Verflüssigung meinem Reinigungsverfahren unterworfen werden, um ein oder mehrere der inerten oder verdünnenden Gase aus dem Wasserstoffstrom abzutrennen.

Ein Verfahrensdruck von etwa 13,5 bis etwa 37»5 atm. kann angewandt werden. Ein erhöhter Druck hat zur Folge, daß

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Nebenreaktionen "bei niedrigeren !Temperaturen- beginnen. Durch Senken des Verfahrensdrucks werden die (Temperaturen, bei denen die schädlichen Febenreaktionen beginnen, erhöht, jedoch ist gleichzeitig eine höhere Temperatur für die Hydrierung erforderlich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Reaktionsgefäße einen bekannten ITickel-auf-Kieselgur Katalysator, und zwar enthält jedes der Reaktionsgefäße der ersten Zone etwa 363*2 kg Katalysator, die zweite Reaktionszone etwa 635*6 kg Katalysator und die dritte Reaktionszone etwa 4o86 kg Katalysator. Stündlich werden etwa 148 kg-Mol Benzol, 562 kg-Mol Methan und 1656 kg-Mol Wasserstoff der ersten Reaktionszone zugeführt, wobei eine Temperatur zwischen 135° bis 26o°C aufrechterhalten wird.

Der Abfluß aus der ersten Reaktionszone wird mit 296 kg-Mol rückgeführtem Oyclohexan abgeschreckt. Der mit dem rückgeführten" Gyclohexanstrom kombinierte Abfluß aus der ersten Reaktionszone aus 346 kg-Mol Gyclohexan und 97,5 kg-Mol Benzol wird dann mit dem Hydrierungskatalysator der zweiten Reaktionszone, in der eine Temperatur zwischen etwa 15o und 25o°ö aufrechterhalten wird, in Berührung gebracht.

Der Abfluß aus der zweiten Reaktionszone hat eine Zusammen-

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- Io -

setzung von 4-14 kg-Mol Gyclohexan und 31 kg-Mol-Benzol. Die dritte Reaktionszone, in der eine Temperatur von etwa 1_5o° bis etwa 2o5 O aufrecht erhalten wird, wird mit diesem Abfluß beschickt» In der dritten Reaktionszone wird praktisch eine vollständige Umsetzung erhalten und das erhaltene Cyelohexanprodukt besitzt eine Reinheit von etwa 99

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein Yerfahrensdruck .von etwa 3o atm. im Reafetionsgefaß und Beschickungsgeschwindigkeiten von etwa 31»9 in der ersten, etwa 12 in der zweiten und etwa o,58 in der dritten Reaktionszone aufrechterhalten.

Durch die vorliegende Erfindung wird nicht nur eine Temperaturregelung ohne spezielle Kühlvorrichtungen der Reaktionsgefäße erreicht, sondern sie hat auch den Torteil, daß in der ersten Reaktionszone, wo die Desaktivierung am stärksten ist, eine relativ geringe Katalysatormenge verwendet wird. Durch die Verwendung eines Schwenkreaktions-

a .

gefäßes in der ersten Reaktionszone kann der Katalysator ohne Zeitverlust ersetzt oder regeneriert werden.

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Claims

An s ρ r Ii c h e:

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden eyeIoaliphatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff enthaltendem Gas in einer ersten Reaktionszone "bei einer Beschickungsgeschwindigkeit zwischen etwa 25 und 5o mit einem Hydrierungskatalysator in Berührung bringt, und etwa 3o bis 4-5$ der aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung der ersten Reaktionszone hydriert, den Abfluß aus der ersten Reaktionszone durch Zumischen von dem zurückgeführten, der aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung entsprechenden cycloaliphatischen Kohienwasser-

ein stoff abkühlt, die abgekühlte Abflußmischung mit ■§em Hydrierungskatalysator in der zweiten Reaktionszone bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 1ο bis 25 in Berührung bringt und zwischen 35 und 5ο?δ der aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung der ersten Reaktionszone hydriert, den Abfluß aus der zweiten Reaktionszone abkühlt, den abgekühlten Abfluß aus der zweiten Reaktionszone in einer dritten Reaktionszone mit -dem Hydrierungskatalysator bei einer Beschickungsgesehwindigkeit zwischen etwa o,5 bis 4 in Berührung bringt und praktisch den gesamten restlichen aromatischen Kohlenwasserstoff hydriert, den Abfluß aus der dritten Reaktionszone in flüssige Phase

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-Γ 12 -

und Dampfphase trennt,, zumindest einen Teil der Wasserstoff enthaltenden Dampfphase zu der ersten Reaktionszone zurückführt, einen Teil des cyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffs der flüssigen Phase zur Verwendung als Kühlmittel für den Abfluß aus der ersten Reaktionszone zurückführt und den restlichen Teil des cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 bis 5 Mol-cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff je Mol aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung zur Kühlung des Abflusses aus der ersten Reaktionszone verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickung der ersten Reaktionszone eine Mischung aus Benzol und Wasserstoff enthaltendem G-as in einem Mol-Verhältnis von 3 zu 2o Mol G-as . je Mol Benzol eingesetzt und 1 bis 3 Mol Cyclohexan zur Kühlung des Abflusses aus der ersten Reaktionszone verwendet werden.
4.' Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfluß aus der ersten Reaktionszone auf eine Temperatur zwischen etwa 12o° und 2o5°.C abkühlt, bevor er in die zweite Reaktionszone geleitet wird, und den Abfluß aus der zweiten.Reaktionszone auf eine Temperatur

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- 13- ■ . '

zwischen etwa 12o und Ί9ο G abkühlt, bevor er in die
dritte Reaktionszone geleitet wird.
5. Verfahren naoh Anspruch 3 und 4> dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionszone eine temperatur zwischen etwa 135 und 26o 0 und in der dritten Reaktionszone eine Temperatur zwischen etwa 135° und 237°0aufrechterhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck in den Reaktionszonen zwischen etwa 13»5
und 37j5 atm. angewendet wird.
7«' Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfluß aus der zweiten Reaktionszone zum Vorerhitzen der Beschickung der ersten ReaktionszOne verwendet wird. -
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, ( daß der Abfluß aus der ersten Reaktionszone zum Vorerhitzen der Beschickung der ersten Reaktionszone verwendet wird.

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