DE1909760A1

DE1909760A1 - Verfahren zur katalytischen Herstellung von Cycloparaffinen durch Hydrierung der entsprechenden aromatischep Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1909760A1
Application number: DE19691909760
Authority: DE
Inventors: Vu Quang Dang; Robert Odello
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1970-08-27
Also published as: NL6903054A; US3597489A; GB1187749A; FR1592093A

Description

Vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen und insbesondere von Cyclohexan durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Benzol in Anwesenheit eines Katalysators im Festbett, der vorzugsweise aus Nickel, das auf einem festen Träger, der beispielsweise aus körnigem Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd besteht, abgelagert ist.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere von Benzol vorgeschlagen.

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Bei diesen Verfahren werden die Reaktionen entweder in flüssiger Phase (oder im Gemisch Flüssigkeit-Dampf) oder in Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die im !Festbett abgelagert oder im flüssigen Material verteilt sind.

Bei anderen Verfahren des Standes der Technik führt man Kombinationen dieser verschiedenen Verfahrensweisen durch, beispiels^- weise eine Hydrierungsreaktion in zwei Stufen.

Diese verschiedenen bekannten Verfahren sind jedoch aus mehreren Gründen nicht voll befriedigend und zwar insbesondere deshalb, weil sie nur zu Cycloparäffinen eines ungenügenden Reinheitsgrades führen und/oder weil die Fabrikationskosten infolge des apparativen Aufwandes zu hoch liegen und/oder weil die Höhe des Verbrauchs an Reaktanten und Energie zu gross ist.

Angesichts der grossen technischen Bedeutung, die dieser Reaktion im allgemeinen und insbesondere der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan zukommt, ist jede Verbesserung, die zu einer Verringerung oder zu einer Überwindung der oben beschriebenen Nachteile führt, von sehr grossem Interesse.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei Durchführung der Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe und insbesondere bei derjenigen des Benzols gemäss den weiter unten geoffenbarten Bedingungen sowohl chemische als auch technologische als auch ökonomische Vorteile erreicht, die dieses erfindungsgemässe Verfahren besonders attraktiv machen.

Das erfindungsgemässe verbesserte Herstellungsverfahren von Cycloparaffinen durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man in zumindest zwei Hydrierungszonen arbeitet, wobei der gesamte aromatische Kohlenwasserstoff in die erste Zone in Gestalt eines im wesentlichen flüssigen Gemischs eingespeist wird, das aus diesem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem weiter unten zu definierenden Recyclisierungsflüssigkeitsstrom besteht, wobei

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ferner zumindest ein Gasstrom, der molekularen Viasserstoff enthält, gleichzeitig in diese erste Zone eingespeist wird, die auch einen Hydrierungskatalysator enthält, der auf zumindest einem Pestbett angeordnet ist, daß das aus der ersten Zone ausströmende Material teilweise derart abekühlt wird, so daß 30 "bis 75 Gew.-^ und vorzugsweise 45 bis 55 G_ew.-$ der in diesem ausströmenden Material enthaltenen Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, wobei ferner die so erhaltene flüssige Phase und die Dampfphase getrennt wird, die solchermaßen abgetrennte flüssige Phase zumindest teilweise direkt zum Eingang der ersten Zone als Recyclisierungsflüssigkeit zurückgeleitet wird, wohingegen die Dampfphase zumindest teilweise in die zweite Zone und gegebenenfalls in weitere anschliessende Zonen geleitet f wird, wo die Hydrierung im wesentlichen in der Gasphase in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators erfolgt, der auf zumindest einem Festbett angeordnet ist, und ferner jegliche flüssige Fraktion, die vom ausströmenden Material der zweiten Zone oder gegebenenfalls weiteren ans chi ie s senden Zonen/nicxvi zum Eingang der ersten Zone zurückgeleitet wird.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen beispielsweise das aus der ersten Zone ausströmende Material völlig abgekühlt, d.h. die Gesamtheit der Dämpfe kondensiert wird, wobei eine Flüssigkeit mit Umgebungstemperatur erzielt wird, weist vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden Vorteile auf:

ine Erhöhung der Gesamtausbeute der Hydrierungsoperation, was ^-eich.se it ig eine beträchtliche Verringerung des Gehalts der

rhaltenen Cycloparaffine an aromatischen Kohlenwasserstoffen bedeutet;

eine Verringerung an Energiekosten im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen eine Aufheizung der zugeführten Chargen notwendig ist; demgegenüber befindet sich die zum Eingang der ersten Zone recyclisierte Flüssigkeitsphase auf

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einer relativ hohen Temperatur, sodass eine zusätzliche Wärme-. zufuhr nicht nötig ist. Ferner werden die am Ausgang der ersten Zone nicht kondensierten Dämpfe direkt in der zweiten Zone hydriert, ohne dass eine intermediäre Wiederaufheizung nötig ist}

eine Verringerung der Investitionskosten infolge einer wesentlichen Verkleinerung der Ausmasse der -Austauscher, sowie der Gesamtanzahl dieser Austauscheri

eine partielle Kondensation der Cycloparaffin-Dämpfe mit der Wirkung der Erhöhung der Wasserstoff-Konzentration über dem Katalysator der zweiten Zone und der gegebenenfalls darauffolgenden Zonen, wobei die Vollendung der Reaktion ermöglicht wird, ohne dass es nötig ist, weiteren Wasserstoff zuzufügen, wodurch man eine, beträchtliche Ersparnis an Wasserstoff im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren erzielt. ' ■ ,■

Die in den Hydrierungszonen herrschenden allgemeinen Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und brauchen im einzelnen nicijLt beschrieben zu werden. Der Druck liegt zwischen 10 und fOkg/cm , die Temperatur zwischen 14-0 und 500°G und vorzugsweise zwischen 160 und 220⁰Cj das den Wasserstoff enthaltende Gas kann sowohl aus reinem Wasserstoff bestehen oder aus einem Gasgemisch, in dem neben dem Wasserstoff noch andere Komponenten enthalten' sind, die gegenüber der oben beschriebenen Reaktion inert sind, wie beispielsweise« Stickstoff oder Methan.

Der Katalysator besteht im allgemeinen aus einem Träger, der mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente angefüllt ist. Als Metalle dieser Gruppe seien insbesondere Nickel, Platin, Palladium und Eisen genannt.

Man kann eine grosse Anzahl von porösen Trägermaterialien verwenden, zum Beispiel Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd,'Magnesiumoxyd, Kieselgur oder Diatomeenerde, sowie gewisse Mischungen dieser Trägermaterialien. M_;an bevorzugt Katalysatoren auf der

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Basis von Nickel, die auf Äluminiumo^d- oder Siliciumdioxid.-" Trägern angeordnet sindo

Die bei der partiellen Kondensation der Dämpfe eingehaltene Temperatur hängt in erster Linie von der temperatur und dem. Druck ab„ die in der ersten Hydrierungsstufe herrschen= Diese Kondensationstemperatur liegt zwischen 140 und 200⁰O und vorzugsweise zwischen 160 und 180⁰G₀

Anhand der beiliegenden Zeichnung wird nun die praktische Durch führung vorliegender Erfindung in Gestalt einer beispielhaften Ausführungsform weiterhin erläutert_o

Beispiel Ii

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexane die verschiedenen Temperaturen xind 'Drucke_$ die im Verlauf der !Figur enbesahreibung angegeben sind, erlauben ein noch besseres Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens■„ Selbstverständlich kann man von diesen Werten abweichen, mit der Massgabe, dass man innerhalb des Bereichs der weiter oben angegebenen .Verfahrensbedingungen bleibt ο

Durch die Leitung 1 gibt man ein Gas_s das Wasserstoff enthält, in den Reaktor 2 ein? in welchem ein Katalysator in drei Betten ^angeordnet isto Bei diesem Beispiel verwendet man hierzu nickel, das auf einem Aluminiumträger verteilt ist, wobei 7 Gew«>-$ Mckel auf 93 Gewo=$ Aluminiumoxyd kommen₀ ■

Durch die Leitung 3 wird flüssiges Benaol bei normaler temperatur zugeführtο Das Benzol ist mit Hecyclisierungsflüssigkeit verdünnt ₉ die durch die leitung 4" vom ausströmenden Material des Reaktors 2 st«

Diese Hecyclisierungsflüasigkeit Cyclohexene das noch, ein© 180⁰G "besitzt _o Das entstehend

besteht im wesentlichen aus" in der Grossenordnung "von das in den''"

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Reaktor eingeführt wird, enthält grSssenordmsagsisassig 12 Bens&l (sau äa^in auoh leicht sit Bsssölkoagesfestioiasa von 5 Ms ?0 G-^yTo =>r {XÄsiten) uM "bssits^ sine Seiarssrsfc? in der '>r"ss3nG2?dn:ss τοξ 15G⁰O, sotiis ®ia,en Brack τώκ, 2£ iig/em _o Der. ^rössT-re Steil des Benzole i/st in Asuss

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Bas aus strömende liaterial vd.rd durcli die Leitung 5 ia einen Wärmeaustauscher 6 geleitet, in welc&sa infolge iL~©MIM.im.g ein Teil der Eohlenwasserstoffdämpfe und im vorliegsaden speziellen Fall etwa >C fs hiervon kondensiert werden_o 3ie sei dieser .Konaensa'Cioix frei.werc.eaae Wärme wird vor-teilliafter-cjsisa aur Ge= winramg voa M&sseräampf verwendet _o

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neu Gründen unnötig.

Die verbleibenden Dämpfe, die aus Cyclohexan und zu einem sehr geringen Prozentsatz aus Benzol "bestehen und mit nicht verbrauchtem Wasserstoff vermischt sind, werden durch die Leitung 11 einem Endreaktor 12 zugeleitet, in welchem der Rest des Benzols hydriert wird. Dieser Reaktor enthält ebenfalls ein Katalysatorbett des gleichen Typs wie der erste Reaktor und funktioniert praktisch unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, jedoch ist diese Angabe nicht bindend.

Wie aus der Zeichnung leicht festzustellen ist, fliessen die die Trennvorrichtung 8 verlassenden Dämpfe direkt ohne zwischen- i geschaltete Vorheizung und auch ohne Zugabe von frischem Wasserstoff in den zweiten Reaktor. Hierin liegt einer der wesentlichsten Vorteile dieser Erfindung begründet. Man kann auch, obwohl dies im allgemeinen unnötig ist, an dieser Stelle bzw. diesem Stadium Wasserstoff zuführen und/oder das entstandene Gemisch vorheizen.

Bei dem in beiliegender Figur dargestellten speziellen Fall entspricht, in Molen ausgedrückt, der Kohlenwasserstoff-Durchs atz in Dampf form, der durch die Leitung 11 fliesst, praktisch dem Durchsatz an Benzol, das durch die Leitung 3 in den ersten Hydrierungsreaktor fliesst, da die gesamte Flüssigkeit, die die Trennvorrichtung 8 verlässt, durch die Leitung 4- recyclisiert ' wird (diese Feststellung ist natürlich nur dann von Bedeutung, wenn das System seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat).

Das aus dem Endreaktor ausfliessende Material zirkuliert durch die Leitung 13 und wird im Wärmetauscher IA auf Umgebungstemperatur, beispielsweise auf 3O⁰C, abgekühlt und sodann durch die Leitung 15 in die Trennvorrichtung 16 geleitet.

In diesem Stadium werden die nichtkondensierten Gasanteile, wie beispielsweise Stickstoff, Methan und Wasserstoff, die im Über-

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schuss vorhanden sind, durch die Leitung 20 abgeführt. Dieser Gasstrom kann in "beliebigem Stadium des Verfahrens zum Zweck der Hydrierung recyclisiert werden, wenn der ursprüngliche Strom der Leitung 1 genügend rein ist. Das rohe Cyclohexan wird durch die Leitung 17 abgezogen und sodann in der Vorrichtung 18 stabilisiert, in welcher die noch gelösten Gase abgezogen werden. Selbst nach 2000-stündigem Betrieb enthält das Cyclohexan nur 12 Teile Benzol pro 1 Million Teile Cyclohexan; es wird durch die Leitung 19 abgeführt.

Es ist leicht einzusehen, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Gesamtheit des aromatischen Kohlenwasserstoffs dem Eingang der ersten Reaktionszone zugeführt wird und dass es also nicht zwischen der ersten und zweiten Zone eintritt.

Ferner wird keine flüssige Fraktion, die aus der zweiten Hydrierungszone und/oder gegebenenfalls vorhandenen weiteren Zonen stammt, dem Eingang der ersten Zone recyclisiert.

Beispiel 2:

In einer Einheit, die derjenigen der beiliegenden Figur entspricht, wurde Toluol durch Hydrierung in Methylcyclohexan übergeführt. Die Verfahrensbedingungen waren dabei praktisch die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhielt hierbei ein Methylcyclohexan, das lediglich 26 Teile Toluol pro 1 Million Gewichtsteile Methylcyclohexan aufwies.

^-/Patentansprüche: 009835/1925

Claims

- Blatt 9 - Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen, durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest zwei Hydrierungszonen verwendet, wobei die Gesamtheit des aromatischen Kohlenwasserstoffs in die erste Zone in Gestalt eines im wesentlichen flüssigen Gemischs eingespeist wird, das aus diesem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem weiter unten definierten Recyclisierungsflüssigkeitsstrom besteht, dass zumindest ein Gasstrom, der molekularen Wasserstoff enthält, ebenfalls in diese erste Zone eingespeist wird, die ferner einen Hydrierungskatalysator aufweist, der auf zumindest einem Festbett angeordnet ist, dass das aus der ersten Zone ausströmende Material partiell derart abgekühlt wirdffdass 50 bis 75 Gew.-% der in diesem ausströmenden Material vorhandenen Kohlenwasserstoffdämpfe kondensiert wird, dass man die auf diese Weise erhaltene flüssige Phase vom Dampf trennt und diese solchermassen erhaltene flüssige Phase zumindest teilweise direkt dem Eingang der ersten Zone als Recyclisierungsflüssigkeit zuführt, wohingegen die Dampfphase zumindest partiell der zweiten Zone und gegebenenfalls weiteren sich anschiiessenden Zonen zugeleitet wird, in welcher(n) die Hydrierung im wesentlichen in der Gasphase in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird, der auf zumindest einem Festbett angeordnet ist und dass jede flüssige Fraktion, die aus dem ausströmenden Material der zweiten Zone oder gegebenenfalls an weiteren sich anschliessenden Zonen stammt, nicht dem Eingang der ersten Zone zugeleitet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

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der Umwandlungsgrad des aromatischen Kohlenwasserstoffs " in der ersten Zone oberhalb 99 % liegt.

3«) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-5 bis 55 Gew.-% des im ausströmenden Material der ersten Zone vorhandenen Kohlenwasserstoffdampfes kondensiert.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man in zwei Hydrierungszonen arbeitet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die partielle Kondensation bei einer Temperatur zwischen 140 und 200°C durchführt.

6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die partielle Kondensation bei einer Temperatur zwischen 160 und 180°C durchführt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator aus einem porösen Träger besteht, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIII aus Nickel besteht.

9.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen in den verschiedenen Hydrierungszonen 140 bis 300⁰G und die Drucke in den verschiedenen Hydrierungszonen IO bis 70 kg/cmr betragen.

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