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Verfahren zum Alkylieren und hydrierenden Raffinieren von Benzolkohlenwasserstoffen
Die
,hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffen an Katalysatoren' ist allgemein
bekannt.
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Diese Raffinierung durch Hydrierung unter milden Hydrierbedingungen
wurde zuerst zur Entschwefelung von Erdölprodukten, vor allem Dieseiölfraktionen
verwandt. In der Erdolindustrie nennt man dieses Verfahren schlechthin »Hydrofining«.
Später wurde dieses Verfahren auch auf die Raffination von Benzolkohlenwassers.toffen
übertragen. Als wasserstoffhaltiges Gas benutzt man in der Erdölindustrie in erster
Linie wasserstoffreiches Raffineriegas und Gas aus den Reformierungsanlagen.
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Bei der Raffination von Benzol hat man ursprünglich ein Gas mit ziemlich
hochprozentigem Wasserstoffgehalt verwandt; neuerdings ist man zur Verwendung von
Koksofengas übergegangen. Als Katalysator wählt man auf eine aktive Trägermasse
aufgetragenes Kobaltmolybdat mit gewisser aktivierenden Zusätzen. Die bekannten
Verfahren -werden bei Drücken zwischen 5 und IOO atü und Temperaturen zwischen 300
und 4500 C durchgeführt.
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Es ist ebenfalls bekannt, Benzolkohlenwasserstoffe im Temperaturbereich
zwischen -20 bis +'800 C und bei Drücken zwischen IO und 30 atü zu alkylieren. Bei
der Alkylierung unter diesen Betriebsbedingungen wird als Katalysator vorzugsweise
Schwefelsäure oder Flußsäure verwandt Bei
der Alkylierung von Benzol
mit Propylen entstehen die Propylbenzole, vor allem Isopropylbenzol, das als Ausgangsmaterial
für verschiedene Synthesen vielfach gebraucht wird. Bei Zusatz zum Motorentreibstoff
bewirken Cumol und andere Benzolhomologe, die durch Alkylierung von Benzol mit Propylen
und Butylen entstehen, eine erhebliche Erhöhung der Oktanzahl. Bei der Alkylierung
mit Schwefelsäure oder Flußsäure muß der Betriebsdruck so hoch gewählt werden, daß-
das zur Anwendung gebrachte Propylen flüssig -ist. Bei Verwendung von Phosphorsäure
als Katalysator wird die Alkylierung bei höheren Temperaturen durchgeführt, indem
die Reaktion in der Dampfphase erfolgt. Man arbeitet bei Drücken zwischen 20 und
200 atü und Temperaturen von I60 bis 2400 C.
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Es ist nun Gegenstand dieser Erfindung, die beiden oben beschriebenen
Verfahren, Raffination und Alkylierung, zu kombinieren. Eine derartige Kombination
bietet folgende Vorteile: I. Der Energieaufwand für den bei beiden Verfahren erforderlichen
Betriebsdruck ist nur einmal erforderlich; 2. die bei beiden Verfahren erforderlicheLaugenwäsche
braucht ebenfalls nur einmal durchgeführt zu werden; 3. für den Fall einer Kombination
der Raffination mit der Alkylierung am Phosphorsäurekatalysator bei höheren Temperaturen
ist der Wärmeaufwand für beide Verfahren nur einmal erforderlich. Außerdem kann
die bei der Alkylierung am Phosphorsäurekatalysator anfallende Wärmetönung für die
neutrale oder nur schwach exotherme Raffinationsreaktion nutzbar gemacht werden.
Bei dieser Kombinationsart wird daher neben den unter I. und 2. aufgeführten Vorteilen
zusätzlich Energie eingespart. Außerdem wird die Yalymerilsatabscheidung nach der
Alkylierung mit der Vorpolymerisation des zu raffinierenden Benzols vereinigt.
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Die Durchführung der Kombination gemäß vorliegender Erfindung wird
an folgenden zwei Beispielen erläutert.
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Beispiel I Die Arbeitsweise nach Beispiel I wird an Hand der Abb.
I erläutert. Aus der Leitung I saugt der Kompressor2 Gas an, welches neben Wasserstoff
ungesättigte C5- und C4-Kohlenwasserstoffe enthält. Im vorliegenden Fall wurde mit
Erfolg eine Mischung voa Reformierungsgas mit Raffineriegas sowohl wie Koksofengas
eingesetzt, dem die C3-C4-Fraktion der Koksgastrennanlage eines Stickstoffwerkes
beigemischt war. Das auf 30 atü komprimierte Gas verflüssigt sich zum Teil und tritt
bei 3 in den Alkylierungsreaktor 4 ein, wo es mit dem Benzol und der Schwefelsäure
(oder Flußsäure) in Berührung kommt. In dem auf 20 bis 300 gehaltenen Alkylierungsreaktor
erfolgt die Alkylierung des Benzols mit dem Propylen und weiteren Olefinkohlenwasserstoffen
zu Cumol und anderen hochwertigen Benzolderivaten. Das weitgehend von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen befreite wasserstoffhaltige Gas verläßt bei 5 den Reaktor und
wird von mitgerissenen Säurespuren in der kombinierten Lauge-Wasser-Wäsche 6 befreit.
Bei 7 verläßt das von Säureresten befreite Wasserstoffgas die Wäsche, um sich bei
8 mit dem zu raffinierenden Kokereirohbenzol zu vereinigen. Dieses Rohbenzol wird
vorher in einer hier nicht eingezeichnete Vorpolymerisation von Polymerisatbildnern
befreit und nach Durchgang durch hier ebenfalls nicht gezeigte Wärmeaustauscher
im Röhrenerhitzer I0 auf die für die Raffination erforderliche Temperatur von 4200
C gebracht und dabei mit einer Pumpeg aüf den zur Raffination erforderlichen Betriebsdruck
von 30 atü gedrückt.
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Ist die Raffinierungsreaktion in ihrer Exothermizität selbsttragend,
so wird der Ölerhitzer nach dem Anfahren durch die Leitung, umgangen. Das Benzoldämpfe-Gas-Gemisch
tritt in den Raffinationsreaktor II, der mit einem Kobaltmolybdatkatalysator gefüllt
ist. Die Temperatur in diesem Reaktor liegt zwischen 410 und 4200 C. Das raffinierte
Gemisch verläßt den Reaktor bei I2, wo es nach hier nicht weiter gezeigten Wärmeaustauschern
im Kühler 13 auf etwa 20 bis 300 C abgekühlt wird. Das kalte Produkt tritt bei 14
in den Raffinat-Sammelbehälter 15. Von diesem Behälter wird ein Teil des wasserstoffhaltigen
Gases durch die Leitung i6 mittels Umlaufkompressor I7, durch die Leitung I8 in
den Frischgas-Benzol-Strom zurückgeschickt. Bei wasserstoffärmerem Gas wurde ohne
diese Umwälzung gefahren. Durch die Leitung Ig wird ein Teil des Überschußgases
der Anlage entnommen. Das Raffinat gelangt vom Behälter 15 durch die Leitung 20
in den Alkylierungsreaktor 4.
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Durch die Leitung 21 wird die zur Katalyse erforderliche Säure in
den Reaktor gefördert. Im Alkylierungsreaktor sorgt eine Vorrichtung für gute Durchmischung
von Produkten und Katalysatorsäure. Die verbrauchte Säure wird durch Leitung 22
abgeleitet. Das alkylierte Produkt verläßt durch Leitung 23 den Reaktor, um gemeinsam
mit dem wasserstoffhaltigen Gas in der kombinierten Lauge-Wasser-Wäsche 6 entsäuert
zu werden. Das raffinierte und alkylierte fertige Endprodukt verläßt durch Leitung
24 die Anlage.
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Bei der in diesem Beispiel geschilderten Fahrweise gemäß vorliegender
Erfindung ergeben sich folgende Vorteile gegenüber der bekannten Durch führung der
Verfahren in getrennten Anlagen: I. Der für beide Verfahren erforderliche Druck
braucht nur einmal aufgewandt zu werden, wodurch sich der Energieverbrauch verringert;
2. die für beide Verfahren erforderliche Lauge-Wasser-Wäsche braucht nur einmal
und in derselben Anlage durchgeführt zu werden.
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Beispiel 2 Die Arbeitsweise nach Beispiel 2 wird an Hand der Abb.
2 erläutert.
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Kokereirohbenzol wird durch Leitung 1 mit Pumpe 2 auf einen Druck
von 50 atü gedrückt. Gas von der im Beispiel I beschriebenen Zusammen-
setzung
wird durch Leitung 3 mit Kompressor 4 angesaugt und auf denselben Druck wie das
eingesetzte Flüssigprodukt gebracht. Bei 5 vereinigen sich flüssiger Einsatz und
Gas. Im Wärmeaustauscher 6 wird die Temperatur des Gemisches auf I800 C erhöht.
Mit dieser Temperatur tritt das Gemisch in den Alkylierungsreaktor7, der mit auf
fester Trägersubstanz aufgetragener Phosphorsäure als Katalysator getränkt ist.
Bei diesen Bedingungen wird die Alkylierung zu Cumol und anderen hochwertigen Benzolderivaten
durchgeführt. Die Exothermizität der Alkylierung bringt den Austritt des Gemisches
aus diesem Reaktor auf 2300 C, bei welcher Temperatur das Flüssigkeits-Dämpfe-Gemisch
in die Vorpolymerisation 8 geschickt wird. Bei dieser Druck-Temperatur-Behandlung
setzen sich die Polymerisate ab, die im an- -schlieBenden, als Verdampfer ausgebildeten
Wärmeaustauscher 9 abgetrennt werden. Das Gemisch wird dann im Erhitzer 10 auf 4200
C, die Reaktionstemperatur der Raffination, gebracht. Normalerweise wird der Erhitzer
10 nur zum Anfahren benötigt und während des eigentlichen Betriebes umgangen. Das
Gas-Dämpfe-Gemisch tritt dann bei II in den Reaktor 12, der mit dem aus Beispiel
1 bekannten Hydrierungskatalysator -gefüllt ist und bei einer Temperatur zwischen
400 und 4200 C und einem Druck von 35 atü gefahren wird.
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Das raffinierte Gemisch verläßt bei I3 den Reaktor und gelangt nach
Durchgang durch Wärmeaus- -tauscherg und 6 und den Kühler 14 in den Raffinatsammelbehälter
I5. Das alkylierte Raffinat geht bei I6 aus dem Behälter 15 heraus und passiert
die Laugen-Wasser-Wäsche I7. Das raffinierte und alkylierte Endprodukt verläßt schließlich
bei I8 die Anlage. überschußgas wird durch die Leitung 19 abgezogen. Durch Leitung
20 saugt der Umlaufkompressor 2I einen Teil des Gases zurück. Dieses Umlaufgas vereinigt
sich bei 22 mit dem Frischgas und bei 5 mit dem flüssigen Einsatzprodukt.
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Bei wasserstoffärmerem Frischgas wird ohne diesen Umlauf gefahren.
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Bei der in Beispiel 2 geschilderten Fahrweise gemäß vorliegender
Erfindung ergeben sich folgende Vorteile gegenüber der bekannten Durchführung der
Verfahren in getrennten Anlagen: I. Der für beide Verfahrensarten erforderliche
Druck braucht nur einmal aufgewandt zu werden; 2. die bei beiden Verfahren erforderliche
Temperatur braucht ebenfalls nur einmal aufgewandt zu werden; 3. die bei der Alkylierung
am Phosphorsäurekatalysator entstehenden hochsiedenden Polymerisate werden zusammen
mit den bei der Druckraffination von Rohbenzol erforderlichen Vorpolymerisation
anfallenden Polymerisaten entfernt; 4. die Exothermizität der Alkylierung wird fürdie
neutrale bzw. schwach exotherme Reaktion der hydrierenden Raffination ausgenutzt;
5. die für beide Verfahren erforderliche Laugenwäsche braucht nur einmal und in
derselben Anlage durchgeführt zu werden.