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Verfahren zur hydrierenden katalytischen Raffination von höhersiedenden
Kohlenwasserstoffei, die etwa zwischen 150-400° C sieden, insbesondere Gasölen Es
ist bekannt, in zwischen etwa 150 und 400° C siedenden Kohlenwasserstoffei enthaltene
störende Stoffe, wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und ungesättigte
organische Verbindungen, durch hydrierende katalytische Raffination in chemische
Verbindungen umzuwandeln, die sich leicht aus den Kohlenwasserstoffei entfernen
lassen oder die die Brauchbarkeit der Kohlenwasserstoffe nicht herabsetzen. In dieser
Weise sind Benzine, Gasöle, Waschöle oder ähnliche Fraktionen behandelt worden,
die aus Mineralölen oder durch Schwelung, Vergasung, Verkokung aus den verschiedensten
Kohlensorten, Ölschiefern und ähnlichen bituminösen Stoffen gewonnen worden sind.
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Die katalytische Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen, die
unter den Bedingungen der hydrierenden Raffination als Gas-Flüssigkeits-Gemisch
vorliegen, wurde schon in der Weise durchgeführt, daß das Ausgangsgut kontinuierlich
in eine gasförmige und in eine flüssige Fraktion zerlegt wurde. Jede der beiden
Fraktionen wurde getrennt voneinander raffiniert. Dabei wurde mit Kreislaufgas gearbeitet,
das nacheinander in den beiden Raffinationsverfahren zur Anwendung gelangte.
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Das Kreislaufgas wurde dabei zunächst durch die Raffination der flüssigen
Phase und dann durch einen Verdampfer geleitet, in den das Ausgangsöl eingespeist
wurde. Zusammen mit den verdampften Bestandteilen des Ausgangsöls wurde es dann
durch einen Reaktor geleitet, in dem die Raffination der Dampfphase vor sich ging.
Die flüssigen Bestandteile des Ausgangsöls wurden im Gegenstrom oder im Gleichstrom
mit .dem Kreislaufgas behandelt, dem an einer geeigneten Stelle frisches wasserstoffhaltiges
Gas zugesetzt wurde. Für das Verfahren wurde ein schwefelfester Katalysator, insbesondere
auf Kobalt-Molybdän-Basis, verwendet.
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Die bekannten Raffinationsverfahren haben indessen zu brauchbaren
Ergebnissen nur bei gutartigen Ausgangsstoffen geführt. Bei anderen Ausgangsstoffen,
z. B. solchen, die hohe Gehalte an ungesättigten Verbindungen haben, befriedigen
die Raffinate jedoch nicht in jeder Beziehung. Insbesondere läßt ihre Farbe und
Lagerbeständigkeit zu wünschen übrig. Beim Lagern dieser Raffinate treten oft unerwünschte
Ausscheidungen ein.
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Durch die Erfindung werden diese Nachteile dadurch beseitigt, daß
Kohlenwasserstoffe, die bei Temperaturen von etwa 150 bis 400° C sieden, oder Fraktionen
dieser Kohlenwasserstoffe vor ihrer katalytischen hydrierenden Raffination, die,
wie an sich bekannt, teils in der flüssigen, teils in der dampfförmigen Phase durchgeführt
wird, bis zu etwa 80%, zweckmäßig 90 bis 95%, verdampft werden und daß nach der
getrennnten Raffination der beiden Anteile die gewonnenen Raffinate wieder vereinigt
werden. Die Raffination des flüssigen Anteils erfolgt zweckmäßig in einer hohen
K.atalysatorschicht, vorteilhaft mit frisch in das Verfahren eingeführtem, hochwasserstoffhaltigem
Gas oder mit einem Teilstrom des Kreislaufgases oder mit einem Gemisch aus Frischgas
und Kreislaufgas, wobei das Gas, wie an sich bekannt, auch im Gegenstrom zu den
Kohlenwasserstoffei durch den Katalysator geführt werden kann. Die aus dieser Raffination
austretenden Gase und Dämpfe werden mit dem Gemisch aus dem verdampften Anteil der
Ausgangsstoffe und dem wasserstoffhaltigen Gas, z. B. Kreislaufgas, vereinigt, das
in die Verdampfung eingeführt wurde. Der verdampfte Anteil wird dann in bekannter
Weise ebenfalls- katalytisch hydrierend raffiniert. Für diese Raffination wird eine
hohe Belastung des Katalysators angewendet, die zwischen etwa 1 und 6 t, zweckmäßig
3 bis 4 t Kohlenwasserstoffei je ms Katalysator und Stunde liegt. Die Raffination
des flüssigen Anteils erfolgt mit einer niedrigeren Katalysatorbelastung, die z.
B. etwa 0,1 bis 1,0 t, zweckmäßig 0-,2 bis 0,4 t, z. B. 0,3 t C51 je m3 Katalysator
und Stunde beträgt. Das Verhältnis Höhe zu Durchmesser der Katalysatorschicht für
die Raffination des flüssigen Anteils der Ausgangsstoffe ist größer als das Verhältnis
Höhe zu Durchmesser der Katalysatorschicht für die Raffination in der Dampfphase
und beträgt z. B. das 5- bis 20fache. Es ist so bemessen, daß eine entsprechend
langeVerweilzeit für
die flüssigen Kohlenwasserstoffe im Katalysator
sich ergibt, die z. B. zwischen 10 und 50 Sekunden betragen kann.
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Das Verfahren führt zu Produkten mit sehr niedrigen Schwefelgehalten
und Bromzahlen, die oft weit unter 1 g pro 100 g Raffinat liegen. Die Farbe ist
ungewöhnlich hell und wurde meistens z. B. unter 1, bestimmt mit dem Union-Colorimeter,
festgestellt. Die Lagerbeständigkeit ist zeitlich praktisch unbegrenzt.
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Ferner wird durch die Erfindung eine wesentliche Katalysatorersparnis
und eine entsprechende Verringerung der Anlagekosten erzielt.
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Diese Erfolge sind offenbar darauf zurückzuführen, daß bei der Raffination
in der Dampfphase die Bildung von Flüssigkeitsfilmen am Kontakt sicher vermieden
wird und daß das Verhältnis der Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffes im Öl
zur Verweilzeit des Öls im Katalysator bei der Raffination in der Flüssigkeitsphase
besonders günstig gestaltet ist.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung können die bekannten schwefelfesten
Katalysatoren, z. B. auf Molybdän- und Kobaltbasis, mit Trägerstoffen, wie Tonerde,
z. B. mit Bayeritgefüge, verwendet werden. Die Temperaturen und der Druck, unter
dem raffiniert wird, können ebenfalls, wie an sich bekannt, gewählt werden. Vorteilhaft
arbeitet man mit Temperaturen von etwa 300 bis 450° C, z. B. 360 bis 420° C, und
Drücken zwischen etwa 1 und 50 Atm., zweckmäßig 15 bis 50 Atm. Als Frischgas werden
mit Vorteil Gase mit Wasserstoffgehalt von etwa 60 bis 90%, z. B. Abgase der Reformieranlagen
der Erdölindustrie oder konvertierte Gase oder auch normale durch Gaserzeugung gewonnene
Gase verwendet, zweckmäßig solche, deren Wasserstofffgehalt durch entsprechende
Umwandlungsmethoden ausreichend, z. B. auf etwa 50 bis 90%, erhöht worden ist.
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Die angewendeten Frischgas- und Kreislaufgasmengen richten sich nach
der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe. Zum Beispiel können Frischgasmengen von etwa
30 bis 100 iNm3/t Ausgangsöl und Kreislaufgasmengen, die etwa das 11/z- bis 10fache
der Frischgasmenge betragen, zur Anwendung gelangen.
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Die Verdampfung des Ausgangsöls läßt sich innerhalb der erfindungsgemäßen
Grenzen leicht durch Änderung des Druckes und der Temperatur einstellen, wobei,
bei sonst gleichen. Betriebsbedingungen, eine Erhöhung des Druckes den verdampften
Anteil vermindert und eine Erhöhung der Temperatur zu einer Erhöhung des verdampften
Anteils führt. Auch Änderungen der Mengen des Gases, das in die Verdampfung eintritt,
können zu einer Einstellung der gewünschten-verdampften Menge benutzt werden, wobei
höhere Gasmengen die Verdampfung begünstigen. Die Verdampfungstemperatur des Ausgangsöls
kanngleich der Reaktionstemperatur gewählt werden. Man kann sie aber auch; z: B.
zwecks Einstellung der verdampf-' ten Ölmengen, höher oder tiefer legen.
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Werden die Verdampfungstemperaturen anders als die Reaktionstemperaturen
gewählt, so läßt man sich durch Anordnung von Kühl- oder Heizelementen zwischen
den Reaktoren und dem Verdampfer die Temperatur einstellen, mit der die verdampften
bzw. die flüssigen Anteile in die Raffination gelangen sollen. Dabei kann die Reaktionstemperatur
für die Hydrierung des verdampften Anteils je nach Bedarf unabhängig von der Reaktionstemperatur
'bei der Raffina= tion des flüssigen Anteils geregelt und eingestellt wenden.
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Die Wärme, die mit den am Verfahren beteiligten Stoffen aus der Reaktion
abgeführt wird, wird vorteilhaft im Verfahren selbst wieder ausgenutzt, insbesondere
zur Erwärmung der flüssigen und gasförmigen Stoffe, die in das Verfahren eintreten
bzw. im Verfahren umlaufen und/oder zur Verdampfung der Ausgangsstoffe.
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Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß gewonnenen Raffinate kann
nach bekannten Verfahren erfolgen.
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Die Zeichnung diene zur weiteren Erläuterung. Die Abb. 1 und 2 zeigen
zwei verschiedene Ausführungsformen von für :das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten
Anlagen.
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Das in .bekannter Weise, z. B. mit Abwärme des Verfahrens oder anderer
betriebseigener Anlagen vorgewärmte Öl wird z. B. im Wärmeaustauscher 21 auf die
erforderliche Temperatur gebracht und durch die Leitung 1 mittels der an sich bekannten
Verteilvorrichtung 2 dem Verdampfer 3 aufgegeben, in dem es sich über Füllkörper
4 oder Verteilerböden abwärts bewegt. Ihm wird das durch die Leitung 5 ankommende
Kreislaufgas entgegengeführt, wobei die Betriebsverhältnisse (Druck, Temperatur,
Partialdrücke) so gewählt sind, daß beispielsweise 900% des Öls verdampfen. Das
Gemisch von Öldämpfen und wasserstoffhaltigem Gas geht durch die Leitung 6 in den
Reaktor7, während die nicht verdampftenKohlenwasserstoffe aus dem Verdampfer 3 in
den Reaktor 8 abfließen, der mit einer hohen Katalysatorschicht 9 beschickt ist.
In den unteren Teil 10 des Reaktors wird in 22 erhitztes Frischgas durch .die Leitung
11 eingeführt, das durch den Reaktor 9 aufwärts strömt und dann mit dem Gemisch
von Kreislaufgas und Öldämpfen vereinigt in den Reaktor 7 gelangt. Zweckmäßig werden
Kreislaufgas und Frischgas mit bekannten Einrichtungen, z. B. 22 und 24, wie Wärmeaustauscher
oder Erhitzer, bis auf etwa Reaktionstemperatur erhitzt.
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In dem Reaktor 7 strömt das Gemisch aus Öldämpfen und wasserstoffhaltigem
Gas durch die Kontaktschicht 12 abwärts. Darauf gelangt es durch die Leitung 13
in den Kondensator 14, in dem die Öldämpfe verflüssigt werden.
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Die im Raum 10 sich sammelnde Flüssigkeit wird in den Kühler 15 abgezogen.
Das gekühlte und raffinierte Öl gelangt aus den Kondensatoren 14 und 15 durch die
Leitungen 16 und 17 in den Abscheider 18, aus dem durch 19 das raffinierte Öl abgeführt
wird, während das sich abtrennende wasserstoffhaltige Gas zum größten Teil durch
die Leitung 5 mittels geeigneter Fördervorrichtungen in das Verfahren zurückgeführt
wird. Ein Teil des Gases wird als Restgas durch die Leitung 20 abgeführt, um eine
konstante Gaszusammensetzung aufrechtzuerhalten. 23 ist ein Entspannungsgefäß, aus
dem das Raffinat der weiteren Verarbeitung zugeführt wird.
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Die Anlage nach Abb. 2 zeigt eine andere Art der Gaszuführung. Das
Frischgas tritt durch die Leitung 25 zusammen mit dem Kreislaufgas in den Erhitzer
24. Aus diesem gelangt durch die Leitung 26 ein Teil des Gasgemisches in den Verdampfer,
ein anderer Teil geht durch die Leitung
27 in den unteren Teil
10 des Reaktors 9. Die übrige Anordnung ist die gleiche wie in Abb. 1. Beispiel
Raffiniert wurde ein Gemisch aus 80% eines Kuweit-straightrun-Öls und 20% Krackgasöl
mit den Siedegrenzen von 200 bis 365°C und einem Schwefelgehalt von 1,4%. Die Bromzahl
des Einsatzgemisches
wurde zu 14 g/100 g festgestellt. Die Verdampfungstemperatur
war gleich der Raffinationstemperatur und betrug etwa 400°C, derDruck 35Atm. Die
spezifische Raffinationsgasmenge (Frischgas und Kreislaufgas) belief sich auf 450
Nm3/t eingesetztes Ausgangsöl. Das Verhältnis Frischgas zu Kreislaufgas war 1
:5.
| Beispiele |
| 1 , 2 I 3 , 4 I 5 I 6 |
| Raffinat, Volumprozent |
| Dampf *) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95 95 90 |
| 80 80 80 |
| flüssig **) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 5 5 10 20 20 20 |
| Kontaktbelastung, t/m3/h |
| Dampf *) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,3
4 4 4 4 4 |
| flüssig**) ... . ..................... 0,11 0,3 0,8
0,5 0,3 0,8 |
| Kontaktmenge, m3/t C51 |
| Dampf *) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,225 0,24 0,23 0,20 0,20 0,20 |
| flüssig**) ......................... 0,45 0,167 0,125 0,40
0,667 0,25 |
| Gesamt ........................... 0,675 0,407 0,355 0,60 0,867
0,45 |
| Gewichtsprozent Schwefel im Raffinat |
| Dampf *) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,024 0,025 0,025 0,023 0,023 0,023 |
| flüssig**) ......................... 0,144 0,3 0,46 0,35 0,3
0,45 |
| Gesamt ........................... 0,03 0,04 0,07 ( 0,095 0,085
0,11 |
| *) Dampfförmiger Anteil |
| **) Flüssiger Anteil |
Die Bromzahlen der Raffinate lagen alle weit unter 1 g/100
g. Die Tabelle
zeigt, daß man in allen Fällen Raffinate mit sehr niedrigen Gesamtschwefelgehalten
erhält. Die Lagerbeständigkeit dieser Produkte ist weitaus besser als die der nach
bekannten Verfahren gewonnenen Raffinate. Auch zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Erzeugnisse durch eine sehr helle Farbe aus. Das in der Dampfphase raffinierte Produkt
fällt dabei farblos an. Dabei ist es überraschenderweise möglich, in der Dampfphase
mit sehr hoher Belastung zu fahren. Die Tabelle zeigt ferner den Einfluß der Kontaktbelastung
auf den Schwefelgehalt des in flüssiger Phase raffinierten Anteils.
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Ferner ist daraus ersichtlich, daß man die Raffination in der Flüssigphase
so leiten kann, daß auch hier Raffinate mit niedrigem Schwefelgehalt anfallen. -