DE2232028B2

DE2232028B2 - Verfahren zum dehydrieren von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen zu alkenylaromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2232028B2
Application number: DE19722232028
Authority: DE
Inventors: James Stephen Des Piaines IH. Kellar (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1977-08-25
Also published as: AU458807B2; SU507223A3; YU170772A; GB1386286A; AU4403472A; JPS54107643U; FR2143778A1; TR17121A; US3702346A; NL7209018A; IT960297B; BE785466A; BR7204318D0; CA959503A; DE2232028A1; ES404341A1; FR2143778B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dehydrieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inberührungbringen der Alkylaromaten mit dem Wasserdampf in einer Dehydrierungsreaktionszone unter Bildung eines Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Reaktionsproduktgemisches, das aus der Dehydrierungsreaktionszone abgezogen, kondensiert und in einem Produktabscheider in einen Abgasstrom, einen wäßrigen Strom und einen Kohlenwasserstoffstrom aufgetrennt wird. Das Verfahren dient vorzugsweise zum Dehydrieren von Äthylbenzol zu Styrol.

Verfahren zur Herstellung von Alkenylaromaten sind in der Petrochemie von beträchtlicher Bedeutung, da Alkenylaromaten in großem Umfang als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung einer Vielzahl von Harzen, Kunststoffen, Elastomeren und künstlichen Kautschuken verwendet werden. Beispielsweise wird Styrol, das zumeist durch Dehydrieren von Äthylbenzol hergestellt wird, in großen Mengen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymeren, die Mischpolymerisation mit Butadien zu synthetischem Kautschuk und die Herstellung anderer Polymerisate durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation mit Isopren, Acrylnitril oder Vinylchlorid benötigt

Es ist bekannt, daß sich beim Dehydrieren von Äthylbenzol zu Styrol die Selektivität der Umsetzung durch Druckverringerung begünstigen läßt. Der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet denjenigen Prozentsatz der eingesetzten Reaktionsteilnehmer, z. B. Äthylbenzol, der in das gewünschte Produkt, in diesem Falle Styrol, umgewandelt wird. Eine Zunahme des Drucks in der Dehydrierungsreaktionszone verursacht häufig eine

Verschärfung der anderen Betriebsbedingungen, die zur Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol erforderlich sind. Diese Verschärfung der Betriebsbedingungen führt häufig zu einer vermehrten Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie gasförmige Verbindungen, Benzol, Toluol, Polymere und Teer, sowie zu einer Zunahme der Teerbildungsneigung in den dem Dehydrierungsreaktor nachgeschalteten Produkttrennvorrichtungen.

Die Dehydrierung von Äthylbenzol in Gegenwart von Wasserdampf zu Styrol wird in der Praxis häufig so durchgeführt, daß man den Produktabscheider, in den das aus dem letzten Reaktor der Dehydrierungsreaktionszone abgezogene Reaktionsproduktgemisch zur Auftrennung in einen wäßrigen Strom und einen Kohlenwasserstoffstrom eingeführt wird, etwa bei Atmosphärendruck hält. Infolge des unvermeidlichen Druckgefälles beim Fluß des Reaktionsproduktgemisches vom Auslaß des letzten Dehydrierreaktors durch die verbindenden Rohrleitungen und das Wärmeaustauschsystem zu dem Produktabscheider liegt dann der Druck in der Dehydrierungsreaktionszone dem Druckgefälle entsprechend etwas oberhalb des Atmosphärendrucks. In dieser Weise werden brauchbare Umwandlungen von Äthylbenzol in Styrol erzielt, jedoch ist natürlich eine weitere Verbesserung erstrebenswert.

Es ist auch in der Praxis bekannt, eine Druckverringerung im Reaktorsystem dadurch herbeizuführen, daß man an den gasförmigen Ausfluß des bzw. des letzten Reaktors oder im Falle einer mehrstufigen Dehydrierung an den Ausfluß eines jeden Dehydrierungsreaktors ein Vakuum anlegt. Derartige Methoden zur Verminderung des Drucks in der Dehydrierungsreaktionszone sind jedoch recht aufwendig und häufig sowohl hinsichtlich der Anlage- als auch der Betriebskosten untragbar teuer.

Es ist auch in anderem Zusammenhang bekannt (DT-PS 7 63 311), bei einem Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesonders Acetylen, durch kurzzeitige thermische Behandlung wasserstoffreicherer Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische bei Temperaturen oberhalb 800⁰C und Unterdruck sowie Abschreckung des den Urnsetzungsraum verlassenden heißen Reaktionsgasgemisches derart zu arbeiten, daß man das heiße Reaktionsgasgemisch, gegebenenfalls unmittelbar an seiner Austrittsstelle aus dem Umsetzungsraum, mittels Wasserdampf, der durch ein Dampfstrahlgebläse eingeblasen wird, unter gleichzeitiger Erzeugung von Unterdruck im Umsetzungsraum auf Temperaturen von etwa 700° C und darunter abschreckt und dann in einer Kondensatoranlage mit Wasser weiter abkühlt und von dem eingeblasenen Wasserdampf trennt, worauf das Reaktionsgasgemisch mit beliebigen bekannten Mitteln auf Atmosphärendruck gebracht wird. Zum einen handelt es sich hier um ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, besonders Acetylen, durch eine kurzzeitige thermische Behandlung, die als thermisches Krack- oder Umlagerungsverfahren anzusprechen ist Etwas Ähnliches ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen. Andererseits kommt eine Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen bei dem bekannten Verfahren nicht in Betracht, und das bekannte Verfahren ist dafür auch nicht geeignet. Bei dem bekannten Verfahren wird Wasserdampf in das aus dem Reaktor abfließende Reaktionsgasgemisch eingcblasen und hierdurch unter gleichzeitiger Erzeugung von Unterdruck im Umsetzungsraum durch direkte

Kühlung abgeschreckt. Etwas Ähnliches ist dem Verfahren der Erfindung fremd. Ferner erfolgt dieses Einblasen von Wasserdampf mit einhergehender Unterdruckerzeugung im Umsetzungsraum insbesondere unmittelbar an der Austrittsstelle des heißen Reaktionsgasgemisches aus dem Umsetzungsraum oder jedenfalls — gemäß dem dortigen Zweck einer raschen Abschrekkung der hochreaktiven Reaktionsprodukte mit insbesondere acetylenischer Dreifachbinöung — kurz danach. Selbst abgesehen von dem Einblasen von Wasserdampf, kommt auch eine Unterdruckerzeugung an einer vergleichbaren Stelle bei dem Verfahren der Erfindung ebenfalls nicht in Betracht. Auch hinsichtlich der Aufgabenstellung bestehen grundsätzliche Unterschiede. Das bekannte Verfahren konnte somit keine Gesichtspunkte in Richtung auf den Erfindungsgegenstand vermitteln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zum Dehydrieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Äthylbenzol zu Styrol, zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, in einfacher, betriebssicherer und störungsunanfälliger Weise eine Durchführung der Dehydrierung bei niedrigen Drücken in der Dehydrierungsreaktionszone gestattet und dabei eine Steigerung der Selektivität der Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen herbeiführt sowie wesentliche Energieeinsparungen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zum Dehydrieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inberührungbringen der Alkylaromaten mit dem Wasserdampf in einer Dehydrierungsreaktionszone unter Bildung eines Wasserdampf Uiid Kohlenwasserstoffe enthaltenden Reaktionsproduktgemisches, das aus der Dehydrierungsreaktionszone abgezogen, kondensiert und in einem Produktabscheider in einen Abgasstrom, einen wäßrigen Strom und einen Kohlenwasserstoffstrom aufgetrennt wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsproduktgemisch vor der Einführung in den Produktabscheider indirekt abkühlt und im Produktabscheider einen unter Atmosphärendruck liegenden Druck von etwa 200 bis etwa 600 Torr aufrechterhält.

Vorzugsweise wird das aus der Dehydrierungsreaktionszone auslaufende Reaktionsproduktgemisch durch das indirekte Abkühlen auf etwa 37,8° C gekühlt.

Die bevorzugte Anwendung des Verfahrens ist die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, insbesondere bei einem Druck in der Dehydrierungsreaktionszone von etwa 1,1 bis 1,7 kp/cm².

Durch die vorgeschriebenen Maßnahmen gelingt in sehr einfacher Weise eine Durchführung der Dehydrierung in der Dehydrierungsreaktionszone bei niedrigen Drücken. Auch im Falle einer Dehydrierungsreaktionszone aus mehreren hintereinandergeschalteten Dehydrierungsreaktoren genügt für die Gewährleistung hinreichend niedriger Drücke in sämtlichen Dehydrierungsreaktoren die erfindungsgemäß vorgeschriebene Aufrechterhaltung eines Drucks im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 Torr in dem Produktabscheider. Da die Druckeinstellung nach vorheriger indirekter Abkühlung des Reaktionsproduktgemisches nur an dem Produktabscheider erfolgt, ist sie sehr einfach in betriebssicherer Weise zu bewerkstelligen, und Störungsquellen, etwa wie bei einer Drucksteuerung unmittelbar hinter dem letzten Reaktor oder im Anschluß an jeden Reaktor, sind nicht vorhanden. Ferner sind keine vergleichbar aufwendigen apparativen Einrichtungen erforderlich. Weiterhin wird, wie später noch näher aufgezeigt ist, eine einschneidende Energieeinsparung, z. B. eine ganz wesentliche Verringerung der zur Druckeinstellung

ίο erforderlichen Wasserdampfmenge, erzielt. Insbesondere wird .ferner ausweislich der später aufgeführten Vergleichsuntersuchungen trotz der sehr einfachen Betriebsdurchführung eine deutliche Verbesserung der Selektivität der Umsetzung zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen erreicht.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Maßnahmen des Verfahrens der Erfindung weiter erläutert.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Dehydrie-

rung von Äthylbenzol zu Styrol, es kann aber gleichermaßen auch zur Dehydrierung anderer dehy-

drierbarer Alkylaromaten, z. B. Äthyltoluol, angewandt werden.

Die Dehydrierungsreaktionszone enthält vorzugsweise einen Dehydrierungskatalysator, insbesondere einen mit einem Alkalimetall als Promotor aktivierten Eisenkatalysator. Als Beispiele seien Katalysatoren aus 85 Gew.-% Eisen(IH)-oxid, 2 Gew.-% Chromoxid, 12 Gew.-% Kaliumhydroxid und 1 Gew.-% Natriumhydroxid oder aus 90 Gew.-% Eisenoxid, 4 Gew.-% Chromoxid und 6 Gew.-% Kaliumcarbonat genannt. Diese bekannten, handelsüblichen Dehydrierungskatalysatoren werden bevorzugt, jedoch können auch andere bekannte Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden, z. B. Katalysatoren, die Eisen(IIl)-, Kaliumoder andere Metalloxide und/oder -sulfide einschließlich der des Calciums, Lithiums Strontiums, Magnesiums, Berylliums, Zirkons, Wolframs, Molybdäns, Titans, Hafniums, Vanadins, Lanthans, Chroms und Kupfers oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen, z. B. Gemische aus Chromoxid und Aluminiumoxid, Chromoxid und Titanoxid oder Aluminiumoxid und Vanadinoxid, enthalten. Auch die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind bekannt.

Die Dehydrierungsreaktionszone wird bei einer Temperatur von 538 bis 982°C, vorzugsweise etwa 649⁰C, gehalten. Die genauen Dehydrierungsbedingungen hängen von den im Einzelfall zu dehydrierenden Alkylaromaten ab. Vorzugsweise werden Drücke von etwa 1 bis 5 kp/cm², stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, von etwa 0,1 bis 5h~' und Gewichtsverhältnisse von Wasserdampf zu Kohlen-Wasserstoffen von etwa 1:1 bis 30:1 angewandt Bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol wird im Reaktorsystem vorzugsweise ein durchschnittlicher Reaktordruck von etwa 1 bis 2,4 und insbesondere etwa 1,14 bis 1,7 kp/cm² aufrechterhalten.

Bei typischen großtechnischen Anlagen sind 1 bis 5 und zumeist 3 Reaktoren bzw. Katalysatorbetten vorhanden. Die gesamte für die Reaktion benötigte Dampfmenge kann entweder dem ersten Reaktor zugeführt oder auf die einzelnen Reaktoren verteilt

werden. Der Dampf und das Äthylbenzol können getrennt voneinander erhitzt und dann miteinander vermischt oder zuerst miteinander vermischt und dann gemeinsam auf die gewünschte Reaktionstemperatur

erhitzt werden, bevor sie mit dem Dehydrierungskatalysator in Berührung gebracht werden. Bei der Äthylbenzoldehydrierung wird die Raumströmungsgeschwindigkeit auf die gewählte Einlaßtemperatur so abgestimmt, daß man einen Reaktorproduktausfluß erhält, dessen Temperatur im Bereich von etwa 538 bis 760⁰C, zumeist bei etwa 593° C, liegt.

Da die Dehydrierungsreaktionen, z. B. die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, endotherm sind, wird der für die Reaktion erforderliche Wasserdampf _!0 vorzugsweise in Teilmengen den einzelnen Reaktoren zugeführt. Bei einem Reaktionssystem mit drei Reaktoren wird der Wasserdampf der frischen Beschickung für die erste Reaktionszone vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,6 bis 1 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoff, dem Auslauf aus dem ersten Reaktor in einer Menge von etwa 1 bis 1,2 kg Wasserdampf pro kg Auslauf und dem Auslauf der zweiten Reaktionszone in einer Menge von etwa 0,8 bis 1,3 kg pro kg Auslauf zugesetzt, so daß der gesamte Produktauslauf etwa 4 bis 6 kg Wasserdampf pro kg Styrol enthält.

Der Auslauf der Dehydrierungsreaktionszone wird indirekt abgekühlt, kondensiert und aufgetrennt. Beispielsweise tritt bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol das Reaktionsproduktgemisch aus dem letzten Reaktor mit einer Temperatur von etwa 538 bis 649⁰C aus und wird durch indirekte Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 37,8° C kondensiert. In dem anschließenden Produktabscheider fällt dann ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom, ein flüssiger wäßriger Strom und ein Abgasstrom an. Letzterer enthält insbesondere Wasserstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die durch Nebenreaktionen während der Dehydrierung entstehen. Um die Selektivität der Dehydrierungsreaktion zu verbessern und die im Produktabscheider anfallende Menge an gasförmigen Produkten so gering wie möglicli zu halten, wird an den Abgasstrom ein Unterdruck angelegt und hierdurch im Produktabscheider ein Druck von etwa 200 bis etwa 600 Torr aufrechterhalten. Bei einer typischen Industrieanlage mit mehreren, insbesondere drei Reaktoren, bei der das aus dem letzten Reaktor austretende Reaktionsproduktgemisch durch indirekten Wärmeaustausch kondensiert wird, genügt die Einhaltung eines in dem vorgeschriebenen Bereich von 200 bis 600 Torr liegenden Drucks im Produktabscheider, um in der Reaktionszone einen durchschnittlichen Druck von etwa 1,07 bis 2,4 kp/cm² und vorzugsweise etwa 1,14 bis 1,7 kp/cm² aufrechtzuerhalten.

Der Druck im Produktabscheider kann durch hptanntp MIttel wie sAiiffRftltlg on rinn Ahgasstrnm angeschlossene mechanische Verdichter oder, vorzugsweise, Dampfstrahlejektoren, in dem vorgeschriebenen Unterdruckbereich gehalten werden.

Das Verfahren wird nachstehend in einer bevorzugten Ausfuhrungsform anhand des schematischen Fließbildes in Verbindung mit der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol weiter erläutert. In dem Fließbild wurden zur Vereinfachung und Verbesserung der Übersichtlichkeit verschiedene Hilfseinrichtungen wie Ventile, Regler, Pumpen und Wiedererhitzer weggelassen.

Äthylbenzol tritt im Gemisch mit mittels nicht dargestellter Einrichtungen wiedergewonnenem Dampfkondensat durch die Leitung 1 in das Verfahren ein und wird mit durch Leitungen 2 und 2« eintretendem Wasserdampf vermischt. Das erhaltene Gemisch fließt durch die Leitung 3 und wird durch nicht dargestellte Mittel auf die Dehydrierungstemperatur, z. B. 593° C, erhitzt. Danach wird es in einem Dehydrierungsreaktor 4 mit einem Dehydrierungskatalysator herkömmlicher Art in Berührung gebracht. Gewünschtenfalls können das Äthylbenzol und der Wasserdampf getrennt voneinander auf Dehydrierungsbedingungen erhitzt und dann miteinander vermischt werden, bevor sie dem Dehydrierungsreaktor 4 zugeführt werden. Der Auslauf des ersten Dehydrierungsreaktors 4 wird durch die Leitung 5 abgezogen und mit durch die Leitung 2b zugeführtem weiterem überhitztem Wasserdampf vermicoht, worauf das wiedererhitzte Gemisch durch die Leitung 5 dem letzten Dehydrierungsreaktor 6 zugeführt wird. Anstelle der in der Zeichnung dargestellten zwei Dehydrierungsreaktoren können selbstverständlich auch drei oder mehr Dehydrierungsreaktoren verwendet werden.

Der Auslauf aus dem letzten Dehydrierungsreaktor 6 tritt durch die Leitung 7 mit einer Temperatur von etwa 538 bis 593⁰C aus und wird durch indirekten Wärmeaustausch in einer Wärmeaustauscheinrichtung 8 auf eine Temperatur von z. B. 37,8° C abgekühlt Bei technischen Anlagen besteht die Wärmeaustauscheinrichtung 8 normalerweise aus mehreren Wärmeaustauschern. Beispielsweise kann der Auslauf aus dem letzten Dehydrierungsreaktor zunächst mit frischer Äthylbenzolbeschickung wärmeausgetauscht werden, um ihn teilweise abzukühlen, und dann mit einem Trimmkühler auf die Endtemperatur von z.B. 37,8⁰C abgekühlt werden. Das anfallende kondensierte Reaktionsproduktgemisch fließt durch die Leitung 22 in einen Produktabscheider 9, der einen Überlauf 10 aufweist. Im Produktabscheider 9 wird das abgekühlte Reaktionsproduktgemisch in einen wäßrigen Strom, der über die Leitung 11 abgezogen wird, und einen Kohlenwasserstoffstrom, der über die Leitung 12 abgezogen wird, aufgetrennt. Der Kohlenwasserstoffstrom wird in eine Fraktionierzone 17 eingespeist, aus der durch die Leitung 18 eine Benzol-Toluol-Fraktion, durch die Leitung 19 eine Äthylbenzol-Fraktion, die normalerweise mittels nicht dargestellter Einrichtungen im Kreislaul zum Dehydrierungsreaktor 4 oder 6 zurückgeführt wird durch die Leitung 20 eine Styrolproduktfraktion und durch die Leitung 21 eine schwere Rückstandsfraktior abgezogen werden. Die Fraktionierzone 17 besteht bei technischen Anlagen zumeist aus mehreren Fraktionierkolonnen, um die beschriebene Auftrennung zu erreichen.

Aus dem Produktabscheider 9 wird über die Leitung 13 ein Abgasstrom abgezogen, der aus einer kleiner Menge Wasser, V/asscrstoff, Mcllwa, Aiiwu,- Ai!.ykt. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid besteht Im Produktabscheider 9 wird mittels eines Dampfstrahlejektors 14 ein Druck von etwa 200 bis 600 Torr aufrechterhalten Der Dampfstrahlejektor 14 besteht aus einer DampfdU· se, aus der ein Dampfstrahl mit hoher Geschwindigkeit austritt, der durch die Leitung 15 in eine mit dem Produktabscheider 9 über die Leitung 13 verbunden« Saugkammer eintritt und diese durchströmt DIt Leitung 13 kann mit einem nicht dargestellter Flüssigkeltsprallabscheldertopf ausgerüstet sein, der zui Entfernung von aus dem Produktabscheider 9 mltgerls· senen Flüssigkeitströpfchen dient. Das durch die Leitung 13 aus dem Produktabscheider 9 abgezogene Abgas wird vom Dampf In einen venturiförmiger Diffusor mitgeführt, der die kinetische Energie ir pruckenergie umwandelt und das Gemisch über die Leitung 16 abfuhrt.

Die erfindungsgemäß erzielte Energie- und Betriebsmitteleinsparung wird durch den nachstehenden Vergleich veranschaulicht. In einer Industrieanlage, in der der gesamte aus dem letzten Dehydrierungsreaktor abgezogene Reaktorauslauf 24 490 kg/Std. betrug, machte der insgesamt aus dem Produktabscheider 9 durch die Leitung 13 abgezogene Abgasstrom 680 kg/ Std. aus. Um im Produktabscheider 9 einen Druck im Bereich von 200 bis 600 Torr aufrechtzuerhalten, mußten im Dampfstrahlejektor 14 1361 bis 2041 kg Wasserdampf pro Std. aufgewendet werden. Durch Einhalten des im vorgeschriebenen Bereich von 200 bis 600 Torr liegenden Drucks im Produktabscheider 9 wurde der Durchschnittsdruck in drei Dehydrierungsreaktoren bei 1,35 kp/cm², und zwar 1,7 kp/cm² am Einlaß des ersten Dehydrierungsreaktors und 1,0 kp/cm² am Auslaß des dritten, gehalten. Um den gleichen Durchschnittsdruck von 135 kp/cm² in den drei Dehydrierungsreaktoren durch Anlegen eines Vakuums an den nicht gekühlten und nicht aufgetrennten Auslauf aus dem letzten Dehydrierungsreaktor aufrechtzuerhalten, waren pro Stunde 54 400 bis 81 600 kg Wasserdampf aufzuwenden. Aus den vorstehenden Werten ist klar zu ersehen, daß einschneidende Betriebs- und Ausrüstungskostenersparnisse erzielt werden, wenn man im Reaktorabschnitt einen niedrigen Druck durch entsprechende Einstellung des Drucks im Produktabscheider aufrechterhält. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn in der Dehydrierungszone wie im beschriebenen Fall etwas über Normaldruck liegende Drücke eingehalten werden.

Beispiel mit Vergleichsversuch

Die Untersuchungen wurden in einer im wesentlichen der Zeichnung entsprechenden Reaktionsvorrichtung, die jedoch drei Dehydrierkatalysatorbetten aufwies, durchgeführt. Die Katalysatorbetten waren mit einem herkömmlichen Eisenoxyd-Dehydrierkatalysator der oben angegebenen Art beschickt.

Für die herkömmliche und für die erfindungsgemäße Betriebsdurchführung wurde die gleiche Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet und auch sämtliche übrigen Betriebsbedingungen stimmten genau überein, abgesehen von dem im Produktabscheider aufrechterhaltenen Druck. Die Ergebnisse sind demgemäß streng miteinander vergleichbar.

Die herkömmliche Betriebsdurchführung entspricht einer in der Praxis üblichen Arbeitsweise, bei der der Produktabscheider bei Atmosphärendruck gehalten wird. Bei der erfindungsgemäßen BctriebsdurchfUhrung wurde der Produktabscheider bei einem Druck von 560 Torr gehalten, bei gleichem Druckabfall vom Auslaß des letzten Dehydrierreaktors bis zu dem Produktabscheider. Hierdurch ergibt sich ein entsprechend niedrigerer Druck am Auslaß des letzten Dehydrierreaktors.

Die Zusammensetzung der in das dritte und letzte Dehydrlerkatalysatorbett einfließenden Kohlenwasserstoffbeschickung betrug bei beiden Betrlebsdurohführungen:

Komponente

Qew.-%

Äthylbenzol 54,0

Styrol 42,8

Benzol 0,9

Toluol 2,3

Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu 2,9 Qesamtbeschlckung

Es wurde mit übereinstimmender .Kohlenwasserstoffbeschickungszusammensetzung für das dritte und letzte Dehydrlerkatalysatorbett gearbeitet, um die Verhältnisse so übersichtlich wie möglich zu gestalten. Demgemäß interessieren nur die Vorgänge in dem dritten und letzten Dehydrlerkatalysatorbett, so daß nur diese nachstehend angegeben sind.

Die Ergebnisse der beiden Versuchsdurchführungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

	Herkömmliche	Betriebs
	Betriebsdurch	durchführung
	führung	gemäß der
		Erfindung
Druck im Produkt	Atmo	560 Torr
abscheider	sphärendruck
Reaktorauslaßdruck,	1,39	1,13
kp/cm²
(A) Mole umgewandeltes	19,2	18,3
Äthylbenzol je
100 Mole Beschickung
(B) Mole erzeugtes Styrol	15,6	15.8
je 100 Mole Be
schickung
Selektivität, [100 · (B)/(A)1	81,4	86,3

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei der Betriebsdurchführung gemäß der Erfindung eine größere Menge an Styrol unter Verbrauch einer geringeren Menge an Äthylbenzol erzeugt wird, und dies bereits bei Aufrechterhaltung eines Drucks in dem Produktabscheider, der recht nah an der erfindungsgemäß vorgeschriebenen oberen Grenze von 600 Torr liegt. Bei Aufrechterhaltung eines weiter erniedrigten Drucks in dem Produktabscheider innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches ist das noch ausgeprägter.

Die Selektivität steigt von 81,4% bei der herkömmlichen Betriebsdurchführung auf 86.3% bei der Betriebsdurchführung gemäß der Erfindung. Dies kennzeichnet eine sehr wesentliche Verbesserung, da letztlich bei der üblichen Rückführung und damit praktisch vollständigen Aufarbeitung des Äthylbenzols eine entsprechende Erhöhung der Gesamtausbeute an Styrol erzielt wird Dies bedeutet gleichzeitig eine entsprechende Verringerung der Bildung an unerwünschten Nebenprodukten.

Bei den Angaben in der Tabelle handelt es sich, wie bereits gesagt, um die Umwandlungen in einem einziger Reaktor, d. h. um die Umwandlungen nur im dritten Bett eines Dreibett-Reaktionssystems. Die Vergleichsunter· suchungen waren extra darauf abgestellt, den BlnfluE der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahme dei Verringerung des Drucks im Produktabscheider auf die Wirksamkeit der Umsetzung anhand des dritten Bettet in einem Drelbett-Reaktionssystom aufzuzeigen. Bi wurde mit voller Absicht nur der letzte Reaktoi herangezogen, nicht nur um das Untersuchungsverfah ren in der halbteohnlschen Anlage zu vereinfachen sondern auch um die Wirkung der erfindungsgemäl vorgeschriebenen Maßnahme besonders scharf und fre von sonstigen Einflüssen herauszustellen. Die Angabei der Werte für nur einen Reaktor, d.h. den drittel Reaktor in dem Dreibettsystem, sind für die Aufzolgunj der erzielten Verbesserung nicht nur ausreichend sondern auch klarer und eindeutiger als Angaben übe Umsetzungen Im gesamten Dreibettsystem.

Wenn man überschlagsmäßig - was kelnerlc

709 BJVBI

,pe.

Schwierigkeiten macht — die endgültige Gesamtumsetzung berechnet, die bei einer Umsetzung von 18,3 bzw. 19,2 Molprozent je Reaktor in einem Drei-Reaktor-System erzielt wird, so ergeben sich natürlich für beide Betriebsdurchführungen wesentlich höhere Gesamtum-Wandlungen, bezogen auf die Beschickung durch das Drei-Reaktor-System. Die rohe Berechnung für die erfindungs/jemäße Betriebsdurchführung ist einfach wie folgt: Der Ausfluß des ersten Reaktors enthält 18,3 Molprozent Umwandlungsprodukt, wobei 81,7 Molprozent nichtumgewandelt verbleiben. Nimmt man zur Vereinfachung, wa$ zulässig ist, eine gleiche Umwandlung von 183 Molprozent je Reaktor an, so werden von 81,7 Molprozent nichtumgewandeltem Material in dem zweiten Reaktor wiederum 183 Molprozent, d.h.

10

81,7 18,3 = 14,95 Molprozent, umgewandelt, was bei Abzug von den 81,7 Molprozent einen nichtumgewandelt verbleibenden Anteil von 66,75 Molprozent ergibt. Bei gleichartiger Berechnung für den dritten Reaktor ergibt sich, daß der Ausfluß aus dem dritten Reaktor noch 54,5 Molprozent der Beschickung in nichtumgewandelter Form enthält Hieraus ergibt sich eine die Forderungen einer industriellen Anwendung des Verfahrens erfüllende oder übersteigende Gesamtumwandlung von 453 Molprozent.

Für die herkömmliche Betriebsdurchführung ergibt sich eine analoge Berechnung, wobei jedoch für jeden einzelnen Reaktor der Selektivitätsnachteil gemäß den vorstehenden Vergleichsangaben vorliegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dehydrieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inberühfungbringen der Alkylaromaten mit dem Wasserdampf in einer Dehydrierungsreaktionszone unter Bildung eines Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Reaktionsproduktgemisches, das aus der Dehydrierungsreaktionszone abgezogen, kondensiert und in einem Produktabscheider in einen Abgasstrom, einen wäßrigen Strom und einen Kohlenwasserstoffstrom aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsproduktgemisch vor der Einführung in den Produktabscheider indirekt abkühlt und im Produktabscheider einen unter Atmosphärendruck liegenden Druck von etwa 200 bis etwa 600 Torr aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das indirekte Abkühlen des aus der Dehydrierungsreaktionszone auslaufenden Reaktionsproduktgemisches auf etwa 37,8° C vornimmt.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, insbesondere bei einem Druck in der Dehydrierungsreaktionszone von etwa 1,1 bis I,7kp/cm2.