DE1954102C3 - Verfahren zur Umwandlung einer Kohlenwasserst offbe schickungsmasse in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Das Ammoniak kann leicht aus dem fertigen Reaktionsprodukt der Hydrokrackung, beispielsweise durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Da die Hydrofinierung als Teil des Gesamthydrokrackverfahrens betrieben wird, wird der ganze Ausfluß aus der Hydrofinierung unmittelbar zur ersten Hydrokrackstufe geleitet, ohne eine Kondensation oder Reinigung zwischenzuschalten.

Der Hydrofinierbetrieb kann entweder adiabatisch oder isotherm durchgeführt werden, und im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur von 315 bis 455⁰C, vorzugsweise von 340 bis 400° C, einem Druck von 35 bis 210 atü, vorzugsweise von 56 bis 140 atü, einer stündlichen Fiüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,75 bis 5 und einem Wasserstoff-Ölverhältnis von 14160 bis 56635 nl, vorzugsweise von 28320 bis 283200 nl je 160 1 öl.

Gemäß der Zeichnung wird die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse, die mit 300 bis 500 ppm Stickstoff verunreinigt ist, in das Verfahren aus Leitung 10 in Leitung H eingeleitet, wo sie mit Kreislauf-Wasserstoff aus Leitung 42 vermischt wird. Obgleich für die Kohlenwasserstoffbeschickung in der Leitung 10 ein Siedebereich von 340 bis 54O⁰C angegeben ist, liegt in dieser Beziehung keine Beschränkung vor, denn das Verfahren nach der Erfindung ist besonders anpassungsfähig an die Verarbeitung von mit Stickstoff verunreinigten Kohlenwasserstoffen, die oberhalb etwa 340° C sieden.

Zweckmäßigerweise ist der Wasserstoff i;i einer Menge von ungefähr 226530 Liter je 160 Liter Beschickung vorhanden. Das Gemisch wird im Austauscher 12 durch mittelbaren Wärmeaustausch mit dem Reaktorendauslauf auf etwa 260" C gebracht, über Leitung 13 auf die Leitungen 14 und 15 verzweigt und durch die Wärmeaustauscher 16 und 17 geschickt. Mit anderen Worten gehen getrennte Anteile des stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs in indirektem Wärmeaustausch mit dem Reaktorauslauf aus den Hydrokrackern 25 und 27, wie nachstehend noch näher dargelegt wird, wobei die vereinigten Kohlenwasserstoffe plus Wasserstoff auf ungefähr 385 C erhitzt werden. Die in Leitung 18 wiedervereinigten vorerhitzten Kohlenwasserstoffe werden zum ersten Hydrofinierreaktor 19 geleitet. Die Hydrofinierbedingungen zur Umwandfung von Stickstoffverbindungen in Ammoniak ohne wesentliche Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe sind die oben angegebenen, aber zweckmäßig umfassen sie eine Temperatur von 385'C, einen Druck von 105 atü und eine stündliche Raumg^schwindigkeit von 0,75. Das teilweise hydrofinierte Produkt wird über Leitung 20 im Gemisch mit durch Leitung 38 eingeführtem Zusatzwasserstoff zur restlichen Reinigung über Leitung 21 in einen Hydrofinierreaktor 22 geschickt, dessen Arbeitsbedingungen praktisch dieselben wie beim Reaktor 19 sind.

Der gesamte Reaktorauslauf, der jetzt für die Hydrokrackreaktion konditioniert ist, wird durch Leitung 23 zur ersten Hydrokrackzone 25 ohne Abtrennung des Ammoniaks entfernt.

Um die Produktion von Destillatfraktionen aus der Hydrokrackreaktion möglichst hoch zu gestalten, werden die unerwünschten schweren Kohlenwasserstoffe normalerweise zum Reaktor im Kreis zurückgeführt. Deshalb werden Zusatzwasserstoffgas und Kreislauföl in Leitung 39 mit dem konditionierten hydrofinierten Auslauf in Leitung 24 vermischt.

Der konditionierte hydrofinierte Auslauf wird zusammen mit schwerem Kreislauföl und Wasserstoff in der ersten Hydrokrackzone 25 geleitet, deren genaue Betriebsbedingungen von den verschiedenen physikatischen und/oder chemischen Kennzeichen der jeweils in Verarbeitung befindlichen Kohlenwasserstoffe abhängen. Im allgemeinen wird die erste Reaktorzone auf einer Temperatur von 340 bis 480° C, vorzugsweise auf etwa 385° C, und unter einem Druck im Bereich

ίο von 21 bis 210 atü, vorzugsweise von 105 atü, gehalten. Höhere Drücke scheinen die destruktive Entfernung etwa zurückgebliebener Stickstoffverbindungen sowie die Umwandlung solcher Kohlenwasserstoffe zu begünstigen, die oberhalb etwa 340°C sieden.

Die gesamten Kohlenwasserstoffe in der Ausgangsbeschickung für die Hydrokrackzone 25 treten mit dem jeweils verwendeten Katalysator bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10, vorzugsweise etwa 1,5, in Kontakt.

Der in der ersten Schicht vorhandene Katalysator hat zwei Funktionen: er ist unempfindlich gegen Stickstoffverbindungen, während er gleichzeitig deren destruktive Entfernung bewirkt und auch die Umwandlung mindestens eines Teiles solcher Kohlenwasserstoffe bewirkt, die oberhalb 340 bis 370° C sieden. Die Verfahrensbedingungen im Reaktor 25 werden so eingestellt, daß sich vorzugsweise eine Umwandlung von 20 bis 60 Volumprozent in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe je Durchgang ergibt.

Da die Hydrokrackreaktion exotherm ist, hat der Auslauf in Leitung 26 eine Temperatur wesentlich oberhalb der Umwandlungstemperatur, z. B: von etwa 430° C, und wird im Austauscher 17 auf eine Temperatur, die praktisch gleich der im Reaktor 25 aufrechterhaltenen Umwandlungstemperatur, nämlich etwa 385³C ist, durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Anteil Beschickungsmasse abgekühlt. Der abgekühlte Strom geht durch Leitung 26 in eine zweite Hydrokrackzone 27, die unter praktisch denselben Bedingungen gehalten wird wie die erste Hydrokrackzone 25.

In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, andere Bedingungen auf die zweite Hydrokrackzone je nach der Natur der Ausgangsmasse und der zu erzeugenden erwünschten Produkte anzuwenden. Mit anderen Worten kann das Ausmaß der Abkühlung im Austauscher 17 so eingestellt werden, daß die Temperatur der Kohlenwasserstoffe in Leitung 26 entweder höher oder niedriger als in der Hydrokrackzone 25 sein kann.

Vorzugsweise wird jedoch die Temperatur in Leitung 26 praktisch dieselbe sein. In der Zone 27 tritt zusätzliche Kohlenwasserstoffkrackung ein. Wiederum infolge der exothermen Natur der Reaktion hat der Auslauf eine Temperatur wesentlich oberhalb der Um-

Wandlungstemperatur in der Hydrokrackzone 27, d. h., in Leitung 28 beträgt die Temperatur etwa 430°C.

Der Auslauf aus der zweiten Hydrokrackzone 27 wird von dieser Temperatur im Wärmeaustauscher 16 auf eine Temperatur praktisch gleich derjenigen in der /weiten Hydrokrackzone 27 durch indirekten Wärmeaustausch mit einem anderen Anteil der Beschickungsmasse abgekühlt und dann durch Leitung 28 in die dritte Hydrokrackzone 29 geleitet. Hier erfolgt eine zusätzliche Hydrokrackung, so daß die Gesamtum-Wandlung von Kohlenwasserstoffen in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe in der Hohe von beispielsweise 80 Volumprozent liegt. Das gesamte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 30 entfernt und von ihrer

erhöhten Temperatur von angenommen 43O⁰C auf lauf entfernt werden, kann die Trennzone 32 eine Tiefbeispielsweise 315°C im Wärmeaustauscher 31 und temperaturabtreibkammer sein, worin Ammoniak und dann z. B. auf 149° C im Austauscher 12 abgekühlt, leichte Paraffinkohlenwasserstoffe als Gasphase entvon wo es zum Separator 32 geht. fernt werden. Die Leichtparaffine können zusammen Das wasserstoffhaltige Gas wird durch Leitung 37 5 mit einer geringen Menge normalerweise flüssiger entfernt und teilweise zur Hydrofinierstufe über Lei- Kohlenwasserstoffe in eine nicht dargestellte Fraktung 38, zum Teil zum Schwerölkreislaufstrom in tionierkolonne geleitet werden, worin sie aus dem Leitung 39 über Leitungen 40 und 41 und zum Teil zur System entfernt werden. Dadurch reinigt man auch das. Vermischung mit den Ausgangskohlenwasserstoffen in Wasserstoffgas für den Kreislauf im Anschluß an die Leitung H über Leitungen 40 und 42 geleitet. Die rela- io Ammoniakenrfernung aus dem Auslauf der letztgetiven Mengen der Wasserstoffkreislaufströme, die in nannten Fraktionierkolonne.

jeden dieser Ströme geleitet weiden, ist nicht wesent- Die Wahl einer bestimmten Katalysatorzusammenlich. Soweit für das System erforderlich, wird Zusatz- Setzung sowie die Arbeitsbedingungen für jede Stufe wasserstoff durch Leitung 39 zugesetzt. des Verfahrens werden notwendigerweise zu Ergebnis-Aus dem Sparator 32 werden die flüssigen Produkte 15 sen führen, die weit voneinander verschieden sind, durch Leitung 33 zur Fraktionierkolonne 34 geleitet. Deshalb läßt sich die Erfindung nicht auf eine bestimmworin die erwünschten niedriger siedenden Kohlen- te Beziehung von Arbeitsbedingungen zueinander oder Wasserstoffe über Leitung 36 auf Vorrat abgezogen einen Katalysator festlegen. Das wesentliche Merkmal werden, während die unerwünschten schweren Koh- der Erfindung besteht jedoch bei der mehrstufigen lenwasserstoffe, d. h. solche, die oberhalb etwa 34CfC 20 katalytischen Umwarldlungszone in deim damit intesieden, dur^h Leitung 35 zurückgeleitet weiden. Es ist grierten Wärmeaustauschsystem für die Beschickungszu betonen, daß weitere Ersparnisse im thermischen masse, wodurch der Auslauf aus der Stufe wirksam Gleichgewicht des Verfahrens erzielt werden, indem abgekühlt und die Ausgangsbeschickung wirksam vorman das schwerere öl durch Austauscher 31 zurück- erhitzt wird, so daß die Ausgangsbeschickung vermitleitet, um das fertige Reaktionsprodukt teilweise abzu- as te!s dieses Wärmeaustausches so weit vorerhitzt wird, kühlen, und die Ausgangskohlenwasserstoffe plus daß keine Wärme von außen zugeführt zu werden Kreislaufwasserstoff durch den Austauscher 12 leitet, braucht, um beispielsweise die Konditionierungs- oder um das Reaktionsprodukt weiter abzukühlen. Dadurch Hydrof iniertemperatur zu erzielen, ergibt sich eine zusätzliche Vorerhitzung der Be- Vorzugsweise erfolgt der Betrieb nach der Erfindung schickungsmasse. 30 unter Verwendung eines radialen Fließweges, um den Ammoniakgas und saure Gase, wie Schwefelwasser- Kontakt zwischen den Reaktionspartnern und dem stoff, werden aus dem gesamten Reaktorauslauf ent- Hydrokrackkatalysator zu bewirken. Es ist zu betonen. fr-nt Beispielsweise kann der gesamte Produkt?uslauf daß der radiale Fluß nach Wunsch entweder im Aufmit Wasser vermischt und darauf einer solchen Tren- strom oder Abstrom und entweder von innen nach nung unterzogen werden, daß das Ammoniak inner- 35 außen oder von außen nach innen oder mit jeglicher halb der Wasserphase absorbiert wird, oder er kann Kombination erfolgen kann. Folglich ist die Betriebsin eine besondere Trennzone im Gegenstrom zu einem weise nach der Erfindung nicht anwendbar auf einen flüssigen Absorbens von Ammoniak, Schwefelwasser- Betrieb mit bewegter Schicht oder einer Suspension, stoff usw. wirksam befreit werden. bei dem der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe Da es erwünscht ist, daß einige Leichtparaffine, wie 40 als Schlamm durch die Reaktionszone geleitet Methan, Äthan und Propan, ebenfalls aus dem Aus- werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

I 2 Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe Patentansprüche: gestellt, bei einem Verfahren zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse in niedriger sie-

1. Verfahren zur Umwandlung einer Kohlen- dende Kohlenwasserstoffe durch katalytische Hydrcwasserstoffbeschickungsmasse mit weniger als 5 finierung und katalytische Hydrokrackung des am-1000 ppm Gesamtstickstoff in niedriger siedende moniakhaltigen Hydrofinierungsprodukts den Wärme-Kohlenwasserstoffe durch katalytische Hydrofinie- austausch so auszugestalten, daß im Gesamtverfahren rung der Rohbeschickung in Gegenwart von züge- bei geringem Druckverlust ein Wärmegleichgewicht setztem Wasserstoff und katalytische Hydrokrak- erzielt wird und Erhitzer für die Beschickung, Komkung des ammoniakhaltigen Hydrofinierungspro- io pressoren oder Kühler für die Reaktionsprodukte entdukts in mehreren in Reihe geschaltete Katalysator- behrlich werden.

schichten enthaltenden Hydrokrackzonen unter Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch Aufheizung der Beschickungsmasse mittels indi- erreicht, daß man den Strom der Beschickungsmasse rektem Wärmeaustausch mit Hydrokrackprodukt, in mindestens zwei Teilströme aufteilt, von denen der dadurch gekennzeichnet, daß man 15 eine durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Reden Strom der Beschickungsmasse in mindestens aktionsauslaufstrom der ersten Hyrdokrackzone und zwei Teilströine aufteilt, von denen der eine durch der andere durch indirekten Wärmeaustausch mit dem indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktions- Reaktionsauslaufstiom der zweiten Hydrokrackzone auslaufstrom der ersten Hydrokrackzone und der aufgeheizt wird.

andere durch indirekten Wärmeaustausch mit dem 20 Vorzugsweise erfolgt die Aufheizung der Beschik-Reaktionsauslaufstrom der zweiten Hydrokrack- kungsmasse ausschließlich durch indirekten Wärmezone aufgeheizt wird. austausch mit den Hydrokrackreaktionsströmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wie erwähnt, geht die Erfindung von einem Verfahzeichnet, daß die Aufheizung der Beschickungs- ren zur katalytischen Hydrokrackung mit mehreren masse ausschließlich durch indirekten Wärmeaus- 25 in Reihe geschalteten Hydrokrackzonen aus. Ferner tausch mit denHydrokrackreaktionsströmen erfolgt. kann es zweckmäßig sein, nicht nur zwei, sondern

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch drei Hyd^okrackzonen anzuwenden. In diesem Fall gekennzeichnet, daß der Reaktionsproduktstrom wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der aus der zweiten Hydrokrackzone nach Wärmeaus- Erfindung der Reaktionsproduktstrom aus der zweiten tausch mit dem Teilstrom der Beschickungsmasse 30 Hydrokrackzone nach Wärmeaustausch mit dem in einer dritten Katalysatorzone einer Umwandlung Teilstrom der Beschickungsmasse in einer dritten unterzogen wird und aus dem daraus ablaufenden Katalysatorzone einer Umwandlung unterzogen und Produktstrom niedriger siedende Kohlenwasser- aus dem daraus ablaufenden Produktstrom werden stoffe als Produkt abgetrennt und höher siedende niedriger siedende Kohlenwasserstoffe als Produkt Kohlenwasserstoffe mit der Beschickungsmasse 35 abgetrennt, und höher siedende Kohlenwasserstoffe vereinigt werden. werden mit der Beschickungsmasse vereinigt.

4. Verfahren nach einem dej· Ansprüche 1 bis 3, Das Verfahren nach der Erfindung bietet den Vordadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungs- teil, daß die für die Hydrokrackung erforderlichen masse durch die Katalysatorschichten in radialem Temperatur- und Druckbedingungen wesentlich auf Fließweg geleitet wird. 40 Grund des stufenweisen Wärmeaustauschers ohne zusätzliche Wärmequellen und zusätzliche Kompressoren

aufrechterhalten werden. Um das Druckgefälle durch

die Reaktoren möglichst niedrig zu halten, empfiehlt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwand- sich die Verwendung von Reaktoren mit radialem

lung einer Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse mit 45 Durchfluß, z.B. gemäßderUSA.-Patentschrift 2 634 194. weniger als 1000 ppm Gesamtstickstoff in niedriger Die gemäß der Erfindung zu krackende Kohlensiedende Kohlenwasserstoffe durch katalytische Hydro- wasserstoffbeschickungsmasse hat einen Siedebereich finierung der Rohbeschickung in Gegenwart von züge- von 260 bis 540° C und besteht beispielsweise aus einer setztem Wasserstoff und katalytische Hydrokrackung Leuchtölfraktion, Gasölfraktion, Schmieröl- und Weiß-

des ammoniakhaltigen Hydrofinierungsprodukts in 50 ölmasse, Kreislaufmasse, Brennölmasse, reduziertem mehreren in Reihe geschaltete Katalysatorschichten Rohöl, hochsiedender Bodenfraktion, einschließlich enthaltenden Hydrokrackzonen unter Aufheizung der Vakuumrückstand und sonstiger Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse mittels indirektem Wärmeaus- masse mit vermindertem Marktwert infolge des hohen tausch mit Hydrokrackprodukt. Siedepunktes bei gleichzeitiger Gegenwart von asphal-

Ein derartiges Verfahren ist in der deutschen Offen- 55 tischen und sonstigen schweren Rückständen. Verarlegungsschrift 1 470 522 beschrieben, denn bei diesem beiten lassen sich besonders solche Kohlenwasserstoffe tauscht die aus dem Hydrokracker auslaufende Reak- mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb etwa 345° C tionsmasse Wärme mit der in das Verfahren eintre- und einem Siedebereich bis etwa 540⁰C. Im allgemeitenden Beschickungsmasse aus. Um die Rohbeschik- nen enthalten alle diese Beschickungsmassen Stickkungauf die für den Eintritt in die katalytische Hydro- 60 Stoffverbindungen, die auf weniger als 1000 ppm finierung erforderliche Temperatur zu bringen, ist Gesamtstickstoff zu beschränken sind,
jedoch eine weitere Vorwärmung in einem zwischen- Der bei der Durchführung der Erfindung verwendete geschalteten Ofen notwendig, und andererseits wird Katalysator kann irgendein bekannter stickstoffdem Reaktionsprodukt im Austausch mit der Roh- unempfindlicher Hydrokrackträgerkatalysator sein,
beschickung auch nicht ausreichend Wärme entzogen, 65 Jede Krackstufe kann eine Katalysatormasse derdenn Wärme aus dem Reaktionsprodukt wird durch selben Zusammensetzung oder irgendwelche Kombi-Kühlung vernichtet. Die bekannte Anlage benötigt nationtn und Gemische von Katalysator je nach den auch noch weitere Erhitzer und Kühler. Bedürfnissen enthalten.