DE2205057A1

DE2205057A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung verschiedener Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in temperaturreguUerten Hydrierungszonen

Info

Publication number: DE2205057A1
Application number: DE19722205057
Authority: DE
Inventors: Fernando J. Parsippany N.J. Antezano (V.StA.); Hochman, Jack M., Cobham, Surrey (Großbritannien); Weinberg, Harold N., Livingston, N.J. (V.St.A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-02-05
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1972-08-10
Also published as: CA968292A; JPS5437165B2; US3728249A; GB1383392A; JPS4729404A

Description

Verfahren zur selektiven Hydrierung verschiedener Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in temperaturregulierten Hydrierungszonen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur selektiven Hydrierung verschiedener Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in temperaturregulierten Hydrierungszonen.

Bei der Gewinnung von Brennstoffen aus Petroleum, Kohle,. Schiefer oder Schwerölsand werden an mehreren Stellen des Aufarbeitungsprozesses verschiedene kohlenwasserstoffhaltige· Fraktionen erhalten, die sich in Wasserstoffdefizit, Siedepunkten, Schwefel- und Stickstoffgehalt unterscheiden. Diese Fraktionen müssen zur Herstellung zufriedenstellender Endprodukte oder zur Herstellung von weiterverarbeitbaren Produkten zur Verbesserung des Wasserstoffgehaltes hydriert und/oder hydrodenitrogeniert oder hydrodesulfuriert v/erden. Bisher war es üblich, die Hydrierung verschiedener kohlenwaaoorrjtoffhaltißor Fraktionen durchzuführen, indem eine oder

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mehrere dieser Fraktionen vereinißt und nicht selektiv in einem einzigen Reaktor hydriert wurden oder indem die einzelnen Fraktionen in speziell dafür vorbestimmte oder während des Verfahrens für andere Verbindungen Gesperrten Reaktoren verarbeitet wurden. Ferner ist ein Verfahren zum selektiven Hydrieren einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verschiedener Zusammensetzung bekannt, in dem ein erstes kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial in einer ersten Hydrierungszone in Mischung mit überschüssigem Wasserstoff hydriert wird, wobei ein erstes Hydrierungsprodukt gebildet wird. Dieses erste Hydrierungsprodukt wird dann in einer zweiten Hydrierungszone im Mischung mit einem zweiten kohlenwasserctoffhaltigen Einsatzmaterial einer anderen Zusammensetzung als das OrStO₁ kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterial weiterhydriert. Die Wasserstoffaufnahme des ersten Einsatzmaterials ist größer und die des zweiten Einsatzmaterials ist geringer, als wenn beide Einsatzmaterialien in der ersten und zweiten Hydrierungszone zusammen hydriert werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit des ersten und des zweiten Einsatzmaterials und die Hydrierungsbedingungen in der ersten und zweiten Hydrierungazone werden so korreliert, daß eine vorbestimmte Wasserstoffaufnahme des ersten Einsatzmaterials in der ersten und zweiten Hydriorungszone und eine vorhastirunte

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Wasserstoffaufnahme des zweiten Einsatzmaterials in der zweiten Hydrierungszone erfolgen. Außerdem wird das zweite Einsatzmaterial in die zweite Hydrierungszone mit einer derartigen Durchsatzgeschwindigkeit und Temperatur eingeführt, daß die Temperatur der zweiten Hydrierungszone erniedrigt wird. In einigen Fällen kann die Temperatur und Durchsatzgeschwindigkeit des zweiten Einsatzmaterials mit der Durchsatzgeschwindigkeit des ersten Einsatzmaterials so korreliert werden, daß sich nicht nur die gewünschte Wasserstoffaufnahme, sondern auch eine ausreichende Abführung der Reaktionswärme des ersten llydrierungsproduktes zur Reduzierung der Temperatur bis zum gewünschten Grad in der zweiten Hydrierungszone ergibt. In"anderen Fällen ist eine zusätzliche Kühlung des ersten Hydrierungsproduktes notwendig, um die Temperatur in der zweiten Hydrierungszone innerhalb vorbestimmter Grenzen zu halten. Bisher wurde die Kühlung der Hydrierungszonen vor allem mit großen Mengen kalten, untißr Rückführung .eingesetzten Wasserstoffgases betrieben. Diese Verfahren bedingen hohe Kosten bei der Abführung der Reaktionswärme.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, wirksamere und wirtschaftlichere Verfahren zur selektiven Hydrierung verschiedener Kohlenwasser3toffeinsatzmaterialien zu entwickeln.

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Zur Lösune der Aufgabe wird ein Verfahren zur selektiven Hydrierung einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in einer Vielzahl von Hydrierungszonen vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Hydrierungszone ein erstes Einsatzmaterial mit einem Überschuß an Wasserstoff unter Bildung eines' ersten abfließenden Materials - im folgenden erstes Hydrierungsprodukt genannt - hydriert wird und in dem in einer zweiten Hydrierungszone das erste Hydrierungsprodukt in Mischung mit einem zweitdn Einsatzmaterial mit einer von der des ersten Einsatzmaterials abweichenden Zusammensetzung weiterhydriert wird, wobei die Wasserstoffaufnahme des ersten Einsatzmaterials größer und die Wasserstoffaufnahme des zweiten Einsatzmaterials

geringer ist, als wenn das erste und das zweite Einsatzmaterial zusammen in der ersten und zweiten Hydrierungszone hydriert werden, wobei vor dem Hydrieren der Mischung in der zweiten Hydrierungszone das erste Hydrierungsprodukt auf eine Temperatur innerhalb vorbestimmter Grenzen abgekühlt wird und das zweite Einsatzmaterial einen Teil des Kühlmittels, aber nicht das alleinige Kühlmittel bildet.

Erfindungsgemäß wird ein erstes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer ersten Hydrierungszone in Mischung mit überschüssigem Wasserstoff unter Bildung eines ersten

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Hydrierungsproduktes hydriert. Dieses erste Hydriorungsprodukt wird dann in einer zweiten Hydrierungszone in Mischung mit einem zweiten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das eine andere Zusammensetzung als das erste Kohlenwasserstoff einsatzmaterial aufweist, weiterhydriert. Das erste und zweite Einsatzmaterial wird in die erste bzw. zweite Hydrierungszone mit solchen Durchsatzgeschwindigkeiten eingeleitet, daß eine vorbestimmte Menge Wasserstoff von dem ersten Einsatzmaterial in der ersten und zweiten Zone und von dem zweiten Einsatzmaterial in der zweiten Hydrierungzone aufgenommen wird. "Vor der Hydrierung der Mischung aus dem ersten Hydrierungsprodukt und dem zweiten Einsatzmaterial in der zweiten Reaktionszone wird jedoch das erste Hydrierungsprodukt auf eine Temperatur innerhalb angegebener Grenzen gekühlt, wobei das zweite Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch die Einführungsgeschwindigkeit in die zweite Hydrierungszone einen Teil des Kühlmittels, aber nicht das einzige Kühlmittel bildet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Kühlung des ersten Hydrierungsproduktes auf die gewünschte Temperatur teilweise durch indirekte, von außen an die Hydrierungszonen herangebrachte Kühlung vor dem Vermischen mit dem zweiten Kohlenwa3serstoffeinsät^material durchgeführt werden.

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In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden das zweite Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasser an einer Stelle der zweiten Hydrierungszone eingeführt, die sich unterstromig unter der ersten Hydrierungszone befindet. Das zweite Einsatzmaterial und das Wasser werden mit dem ersten Hydrierungsprodukt vermischt, wobei die Menge und die Temperatur des Wassers mit der Menge und Temperatur des zweiten Einsatzmaterials korreliert sind, so daß die Temperatur an dieser Zuführungsstelle so verändert wird, daß die zweite Hydrierungezone auf eine Temperatur innerhalb vorbestimmter Grenzen gekühlt wird. Vorzugsweise sollten bei jeder Ausführungsform das zweite Einsatzmaterial und das zusätzliche Kühlmittel eine Wärmemenge des ersten Hydrierungsproduktes abführen, die im wesentlichen der bei der Hydrierung in der ersten Hydrierungszone gebildeten Wärmemenge entspricht.

Die Hydrierung in der ersten und zweiten Zone erfolgt meist bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 3^3 bis etwa ¹JS^⁰C, hei Drucken zwischen etwa 47,8 bis 1*10,6 kg/cm und einer Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,2 Gewichtsteilen/Stunde/Gewichtsteile bis etwa 2,0 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile und einer Wassorstoffmence von etwa 28,3 bis 2Ö3 Nm⁵ je 0,159 m³ Einsatsmaterial. Das

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erste Einsatzmaterial hat im alicemeinen ein größeres Wasserstoffdefizit, weist ein mindestens teilweise höheres Siedeintervall, einen höheren Gehalt an redusierbarem Schwefel und/oder einen höheren Gehalt an organischen Stickstoffverbindungen als das zweite Einsatzmaterial auf.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die bekannten Hydrierungskatalysatoren eingesetzt, die im allgemeinen aus einem Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger mit einem oder mehreren Eisenmetallen oder Metallen der Gruppen VI B des periodischen Systems in Form der Oxide oder Sulfide bestehen. Kombinationen aus einem oder mehreren Oxiden oder Sulfiden der Metalle der Gruppe VI B mit einem oder mehreren Oxiden oder Sulfiden der Metalle der Gruppe VIII werden besonders bevorzugt.

Typische Katalysatorzusammensetzungen sind beispielsweise Oxide und/oder Sulfide von Kobalt-Molybdän, Ni ekel -V/o If ram, Nickel-Molybdän-Wolfram, Kobalt-Nickel-Molybdän, Nickel-Molybdän usw. Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren können beispielsweise sulfidiertes -Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid mit ungefähr 1 bis 10 Gew./S Kobaltoxid und ungefähr 5 bis ^O Gew.55 Molybdänoxid, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.% Kobalt und 10 bis 30 Gew.? Molybdän enthalten. Es können natürlich

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auch andere Oxide und Sulfide wie beispielsweise die des Eisens, Nickels, Chroms, Wolframs usw. eingesetzt werden. Die Herstellung· dieser Katalysatoren ist bekannt; die aktiven Metalle können den verhältnismäßig inerten Träger beispielsweise durch Imprägnation einer wässrigen Lösung mit nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren zur Aktivierung des Katalysators zugegeben werden. Verwendbare Träger sind beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Titanoxid, deren Mischungen und andere Verbindungen. Auch aktivierte Tone, wie beispielsweise Bauxit, Bentonit und Montmorillonit können verwendet werden.

Der indirekte Wärmeaustausch des ersten Hydrierungsproduktes mit einem Kühlmittel in einer zwischengeschalteten Kühlzone und die direkte Kühlung des Hydrierungsproduktes mit Wasser sind wirtschaftlicher als eine Kühlung mit Rückführung des Wasserstoffgases, da keine Verdichtereinheiten im Rücklaufsystem benötigt werden und "die Größe der_% Vorheisöfen und der Wärmeaustauscher für die Hydrierungsprodukte verringert werden kann.

Als zusätzliches Kühlmittel weist verdampfendes Wasser mehrere weitere Vorzüge auf. Der Dampf verbessert die katalytische Aktivität und erlaubt ein auf Wunsch vcrkleinor-

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tes Katalysatorvolumen, Außerdem läßt sich durch Änderung der Wasserdurchsatzmenco an einem beliebigen Kühlpunkt die Auftrennuns eines beliebigen Einsatzmaterials beim Hydrieren erleichtern. Die durch die Verwendung von Wasser als zusätzlichem Kühlmittel erzielbaren Vorteile wurden bei der Hydrodesulfurierung eines getoppten Tia Juana-Öles bewiesen. Dieses Rück3tandsöl wurde mit einem Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger (12,5 % Molybdäntrioxid, 3,5 % Kobaltoxid, 1,8 % Siliciumdioxid und etwa

82 % Aluminiumoxid) bei einer Temperatur von 3^3°C, einem

ρ
Druck von 105,5 kg/cm und einer Wasserstoffdurchsatzge-

schwindigkeit von 12,5 Nm³/O,159 m³ (96 % H₂) behandelt; während der ersten 58 Betriebstage wurde das VJasserstoffgas nicht mit Dampf versetzt und während dieser Zeit nahm die einer Umsetzung zweiter Ordnung entsprechende Aktivität der Dehydrosulfurierung mit konstanter erwarteter Geschwindigkeit ab. Am 59· Tage wurden dem Wasserstoffgas 10 Volumen^ Dampf beigemischt. Unerwarteterweise wurde ein Anstieg in der Aktivität von etwa 35 % festgestellt. Am 71« Tag wurde die Dampfzugabe auf 20 Volumen? erhöht, wobei ein weiterer 30 iiger Anstieg der Aktivität festgestellt wurde₀ Allerdings ließ sich trotz der verbesserten Aktivität keine auffallende Änderung der Geschwindigkeit der Katalysatordesakfcivierung im Vergleich bei nicht erfolgter Zugabe von Dampf feststellen.

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Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen näher erläutert.

In Piß. 1 ist ein schematisches Flußdiagramm des Verfahrens zur selektiven Hydrierung einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in .einer Vielzahl von Hydrierungszonen dargestellt, in dem Wasser mit einem Teil des Einsatzmaterials als Kühlmittel des Hydrierungsproduktes der ersten Hydrierungszone verwendet wird.

In Fig. 2 ist ein ähnliches Flußdiagramm wie in Pig· I dargestellt, außer, daß zwischengeschaltete Kühlzonen zusätzlich zur Kühlung de3 ersten Hydrierungsproduktes durch ein zweites Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial eingesetzt werden.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, wird ein erstes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Leitung 10 mit überschüssigem Wasserstoffgas aus Leitung 12 vermischt. Die vermischten Ströme werden dann in einem Ofen I¹I indirekt aufgeheizt und durch Leitung 16 in einen Hydrierungsreaktor 18 bei einer vorbestimmten Temperatur eingeführt. Die Mischung aus Einsatzmaterial aus Leitung 10 und Wasserstoff wird dann durch eine erste Hydrierungszone 18 a geführt, wobei durch Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator unter Hydrierunpsbedinßunnen

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ein erstes Hydrierungsprodukt erhalten wird. Ein zweites Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einer von der des Einsatzmaterials aus Leitung 10 abweichenden Zusammensetzung wird durch Leitung 20 (Ventil 21 geöffnet) in den Hydrierungsreaktor 18 unter Vermischen mit dem Hydrierungsprodukt aus der Hydrierungszone 18 a eingeführt. Die Mischung aus erstem und zweitem Einsatzmaterial wird dann durch eine zweite Hydrierungszone 18 b geleitet, wobei sich durch Umsetzung an einem geeigneten Hydrierungskatalysator ein zweites Hydrierungsprodukt bildet. In gleicher V/eise wird ein drittes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch Leitung 22 (Ventil geöffnet) in den Hydrierungsreaktor 18 zwischen die zweite Hydrierungszone 18 b und eine dritte Hydrierungszone 18 c eingeführt, mit dem Hydrierungsprodukt aus der Hydrierungszone 18 b vermischt und durch die Hydrierungszone 18 c geleitet, wobei sich dann bei Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator ein drittes Hydrierungsprodukt bildet. Ein viertes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird durch Leitung 24 (Ventil 25 geöffnet) in den Hydrierungsreaktor 18 zwischen der dritten Hydrierungszone 18 c und einer vierten Hydrierungszone 18 d unter Vermischen mit dem Hydrierungsprodukt aus der dritten Zone eingeführt, die Mischung fließt dann nach unten durch die vierte Hydrierungszone 18 d, wobei sich bei Verwendung eines Hydrierungskatalysators unter Hydrierunßsbedingungen ein Hydrierungsprodukt bildet, das anschließend

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aus dem Hydrierungsreaktor durch eine Leitung 34 entnommen wird. Zumindest eines der eingesetzten Einsatzmaterialien muß sich in der Zusammensetzung von den anderen unterscheiden.

Erfindungsgemäß werden die Durchsatzgeschwindigkeiten der durch die Leitungen 16, 20, 22 bzw. 24 in den Hydrierungsreüktor eingeleiteten Einsatzmaterialien mit den in den Hydrierungszonen 18 a bis 18 d herrschenden Hydrierungcbedingungen so korreliert, daß von jedem Einsatzma'terial eine vorbestimmte Menge Wasserstoff aufgenommen wird. Wasser wird zusammen mit dem zweiten und/oder dritten und/oder vierten Einsatzmaterial nach Bedarf zugeführt, um eine zusätzliche Kühlung des ersten und/oder zweiten und/oder dritten Hydrierungsproduktes zu erzielen, wenn dio Menge und die Temperatur des zweiten, dritten oder vierten Einsatzmaterials selbst nicht ausreichen, die Temperatur des ersten, zweiten bzw. dritten Hydrierungsproduktes innerhalb vorbestimmter Grenzen herabzusetzen. Wasser kann also selektiv durch eine Leitung 26 in einen oder mehrere der Einsatzmaterialleitungen 20, 22 oder 24 durch verzweigte Leitungen 23, 30 bzw. 32 durch öffnen oder Schließen.von Ventilen 29> 31 odor 33 zugeführt werden. Wenn beispielsweise oine zusätzliche Wasserkühlung nur für das zweite und dritte Hydrierungsprodukt benötigt wird,d.h. wenn die Menge und die Temperatur des zweiten

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Einsatzmaterials allein ausreichend, sind, um die Temperatur des ersten Hydrierungsproduktes auf einen für die Hydrierung in der Hydrierungszone 18 b gewünschten Grad herabzusetzen und die Menge und die Temperatur des dritten und vierten Einsatzmaterials nicht ausreichend sind, die Temperaturen des zweiten und dritten Hydrierungsproduktes im gewünschten Maße zu erniedrigen, wird in diesem Fall das Ventil 33 geschlossen und das Wasser aus der Leitung 26 wird nur durch die verzweigten Leitungen 28 (Ventil 29 geöffnet) und 30 (Ventil 31 geöffnet) in die Leitungen 22 und 2*1 eingelassen. Die Menge des in den Leitungen 22 und 2*! benötigten Wassers läßt sich durch Einstellung der Ventile 29 und 31 und Einstellung der Durchflußgeschwindigkeit durch die Leitung 26 bestimmen. Die Temperatur des Wassers wird mit dessen Menge und der Temperatur dea damit zu vermischenden zweiten und dritten Hydrierungeproduktes wie auch mit der Menge und der Temperatur des dritten und vierten Einsatzmaterials, mit denen zusammen es eingeführt wird, korreliert, so daß die Temperatur des zweiten und dritten Hydrierungsproduktes innerhalb vorbestimmter Grenzen für die Hydrierimgszonen 18 c und 18 d erniedrigt werden kann. Die Menge des durch die Leitungen 28 und 30 zugeführten Wassers wird ebenfalls -mit der erhöhten Hydrierungsaktivität in Hydrierungssonen 18 c und 18 d korreliert, um die erwünschte Wasserstoffaufnähme der durch d'ie Hydrierungszonen 18 e und 19 d fließenden

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Einsatzmaterialien zu ermöglichen.

Eine indirekte Zusatzkühlung ist in Fig. 2 dargestellt, in der ein erstes Kohlenwasserstoffeinsatzmatcrial in Leitung 100 mit überschüssigem Wasserstoff aus Leitung 102 vermischt wird. Die Mischung wird in einem Ofen 104 vorgeheizt und durch Leitung 106 in einen Hydrierungsreaktor 108 eingeführt. Die Mischung aus erstem Einsatzmaterial und Wasserstoffgas fließt durch eine erste Hydrierungszone 108 a, wobei sich in Kontakt mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator unter Hydrierungsbedingungen ein erstes 'Hydrierungsprodukt bildet. Für den Fall, daß das Hydrierungsprodukt aus der ersten Hydrierungszone 108 a durch die Menge und Temperatur des in eine zweite Hydrierungszone 108 b eingeführten Einsatzmaterials nicht auf eine vorbestimmte Temperatur in dieser Hydrierungszone 108 b ausreichend gekühlt werden kann, wird das erste Hydrierurigsprodukt vollständig durch eine Leitung 130 (Ventil 131 geöffnet) aus der ersten Hydrierungszone 108 a abgezogen und indirekt außerhalb de3 Hydrierungsreaktors in einer ummantelten Röhre oder in einem anderen geeigneten Wärmeaustauscher 128 gekühlt. Das gekühlte erste Hydrierungsprodukt wird dann durch Leitung 132 wieder in den Hydrierungsreaktor 108 zwischen der ersten Hydrierungssane 108 a und einer zweiten Hydrieruncszone 108 b unter Vormi ά-.-.h:u:z f>vnor

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zweiten Kohlenwasserstoff exnsatzinaterials, das durch eine Leitung 110 (Ventil 111 geöffnet) zugeführt wird, zurück- · geführt. Das Ausmaß der Abkühlung des ersten Hydrierungsproduktes im Wärmeaustauscher 128 ist mit der Menge und der Temperatur des zweiten durch die Leitung 110 zugeführten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials so korreliert, daß nach dem Vermischen mit dem zweiten Einsatzmaterial die für die Hydrierungszone 108 b gewünschte Temperatur des ersten Hydrierungsproduktes erreicht wird. In gleicher Weise kann ein drittes Kohlenwasserstoffeinsätzmaterial (das durch eine Leitung 112 bei geöffnetem Ventil 113 in den Hydrierungsreaktor 108 zwischen der zweiten Hydrierungszone 108 b und einer dritten Hydrierungszone 108 c zugeführt wird) oder ein viertes Einsatzmaterial (das entsprechend durch eine Leitung 114 bei geöffnetem Ventil 115 zwischen der dritten Hydrierungssone 108 c und einer vierten Hydrierungszone 108 d zugeführt wird), wenn deren Temperatur oder Menge zur Kühlung des Hydrierungsproduktee aus der dritten bzw. vierten Hydrierungszone 108 c bzw. 108 d nicht ausreichen, zum Kühlen in äußeren Wärmeaustauschern abgezogen werden. Falls notwendig kann also Ventil 135 geöffnet und das zweite Hydrierungsprodukt zum Kühlen im Wärmeaustauscher 126 abgezogen und durch Leitung 136 zwischen den Hydrierungszonen 108 b und 108 c zum Vermischen mit dem durch eine Leitung 112 zugeführten zweiten Einsatzmaterials zurückgegeben werden,"

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so daß durch die kombinierte Kühlung mit dem äußeren Wärmeaustauscher 126 und dem zweiten Einsatzmaterial die Temperatur des zweiten Hydrierungsproduktes auf eine für eine dritte Hydrierungszone 108 gewünschte Größenordnung herabgesetzt wird. In ähnlicher Weise kann, falls notwendig, das dritte Hydrierungsprodukt durch eine Leitung 138 bei geöffnetem Ventil 139 abgezogen, in Wärmeaustauscher 1?J\ auf eine bestimmte Temperatur gekühlt, und durch Leitung 1^0 zurückgeführt, mit einem vierten durch eine Leitung 114 bei geöffnetem Ventil 115 zugeführten Einsatzmaterial vermischt werden, so daß die kombinierten Kühlmittel die Temperatur des dritten Hydrierungsproduktes auf eine für die Hydrierung in einer vierten Hydrierungszone 108 d gewünschte Größe herabsetzen. Das Kühlmittel wird den Wärmeaustauchern 124, 126 bzw. 128 von einer Hauptleitung 116 durch Leitungen zugeführt, wobei Leitung 118 bei geöffnetem Ventil 117 den Wärmeaustauscher 12*1 versorgt und-das erhitzte Kühlmittel durch Leitung 125 zurückfließt. Bei geöffnetem Ventil 119 fließt das Kühlmittel durch den Wärmeaustauscher 126, und zwar durch die Leitungen 120 und 129 bei geöffnetem Ventil 121 und durch den Wärmeaustauscher 128 durch die Leitungen 122 und 127 bei geöffnetem Ventil 123. Das Hydrierungsprodukt wird durch Leitung 150 abgezogen.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäßen Verfahren mit dem bekannten Einstrom-Ver.fahren verglichen.

A. Einstrom-Hydrierunfi

Ein Kohleverflüssigungsprodukt mit einem Siedeberoich von 20¹J bis etwa 371⁰C und einem Wasserstoff gehalt von 8,8*1 Gew. % wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von ^5,^ kg/Stunde in einen Hydrierungsreaktor eingeführt, und in Gegenwart eines Kobalt-Molybdän-Katalysators (1 bis 10 Gow.# Kobaltoxid und 'I bis 40 Gew.2 Molybdänoxid) auf einem Aluminiumoxidträger bei einer Temperatur von 37I⁰C₁ einem Druck von

2 ^5

etwa 91»Ί kg/cm , einer Wasserstoffmenge von etwa 1^2 Nm / 0,159 m und einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 1,0 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile hydriert. Die Gecamtwasserstoffaufnahme beträgt 22,7 Nm-VOj159 *» » bezogen auf das Gesamteinaatzmaterial. Die sich bei der exothermen Hydrierung entwickelnde Wärme wird im Kreislaufverfahren vom kalten Wasüorstoffgas abgeführt. Das aus dem Hydri©rungsreaktor abfließende Hydrierungsprodukt hat einen Wasserstoffgehalt von 9,96 Gew.Ji. Beim Fraktionieren unter Wechseln der

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Vorlage bei 277°C zeigt die zwischen 20'} bis 277°C siedende Fraktion einen Wassers to ff gehalt von 9,37 Gc\-i.% und die zwischen ?77 bis 371°C siedende Fraktion weist einen Wasserstoff gehalt von 10,68 Gew.? auf.

B. Zuführung verschiedener Einsatzmatorialien unter Kühlung

In einem ersten Fall wurde ein Kohleverflüssigungsprodukt mit einem Siedeintervall von 277 bis 371°C und einem Wasserstoff gehalt von 8,29 Gew.!* von oben in den Hydrierungsreaktor eingeführt. Der Hydrierungsreaktor wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Einstromverfahren betrieben und eine Fraktion aus verflüssigter Kohle mit einem Siedeintervall von 20¹J bis 277°C und einem Wasserstoff gehalt von 9,^5 Gew. % wird als Kühlmittel in den Reaktor eingeleitet, nachdem etwa 50 % der insgesamt aufzunehmenden Wasserstoffmenge von 22,7 Nm-⁵ZO, 159 m aufgenommen waren. In einer Variation dieses Verfahrens wurde das niedriger siedende Gemisch von oben in den Hydrierungsreaktor eingeführt und das höher siedende Gemisch als Kühlmittel verwendet.

In einem zweiten Fall wurden die niedriger und höher siedenden Fraktionen der verflüssigten Kohle wie im ersten Falle in den Hydrierungsreaktor eingeleitet, wobei die zur Kühlung verwendete Fraktion in den Reaktor eingegeben wurde, nachdem

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25 % der insgesamt benötigten Menge von 22,7 Nm-⁵ZO, 159 nr aufgenommen worden waren. Bezogen auf die experimentell ermittelten Umsetzungsgleichungen des gesamten Einsatzmaterials, der niedrig siedenden und der höher siedenden Fraktion ergaben sich folgende Resultate:

Verteilung der Hp-Aufnahme

•	Einstrom verfahren	Fall 1	niedrig siedend am obe ren Ende	• Fall 2	niedrig siedend am obe ren Ende
	Gesamtmi- schung am oberen Ende	hochsie dend am oberen Ende	* 9,13 *	hochsie dend am oberen " Ende	9,27
Höhersiedende Fraktion, Gew.* H₂ Niedrigsieden de Fraktion,	9,37	9,63	9,18

Gew.% H,

10,68

10,33 10,90

10,53 10,76

Diese Fälle sind natürlich stark vereinfacht; aber sie zeigen, welche Resultate erwartet werden können und daß bei einem vorgegebenen Wasserstoffverbrauch die Verteilung des Wasserstoffes in dem flüssigen, aus dem Hydrierungsreaktor entnommenen Produkt durch die Einstellung des zeitlichen und räumlichen Abstandes, in dem die Einsatzmaterialien an verschiedenen Stellen des Hydrierungsreaktor eingebracht werden, deutlich beeinflußt werden kann.

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Beispiel 2

Eine Vielzahl von Kohleverflüssigungsprodukten aus einem Koksrieseier, einer Kokszerlegungsanlage und einer Cat-Cracking-Fraktionierungsanlage wurden vor dem Einbringen in eine Reaktionszone zum katalytischen Cracken hydriert, um die Bildung von Koks in der Reaktionszone zu vermindern. Ein Kohlenwasserstoffstrom aus einem Koksrieseier mit einer Temperatur von 371 C und einem Wasserstoffgehalt.von 6,66 Gew.% wird mit etwa 198 Nm⁵ V/asserstoff/0,159 m⁵ vermischt und in einem Ofen auf 3^5 C vorgeheizt. Die vorgeheizte Mischung wird dann mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 66.100 b/Tag in einen Hydrierungsreaktor mit vier Hydrierungszonen mit jeweils einem festen Kobalt-Molybdän-Katalysatorbett eingeleitet. Die Katalysatorbetten können in der Größe variieren, aber die Betten der ersten drei Zonen umfassen vorzugsweise etwa jeweils 368 Nm⁵ und das Bett der vierten Zone weist vorzugsweise etwa 1.020 Nrrr auf. Die Katalysatorbetten werden auf eine Temperatur von etwa 371 C bei einem Druck von 126,5 kg/cm gehalten. In dem Hydrierungsreaktor wird zwischen der ersten und zweiten Hydrierungszone ein Rücklaufrückstand aus einem Cat-Cracking-Verfahren mit einer Siedetemperatur von über 3O⁰C und einem Wasserstoffgehalt von 6,^O Gew.* bei einer Temperatur von 267 C und einer teiglichen Durchsatzmenge von 31 .^00 b zugeführt. Das aus der

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Kokszerlegungsanlage stammende Einsätznatcrial weist ein Siedeintervall zwischen 288 bis 371 C und einen V/asserstoffgehalt von 7,76 Gew.% auf und wird bei einer Temperatur von 270 C in einer Durchsatzmenge von 41.950 b/Tag zwischen der zweiten und dritten Hydrierungszone eingeleitet. Zwischen der dritten und vierten Hydrierungszone wird bei einer Temperatur von 232 C und mit einer Durchsatzmenge von 79.000 b/Tag schließlich ein Rücklauföl aus einem Cat-Cracking-Verfahren mit einem Sicdeintervall von 232 bis 3'O°C und einem Wasserstoffgehalt von 8,60 Gew.i zugeführt. Das Hydrierungsprodukt aus jeder Hydrierungszone fließt abstromig in Mischung mit dem jeweils zwischen den Kydrierungszonen zugesetzten Einsatzmaterial nach unten. Jedes Einsatzmaterial wird zusammen mit Kühlwasser zugesetzt, und zwar beträgt die Gesamtmenge des Wassers bei einer mittleren Temperatur von *J3,3°C 3.293 1 je Minute. Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit der Fraktion aus dem Koksrieseler ist mit 0,5 Gewichtsteile/Stunde/Oewichtsteilo am niedrigsten, die Durchsatzgeschwindigkeit der Fraktion aus der Cat-Cracking-Fraktionierungsanlage ist mit 2,0 Gewichtsteile/Stunde/ Gewichtsteile am höchsten; die Durchsatzgoschwindigkeit der Fraktion aus der Koks ζ erlegungrs anlage liegt mit etwa 0,8 bis etwa 1,? Gewichtsteile/Stunde/GewichtsteiIe dazwischen. Der Wasserstoff gehalt des aus dem Ilydrierungsreaktor abfließenden Endproduktes betragt 9,5 Gow.S.

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Claims

Patentansprüche

l/ Verfahren zur selektiven Hydrierung einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in einer Vielzahl von Hydrierungszonen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Ilydrierungszone ein erstes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Mischung mit überschüssigem Wasserstoff unter Bildung eines ersten Hydrierungsproduktes hydriert wird, daß in einer zweiten Hydrierungszone das erste Hydrierungsprodukt in Mischung mit einem zweiten Kohlenwa3serstoffeinsatzmaterial mit einer von der des ersten Einsatzmaterials abweichenden Zusammensetzung hydriert wird, wobei die Wasserstoffaufnahme des ersten Einsatzmaterials größer und die des zweiten Einsatzmaterials geringer ist, als bei Hydrierung einer Mischung des ersten und zweiten Einsatzmaterials in einer ersten und zweiten Hydrierungszone, und daß vor dem Hydrieren der Mischung in einer zweiten Hydrierungszone das Hydrierungsprodukt aus der ersten Hydrierungszone auf eine in bestimmten Grenzen festgelegte Temperatur gekühlt wird, wobei das zweite Einsatzinaterial einen Teil dee Kühlmittels, aber nicht das gesamte Kühlmittel bildet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erete Hydrierungsprodukt auf eine innerhalb bestimmter Grenzen vorbestimmte Temperatur außerhalb der ersten und zweiten Hydrierungszono in einer Kühlzone mit einem zirkulierenden Kühlmittel gekühlt wird, wobei die Menge und Temperatur des zweiten Einsatzmaterials mit der Temperatur des ersten Hydrierungsproduktes zur Kühlung der zweiten Hydrierungszone auf eine vorbestimmte niedrigere Temperatur korreliert sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Einsatzmaterial und Wasser in die zweite Hydrierungszone an einer Stelle abstromig der ersten Hydrierungszone unter Vermischung mit dem ersten Hydrierungsprodukt zugeführt werden, wobei die Menge und die Temperatur des zweiten Einsatzmaterials und des Wassers mit der Temperatur an der Einführungsstelle zur Kühlung der zweiten Hydrierungszone auf eine vorbestimmte Temperatur korreliert sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem eine Vielzahl von k'ohlcnwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien selektiv in einer Vielzahl von Hydrierungszonen, in einer Hydrierungsvorrichtung hydriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß

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ein zweites Einsatzmaterial und Wasser in die Hydriorungsvorrichtung zwischen einer ersten Hydrierungszone und einer zweiten Hydrierungszone unter Vermischung mit einem ersten Hydrierungsprodukt eingeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Einsatzmaterial und das V/asser in einer zur Kühlung der bei der Hydrierung in der ersten Hydrierungszone im ersten Hydrierungsprodukt gebildeton Wärmemenge ausreichenden Menge und zur Kühlung ausreichenden Temperatur zugeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch H oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das erste Hydrierungsprodukt und das zweite Einsatzmaterial in Mischung durch die zweite Ilydricrungszone unter Hydrierungsbedingungen in Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator gebracht werden und daß die Durchsatzmengen des ersten und zweiten Einsatzmaterials in einer ersten und zweiten Hydrierungszone zur Aufnahme einer vorbestimmten Wasserstoffmenge des ersten Einsatzmaterials

in der ersten und zweiten Hydrierungszone und zur Aufnahme einer vorbestimmten Wasserstoffmence des zweiten Einsatzmaterials in der zweiten Hydrierungszone korreliort sind, /

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wobei die Wasserstoffaufnahme des ersten Einsatzmaterials größer und die des zweiten Einsatzmaterials geringer als bei Durchleiten einer Mischung des ersten und zweiten Einsatzmaterials zusammen durch die erste und zweite Hydrierungszone sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siedeintervall des ersten Einsatzmaterials mindestens teilweise höher liegt, als das Siedeintervall dee zweiten Einsatzmaterials.
8. Verfahren nach Anspruch»! bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Einsatzmaterial einen größeren reduzierbaren Schwefelgehalt als das zweite Einsatzmaterial aufv/eist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Einsatzmaterial einen größeren organischen Stickstoffgehalt als das zweite Einsatzmaterial aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet,

daß die Hydrierung in einer ersten und zweiten Hydrierungszone bei Temperaturen zwischen 3^3 bis '15¹I⁰C, bei Drucken

zwischen 47,8 bis 1'IQ,6 kg/cm , bei einer stündlichen Gesamtdurchnatzmengo von 0,2 CJov/ichtstoile/Stunde/Gewichts-

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teile bis 2,0 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile und einer Wasserstoffmenpe von 28,3 bis 283 Um^J H₂/O,159 nr der Gesamtmischung durchceführt wird.

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