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Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von KohlenwasserstofFen
Das Hauptpatent 1087 309 betrifft ein Verfahren zur Entfernung störender Stoffe,
wie Schwefel-, Stickstoffverbindungen und ungesättigter organischer Verbindungen
aus zwischen etwa 150 und 400° C siedenden Kohlenwasserstoffen. Diese Entfernung
erfolgt durch hydrierende katalytische Raffination, durch die die störenden Stoffe
in chemische Verbindungen umgewandelt werden, die sich leicht aus den Kohlenwasserstoffen
entfernen lassen oder die die Brauchbarkeit der Kohlenwasserstoffe nicht herabsetzen.
Insbesondere werden nach dem Hauptpatent Gasöle, Waschöle oder ähnliche Fraktionen
behandelt, die aus Mineralölen oder durch Schwelung, Vergasung, Verkokung oder andere
Verfahren der Trockendestillation aus den verschiedensten Kohlensorten, Ölschiefern
und ähnlichen bituminösen Stoffen gewonnen worden sind.
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Nach dem Hauptpatent werden diese oder ähnliche Kohlenwasserstoffe
bei ihrer Einführung in die katalytische hydrierende Raffmation bis zu etwa 80%,
zweckmäßig 90 bis 95 °/o, verdampft, die Dämpfe von dem flüssig verbliebenen Anteil
getrennt und jeder der beiden Anteile für sich raffiniert. Die Raffination des flüssigen
Anteils erfolgt vorteilhaft in einer hohen Katalysatorschicht mit frisch in das
Verfahren eingeführtem, hochwasserstoffhaltigem Gas oder mit einem Teilstrom des
Kreislaufgases oder mit einem Gemisch aus Frischgas und Kreislaufgas, wobei das
Gas z. B. auch im Gegenstrom zu den Kohlenwasserstoffen durch den Katalysator geführt
werden kann. Die aus dieser Raffination austretenden Gase und Dämpfe werden erfindungsgemäß
mit dem Gemisch aus dem verdampften Anteil der Ausgangsstoffe und dem in die Verdampfung
eingeführten Gas, z. B. Kreislaufgas, vereinigt, und es wird dieses Gas-Dämpfe-Gemisch
in einem zweiten Reaktor behandelt. Für diese Raffination wird eine hohe Belastung
des Katalysators angewendet, die zwischen etwa 1 und 6, zweckmäßig 3 bis 4 t Kohlenwasserstoffen
je Kubikmeter Katalysator und Stunde liegt. Die Raffination des flüssigen Anteils
erfolgt erfindungsgemäß mit einer niedrigeren Katalysatorbelastung, die z. B. etwa
0,1 bis 1,0 t, zweckmäßig 0,2 bis 0,4 t, z. B. 0,3 t Öl je Kubikmeter Katalysator
und Stunde beträgt. Das Verhältnis Höhe zu Durchmesser der Katalysatorschicht für
die Raffination des flüssigen Anteils der Ausgangsstoffe ist größer als das Verhältnis
Höhe zu Durchmesser der Katalysatorschicht für die Raffination in der Dampfphase
und wird z. B. auf das 5- bis 20fache bemessen, so daß eine entsprechend lange Verweilzeit
für die flüssigen Kohlenwasserstoffe sich ergibt, die z. B. zwischen 10 und 50 Sekunden
liegen kann.
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Während nach dem Hauptpatent die nicht verdampften Anteile der Ausgangsstoffe
aus dem Verdampfer in den für die Raffination dieser Anteile bestimmten Katalysator
abfließen und durch diesen abwärts wandern, werden nach der Erfindung die nicht
verdampften Anteile unten in den fest angeordneten Katalysator eingeführt und im
Gemisch z. B. mit dem frisch in das Verfahren eintretenden wasserstoffhaltigen Gas
oder mit Kreislaufgas oder mit einem Gemisch aus diesen beiden Gasen aufwärts strömend
raffiniert. Das Gemisch von flüssigem Ausgangsöl und wasserstoffhaltigem Gas, das
die bei der Raffination entstehenden gasförmigen Stoffe aufgenommen hat, wird aus
dem Katalysator in einen Abscheider geführt, aus dem die gas- und dampfförmigen
Stoffe in die Verdampfung der Ausgangsstoffe oder in die Raffination für den dampfförmigen
Anteil der Ausgangsstoffe geleitet werden, während die flüssigen Stoffe nach Kühlung
zusammen mit dem übrigen Raffinat in bekannter Weise weiterbehandelt werden. Das
Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß für die Raffination des flüssigen
Anteils eine lange Verweilzeit des Öles im Reaktor gewählt werden kann und daß man
diese Verweilzeit in weiten Grenzen ändern kann. Diese Änderung der Verweilzeit
kann mit einfachen Mitteln, z. B. durch Änderung der Menge des in den Reaktor für
das flüssige Öl eingeführten wasserstoffreichen Gases, bewirkt werden.
Außerdem
wird durch das Gas eine lebhafte Bewegung des Öles im Reaktor hervorgerufen, so
daß sowohl das Gas als auch das Öl an den aktiven Zentren des Katalysators in lebhafte
Bewegung gerät und die Wirkung des Katalysators entsprechend zunimmt.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Berührung
des Öles mit dem Katalysator gleichmäßiger wird, so daß sich einzelne Teilchen des
Öles der Raffination nicht mehr entziehen können. Diese gleichmäßige Raffination
bewirkt eine weitere Erhöhung der Raffinationswirkung. Durch die bessere Raffination
des flüssigen Anteils des Ausgangsöles wird gleichzeitig eine wesentliche Verbesserung
der Gesamtraffination erzielt.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung können die bekannten schwefelfesten
Katalysatoren, z. B. auf Molybdän- und Kobaltbasis, mit Trägerstoffen, wie Tonerde
mit Bayeritgefüge, verwendet werden. Die Temperaturen und der Druck, unter dem raffiniert
wird, können ebenfalls wie an sich bekannt gewählt werden. Vorteilhaft arbeitet
man mit Temperaturen von etwa 300 bis 450° C, z. B. 360 bis 420° C, und Drücken
zwischen etwa 1 und 50 atü, zweckmäßig 15 bis 50 atü. Als Frischgas werden mit Vorteil
Gase mit Wasserstoffgehalt von etwa 60 bis 90 %, z. B. Abgase der Reformierungsanlagen
der Erdölindustrie oder konvertierte Gase oder auch normale, durch Gaserzeugung,
z. B. Druckgaserzeugung, gewonnene Gase verwendet, zweckmäßig solche, deren Wasserstoffgehalt
durch entsprechende Umwandlungsmethoden ausreichend erhöht worden ist.
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Die angewendeten Frischgas- und Kreislaufgasmengen richten sich nach
der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe. Zum Beispiel können Frischgasmengen von etwa
30 bis 100 Nm3 je Tonne Ausgangsöl und Kreislaufgasmengen, die etwa das l'/2-bis
10fache der Frischgasmenge betragen, verwendet werden.
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Das Verfahren führt zu Produkten mit sehr niedrigen Bromzahlen, die
oft weit unter 1 g je 100 g Raffinat liegen. Die Farbe ist ungewöhnlich hell und
wurde meistens z. B. unter 1, bestimmt mit dem Union-Colorimeter, festgestellt.
Die Lagerbeständigkeit ist zeitlich praktisch unbegrenzt.
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Die Verdampfung des Ausgangsöles läßt ,sich innerhalb der erfindungsgemäßen
Grenzen leicht durch Änderung des Druckes und der Temperatur einstellen, wobei bei
sonst gleichen Betriebsbedingungen eine Erhöhung des Druckes den verdampften Anteil
vermindert und eine Erhöhung der Temperatur zu einer Erhöhung des verdampften Anteils
führt. Auch Änderungen der Mengen des Gases, das in die Verdampfung eintritt, können
zu einer Einstellung der gewünschten verdampften Menge benutzt werden, wobei höhere
Gasmengen die Verdampfung begünstigen. Die Verdampfungstemperatur des Ausgangsöles
kann gleich den Reaktionstemperaturen gewählt werden. Man kann sie aber auch, z.
B. zwecks Einstellung der verdampften Ölmenge, höher oder tiefer legen.
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Wird die Verdampfungstemperatur anders als die Reaktionstemperatur
gewählt, so lassen sich durch Anordnung von Kühl- oder Heizelementen zwischen den
Reaktoren und dem Verdampfer die Temperaturen einstellen, mit denen die verdampften
bzw. die flüssigen Anteile in die Raffination gelangen sollen. Dabei kann die Reaktionstemperatur
für die Hydrierung des verdampften Anteils je nach Bedarf unabhängig von der Reaktionstemperatur
bei der Raffination des flüssigen Anteils geregelt und eingestellt werden.
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Die Wärme, die mit den am Verfahren beteiligten Stoffen aus der Reaktion
abgeführt wird, wird vorteilhaft im Verfahren selbst wieder ausgenutzt, insbesondere
zur Erwärmung der flüssigen und gasförmigen Stoffe, die in das Verfahren eintreten
bzw. im Verfahren umlaufen, und/oder zur Verdampfung der Ausgangsstoffe.
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Die Zeichnung, in der schematisch und beispielsweise eine für das
Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Raffinieranlage dargestellt ist, diene zur
weiteren Erläuterung.
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Das Ausgangsöl wird im Kompressor 1 auf den gewünschten Druck von
z. B. 30 atü gebracht und im Wärmeaustauscher 2 z. B. mit Abwärme des Verfahrens
oder anderer betriebseigener Anlagen und gegebenenfalls zusätzlicher Wärme auf die
erforderliche Temperatur erhitzt. Dann wird es durch die Leitung 3 mittels einer
an sich bekannten Verteilvorrichtung 4 dem Verdampfer 5 aufgegeben, in dem es über
Füllkörper 6 oder Verteilerböden sich abwärts bewegt. Ihm wird das durch die Leitung
7 ankommende Kreislaufgas und/oder Frischgas z. B. aus der Leitung 40 entgegengeführt,
wobei die Betriebsverhältnisse (Druck, Temperatur, Partialdrücke) so gewählt sind,
daß beispielsweise 900/0 des Öles verdampfen. Das Gemisch von Öldämpfen und wasserstoffhaltigem
Gas geht durch die Leitung 8 in den Reaktor 9.
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Die sich im unteren Teil des Verdampfers flüssig sammelnden Kohlenwasserstoffe
werden durch die Leitung 10 in den unteren Teil des Reaktors 12 eingeführt, der
mit einer hohen Katalysatorschicht 13 beschickt ist. In den unteren Teil 11 des
Reaktors wird ferner durch die Leitung 14 z. B. ein mittels Kompressor 15 und Wärmeaustauscher
und/oder Aufheizer 16 auf den gewünschten Druck und die gewünschte Temperatur gebrachtes
Frischgas und/ oder Gas aus der Leitung 7 eingeführt. Beim Durchgang durch den Katalysator
13 wird das flüssige Öl in seinem Gemisch mit dem Frischgas raffiniert. Das Gemisch
strömt aus dem Reaktor 12 durch die Leitung 17 in den Abscheider
18. Aus diesem werden die gas- und dampfförmigen Stoffe durch die Leitung
19 in den Verdampfer 5 zurückgeleitet, während das flüssige Raffinat
durch die Leitung 20, den Wärmeaustauscher 21 und Standregler 22 dem Sammelbehälter
23 zugeführt wird, in den durch die Leitung 24 und den Kühler 25 auch das Raffinat
aus dem Reaktor 9 geleitet wird, das in dem Kühler 25 kondensiert wurde. Aus dem
Sammelbehälter 23 strömt das Restgas durch die Leitung 26 ab.
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Durch die Leitung 27 wird das Gesamtraffinat über die Entspannungseinrichtung
28 dem Abscheidegefäß 29 zugeleitet, aus dem durch Leitung 30 das Entspannungsgas
austritt. Das entspannte Gesamtraffinat wird durch Leitung 31 der weiteren Behandlung
zugeleitet. Das aus dem Abscheider 23 durch Leitung 32 zurückgeführte Kreislaufgas
wird in dem Turm 33 z. B. mit Alkazidlauge, Äthanolamin oder Kohlenwasserstoffen,
z. B. Raffinat, zur Befreiung von Schwefelwasserstoff gewaschen. Das gewaschene
Kreislaufgas verläßt den Wäscher 33 durch Leitung 34 und wird zum Kreislaufgaskompressor
39 zurückgeführt. Die durch Leitung 35 auf den Waschturm 33 aufgegebene Waschflüssigkeit
wird nach Beladung
mit Schwefelwasserstoff über Leitung 36 nach
Rufheizung dem Regenerierturm 37 aufgegeben, aus dem durch Leitung 38 der abgetriebene
Schwefelwasserstoff entweicht, während die regenerierte Waschflüssigkeit den Sumpf
durch Leitung 35 verläßt und in den Waschturm 33 zurückgeht. Zwecks Ersparung von
Frischgas kann man das aus dem Reaktor abziehende Gas nach Patentanmeldung M 30240
IVc/ 23b vom 13. 4. 1956 und nach Patentanmeldung M 32878 IV c/ 23 b vom 10. 1.
1957 behandeln und ohne Abgabe von Restgas oder bei Abgabe sehr geringer Restgasmengen
im Kreislauf wieder verwenden. Sinngemäß werden die Maßnahmen nach dem Hauptpatent
angewendet. Beispiel Von einem Gemisch aus 8001o Kuweit-Straight-run-Gasöl und 20
% Krackgasöl aus der katalytischen oder thermischen Krackung werden bei 30 at mit
etwa 380 Nms je Tonne Kreislaufgas 95 Volumprozent des eingesetzten COlgemisches
verdampft. Die flüssigen Anteile werden in der Sumpfphase mit 70 Nm-' je Tonne frisch
eingeführten wasserstoffhaltigen Gases von unten nach oben über den Kontakt geführt.
Die verdampften COlanteile strömen mit dem Kreislaufgas und dem aus der Raffination
der flüssigen Anteile austretenden Gas-Dampf-Gemisch über ein zweites Kontaktbett.
Die Kontaktbelastung bei der Raffination der dampfförmigen Anteile ist 4 t je Kubikmeter
Kontakt und Stunde, diejenige bei der Raffination der flüssigen Anteile 0,5 t Öl
je Kubikmeter Kontakt und Stunde. Daraus errechnet sich für die Raffination je Tonne
Öl einzusetzende Kontaktmenge von 0,3 ms. Der Schwefelgehalt des dampfförmig raffinierten
Produktes beträgt 0,023 Gewichtsprozent, die Bromzahl liegt bei 0,03 g/100 g. Das
flüssig anfallende Raffinat enthält noch 0,26 Gewichtsprozent Schwefel und hat eine
Bromzahl von 1,5 g/100 g. Das Gesamtraffinat hat 0,035 Gewichtsprozent Schwefel
und eine Bromzahl von 0,4 g/100 g.
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Aus diesen Zahlen ergibt sich, daß außer einer vorzüglichen Raffinationswirkung
gleichzeitig eine wesentliche Einsparung an Katalysator und eine entsprechende Verringerung
der Anlagekosten erreicht wird.