DE1543421A1 - Pinendiamine und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

* IC HTS AN WAIT I

DR. JUR. DIPUCHEM. WALTER Bill ALFRED HOEPPENER DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOlM DR. JUR. HANS CHR. BEIL

«23 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST AOELONSIRASSiSI

Unsere Nr. 12 356 L.7. Jan.

Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., 191o5, V.Dt.A.

Pinendiamine und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Pinendiamine der folgenden allgemeinen Formel:

worin H ein Wasserstoff atom, $ine Alley lf;ruppe mit bis ΐέ Kohlenstoffatomen, eine Phenylßruppe, eine alkyl·* substJLtuierte Phenylgruppe, in der das Alkyl bis zu Kohlenstoffatome enthält, eineiAralkylgruppe, in der das Alkyl bis zu O Kohlenstoffütome enthält, oder ein alkylmbstituiertes Aralkyl beöeuten, in dem jedes der ßenaniten Alkylo bis zu G Kohlenstoffatome enthält und ein V)rfahren zu deren Herstellung.

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In jeder Verbindung können die R-Gruppen wahlweise gleich oder verschieden sein. Die Alkylsubstitution in dem Phenyl- und Aralkylrest kann durch eine oder mehrere Alkylgruppen erfolgen, solange die Begrenzung der Anzahl der Kohlenstoff atome eingehalten wird.

Typische R-Gruppen sind: " -

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Butyl, Eexyl, Octyl, Phenyl, Dimethylphenyl, Diäthylphenyl, Benzyl, Dimethylbenzyl und Dibutylbenzyl. Die durch R dargestellten Alkylgruppen können wahlweise irgendeine der bekannten räumlichen Anordnungen, üblicherweise eine Iso- oder 'Jertiärstruktur, besitzen.

Die neuen erfindungsgemäßen Produkte werden durch Ozonisierung von ei-Pinen, der eine reduzierende Aminierung des entstandenen Ozonide folgt, hergestellt. DieOzonisierung wird durchgeführt, indem man cjzon in eine alkanolische Lösung von Oi-Pinen leitet. Verwendet werden Alkanole mitjl bis 8 Kohlenstoffatomen, die primäre, sekundäre oddr tertiäre alkanolische Struktur aufweisen können. Typii cherweise verwendet man Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-iEutanol, H^xanol oder Jfc-Ootandl. Die Ozonisierung wird bei Umsetzungstemperaturen von < twa -fto°C bis etwa +'lo°C durchgeführt.

Mach Beendigv,ng der Ozonisierung wird daa entstandene Ozonid reduzierend aminiert, indem mal) erst das Ozonid mit einer äquimolaren Menge Wasserstoif umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Hidkel-, Kobalt- oder Rhodium-Hydrierungekatalysatoren, wielii.B. typiecherweiee mit Raiiey-Nicköl oder Raney-Kobfrlt. Dio Umsetzungstemporatur wird auf etwa -i\o° bie +5o°C gehalten» vorzugs-

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weise auf 0° bis 2o°C_a bei einem Wass erst off druck von etwa 3,52 bis 35*2 atü, vorzugsweise von 3,52 bis 1*1,1 atü. Die Umsetzung der äquimolaren Menge" Wasserstoff mit dem Ozonid kann durch Beobachtung der exothermen UmßefczungBwärme verfolgt werden. Wenn die exotherme UmsetzungBwiirme abnimmt, hat sich das Hol Wasserstoff im wesentlichen vollkommen umgesetzt.

ilachdem sich die äquimolare Menge Wasserstoff mit dem, Ozonid umgesetzt hat, wird Ammoniak oder ein den oben beschriebenen R-Gruppen entsprechendes Amin hinzugegeben. Die Aninierungsstufe erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 5o° bis 25o°C, vorzugsweise 6o bis loo Cj die angewendeten Drücke liegen im Bereich Von 21,1 bi3 211 atü, vorzugsweise von 35,2 bis 7o,3 atü. Außerdem wird die Aminierung in der oben beschriebenen Weise in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung und nachdem der Katalysator durch herkömmliche Verfahren entfernt wurde, wird das Produkt durch Destillation oder Kristallisation isoliert.

Typische für die Aminierungstufe verwendbare Reäktionstcilnehwer sind Ammoniak, Ho thy larain, DimethylaHin, Äthylair.in, Diüthylanin,* ."Jutylaiiin, Octylamin, Dioctylanin, riienylanin, Dibutylplienylar.iin, Phenylmethylaidn, Phenyläthylanin, ^ iplicnylamin, ^enzylaiiin, Dib-enzylanin, Octylai.iiii., Octylbenayläthylamin und Dibutylbensylanin.

Dac Pinendicininprodukt erhält man durchweg'" in Ausbeuten ■ von 3o bis ΓΙ" Γ- odsr rielir, die sich häufig t.er theoretisch errechneten ^Ιβη^ο nälicrii. las Piiiendiaiiihproclükt kaiin je'-""*"" r.iich ad' !'»eucutunj. c'cr ;-Γχαιρροη prii.:är, sekundär oc-er " tcr'ticlr »ein. '.,'cräer: bei 'or Λ; iriorung CieJ.isclae aus

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iak oder-verschiedenen Ordnen verwendet, üo or hü. It ν.ί,η als Produkt piiUcire, seLimdärG oder tertiäre Diamine» j.5as primäre Dianinprodukt kann rdt zwoibasischen oäuren hu Polyamiden ui.:^eset:;t werden, die sich aur Lerstellünt vor. Folien und fasern betr^chlicher Stärke und Durchsiclitijceiteignen. Diο sekundären Piardnprodukte bilden mit kii:cibasischen"Ü£Lur^:en polymere Folyauide, die zu hochviortiijen elastoi.ieren Fasern verarbeitet v;erden können. Die tertiären Diai:inprodukte eifjnen- sich- als Katalysatoren zur l.'.erStellung; von Orethanschaunstöffen. Die oben beschriebenen Fasern eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Kleidungsstücken nach herkömmlichen Verfahren. Die Folien werden als Verpackungsmaterialien verwendet. Die Schaumstoffe eignen sich als kissen u.a.

Die folgenden Beispiele dienen zur Lrläuteruhc der vorliegenden Hrfindane: .

. Beispiel 1'
1-(2-Aminoäthy1) ~j- (1-Aminoäthy1) -2_S 2-ZdnethyIcyclpbutan I^ine Lösung von 151 Ei 9° ,':i£eLiPO-Pinen in 4oo cm^ Methanol wurde auf lo°G gekühlt, viährend man 52 2-Ozon (in Form von 2 rifjem Ozon im Säuerst off strom) hinzugab. Die Lösung wurde zusammen mit Io ^ naney-IÜckel in einen Kührautoklaven gegeben und bei Io C mit Wasserstoff mit-einem Druck von 7,o3 atü reduziert, bis sich ein Äquivalent Wasserstoff umsetzte. Dann wurden Co g Ammoniak hinzugegeben, und der Wasserstoffdruck wurde auf 42,2 atü erhöht. Die reduzierende Aminierung wurde θ Stunden lang bei C5°C fortgesetzt. Nachdem das Lösungsmittel und der Katalysator entfernt worden waren, wurde das Diamin durch Destillation isoliert, Siedepunkt 98 bis 99°C (4 mm), Stieketoff-liquivalent CG (berechnet für C_loH₂-₂H₂r85)₄ bei einer Ausbeute von 85 JS.

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S-

Beispiel II

1- (2-l'iethylaiainoäthyl.)-3- (l-inethylaainoäthyl)--2 ,2-dimethylcyclobutan '

Eine Lösung von 151 S 9o ./icein <Ό-Pinen in 4oo cn^J Methanol WUi⁵CIe nit 52 g Ozon (in Form von 2 tigern Ozon in ,Sauerstoffstrom) ozonisiert. Die Lösung wurde, wie in Beispiel I beschriebenj teilweise reduziert, Eine Lösung von 125 £ Ilethylamiii in 2jb" cn"'' !'!ethanol wurde in den Autoklaven hinzucecieben; der Wasserstoff druck wurde auf 4.9,2 atü erhöht, unc die"reduzierende Aminierung wufie bei loo°C 7 Stunden lang fortgesetzt. Das Lösungsmittel und der Katalysator wurden entfernt, und die Destillation des Rückstandes ergab folgendes Produkt: Siedepunkt 66 bis CS⁰C₃ (o_s5 r.ii-i) ₃ Stickstoff-Äquivalent Io2 (berechnet für C^h^lJ^-OD) ·

beispie 1". III

horsteliung von 1- (2-Oiroetliylai dnoäthyl)-3- (l-dir^ethy 1- ai.iinoäthyl) -2 ₃ 2-dinethylcy clobutan

Line Lösung von o^-Pinen in Methanol wurde ozonisiert und teilweise reduziert, wie in Beispiel I und II beschrieben ist. Line Lösung von IGo c Diniethylainin in ¹IoO cu^J Hethanol wurde in den Autoklaven hinzu£;egeben, und die reduzierende Ai.dnieruno wurde bei ainew Druck von 7o,3 atü und loo C Io■ ütunäen lanc fortgesetzt. Die Entfernunr; des Katalysators und des Lüsuncsiaibtels er^ab ein Rohprodukt, das durch Destillation zu dein reinen tertiären Diamin oS^ei^i?^ wurde, Siedepunkt 75 bis Go⁰C (o,2 bis ο,Ί mi), ng^u Ι,Ίυο I₃ ritickstoff-ilquivalent 115 (berechnet für C₁₁₁JU₀Ti₂-IlJ)

j->olspiel IV

■ l-gj*stollun,; von 1- (2-Aid.noäthyl)-3~ (1-Arninoäthy 1) -2,2-Dijnetliy Icy clobutan .

:.,ino Löaunr; von I5I 1; 9o i'ifior <<-Pinen in 35o nl n-Eutyialkohol wurde 2 Stunden lane* wit 52 y Ozon (in Form von

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2 ^i^eiu Ozon in Sauerstoffstron) behandelt. Die Lösung wurde zusammen mit Io ₍j "laney-nickel in einen Rülirautoklaven gegeben und bei einen Uasoerstoffdruck von I¹1,1 atü und einer Temperatur von G⁰C teilweise reduziert. Ammoniak (7o g) wurde hinzugegeben, und die reduzierende Aminierung wurde bei C^⁰C während 6 1/2 Stunden zuendegeführti Die Aufarbeitung des Heaktionsproduktes erfolgte wie in ersten • Beispiel beschrieben und füiirte zu einer Ausbeute von. 135 g Dianin.

Jieispiel V

Herstellung von 1-(2-Isobutylar,iinoäbhyl)~5~(1-Isobutyl-" aminodtxiyl) -2 _} 2-Dii .lethylcycloLutan

Line Lösung von βθ~Pinen in n-I-utylalkohol vrurde ozonisiert und T/ie in Beispiel IY besclirio'-Gri teili.'eise recTüai'ei't. Die · rec.uzierende Ariiniorunp erfolgte durch. Zugabe von 22o ^ Isobutylamin, wonach der Uasserütoffdruck und die Temperatur für 7 rtunden auf 5c₃2 atü bzvr. Ho⁰C eingestellt wiiräeii. Das Produkt, Siedepunkt Ho⁰C (o,l rs:)_} Stickstoff-Äquivalent 1^5 (berechnet für C₁ ^L,^L·^, - -1'!I), x;urde in einer Ausbeute von 75 ".'■ isoliert.

Beispiel VI

herstellung von 1- (2-Aminoäthyl)-Q- (l-Ar:iinoäthyl)--2,2-Dinethylcyclobutan

Eine Lösung von e^-Pinen in Methanol wurde ozonisiert wie in Beispiel I beschrieben. Die Lösung wurde zussaiinen nit 5 & Io I-'itjeiu Rhodium auf einem Kolilenstoffkatalysator in einen Rührautoklaven gegeben und bei einer Temperatur von 5°C und einem V/asserstoffdruck von 5>27 atü teilweise reduziert. Die reduzierende Aminierung Wurde bei einem Druck von 1^1,1 atü und einer Temperatur von 6o°C und nach Zugabe von Go c Ammoniak 12 Stuncien lan?.; fortgesetzt. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von Go ;' isoliert.

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Pinendianiine der foloenden allgemeinen Formel:

' CIi_

worin R ein i/asserstoffaton, eine Alkylrjruppe nit I bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Pheny!gruppe, eine alkylsubstituierte Phenyljjruppe, in dor ö.as Alkyl bis zu 8 Hohlen-' stofTatöme enthält, eine Aralkyl^ruppe, in der das' Alkyl bis zu 8 Kohlenstoffatoiae enthält, oder ein alkylsubstituiertes Aralkyl bedeuten, in dera jedes der fjonannten Alkyle bis zu 8 liohlenstoffatorae enthält...

2, l-(2-Ardnoäthyl)-3-(l-aninoäthyl)-2,2-dinethylcyclobutan.

3. l-(-2-riethylairdnoäthyl)-3-(l-nethylaminoäthyl)-2,2-dinethyIcyclobutan.

H. l-(2-Dinethylaminoäthyl)-3-(l-dinethylaminoätliyl)-2,2-diiiethylcy clobutan.

5. 1-(2-Isobutylaniinoäthyl)-3-(1-isobutylaminoäthyl)-2^2-dimethy lcycJLolautan.

6. Verfahren zur Herstellung einer der Verbindungen der Ansprüche, 1 bis 5, d a du r c h gekennzeichnet, daß man eH-Pinen mit Ozon in,Gegenwart eines.Alkanols mit ·

1 bis 3 Kohlenjatipffatoirten bei einer !Temperatur von etwa -¹ItO⁰ b.ia._ß-twa ^7IiLC jumsetzt_und anschließend das^entstandene·_ Ozonid bei einer Temperatur von etwa -IJo⁰C bis etwa + 5o°C

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und einem Druck von etwa 3>52 bis etwa 35,2 atü erst mit Wasserstoff und dann "bei einer 'femperaxur von etwa 50° bis etwa 25O⁰C und einem Druck von etwa 21,1 bis 211 atü mit einer Veruindung der Formel

HHNH
in der R vorstehende Bedeutung hat, umsetzt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung mit Wasserstoff oei einer 'lemperatur von etwa u° bis etwa 2ü°u und einem Druck von etwa 3,52 bis etwa 14,1 atü an α die Umsetzung mit der Veroindung der x-ormel Km*η bei einer Temperatur von etwa üu° bis etwa K-O⁰U und einem Druck von etwa 35,2 uis etwa 70,3 atü erfolgt.

Hohui ana haaa Company ILiladeiphia, la.,

deentsanwait

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