DE2261191C3 - Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ErdölkohlenwasserstoffharzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen
durch kontinuierliche Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen auf
Erdölbasis in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Erdölkohlenwasserstoffharze werden durch Polymerisation eines Beschickungsmaterials aus ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, auf Erdölbasis, das beispielsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, im allgemeinen mit
Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid kontinuierlich oder ansatzweise hergestellt.
Das Beschickungsmaterial aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthält im allgemeinen eine Reihe von
Bestandteilen und kann auch Olefine oder aromatische Verbindungen enthalten. Die Eigenschaften de« Erdölkohlenwasserstoffharzes,
das man erhall, hängen sowohl von der Anzahl der Kohlenstoffatom e als auch
von der Art der Unsättigung des Kohlenwasüerstoffbeschickungsmaterials
ab. Ein besonders geeignetes Beschickungsmaterial enthält 4 bis 6 Kohlenüto Ffatome
und ist hauptsächlich olefinisch ungesättigt. Main erhält
ein geeignetes Beschickungsmaterial, indem man durch Erwärmen im allgemeinen in Anwesenheit von Dampf
eine Erdölfraktion, wie Gasöl oder Naphtha, crackt Fraktionierung des gecrackten Produktes ergibt u. a.
Äthylen, Propylen, Butene und Butadien. Das erhaltene Produkt wird der Einfachheit halber als »C5-Strom«
bezeichnet, obgleich dieser Strom ebenso wie Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen auch einige
Kohlenwasserstoffe enthält, die 4 und 6 Kohhsnstoffatome
enthalten. Der Cs-Strom siedet typischexweise im Bereich von 10 bis 800C und kann die folgenden
Bestandteile enthalten: Isopren, eis- und trans-Piperylen,
n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans- Penten-2,2-Methylbuten-2, Cyclopenten,
Cyclopentan und BenzoL Der Cs-Strom ist für die Erdölkohlenwasserstoffharz-Herstellung mit
oder ohne weitere Behandlung durch Mischpolymerisation der olefinischen Bestandteile geeignet, wobei ein
Η2ΓΖ entsteht, das typischerweise eine gelbe Farbe
besitzt und im Temperaturbereich von 80 bis 140°C schmilzt
Dieses bekannte Verfahren wird im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt, da bei dem Versuch
to einer kontinuierlichen Verfahrensführung wegen der exothermen Wärmeentwicklung der Polymerisationsreaktion
erhebliche Probleme bei der notwendigen Wärmeabführung auftreten. Dementsprechend ist die
Ausbeute pro eingesetztem Beschickungsmaterial und Zeiteinheit relativ gering.
Ferner ist es bekannt, zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren die Polymerisation kontinuierlich, jedoch
in einem einzigen Gefäß, durchzuführen, wobei eine Nachpolymerisation in einem zweiten Gefäß zur
Erhöhung des Umsatzes vorgesehen ist Der gesamte Polymerisations-Kühlzyklus findet jedoch jeweils in ein
und demselben Gefäß statt Hierdurch treten erhebliche Schwierigkeiten bei der Wärmekontrolle auf. Die
hiermit verbundene Störanfälligkeit des bekannten Verfahrens ist technisch und wirtschaftlich nachteilig.
Aufgabe der Erfindung ist es, Erdölkohlenwasserstoffharze durch katalytische Polymerisation von
ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen auf Erdölbasis
in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren kontinuierlich bei störungsfreier Abführung und den
damit verbundenen technisch-wirtschaftlichen Vorteilen durchzuführen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch durch eine Vielzahl von alternierenden Polymerisations- und Kühlzonen Ieitet und die zuzugebende Katalysatormenge zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen aufteilt.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch durch eine Vielzahl von alternierenden Polymerisations- und Kühlzonen Ieitet und die zuzugebende Katalysatormenge zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen aufteilt.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Paare an Polymerisations-
und Kühlzonen angewendet.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, daß die
Polymerisations- und Kühlzonen röhrenförmige Reaktionsgefäße enthalten.
Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kann 5 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten und ist geeigneterweise
ein Cs-Strom, wie er oben beschrieben wurde und der vorzugsweise einer Vorbehandlung unterworfen
wurde, wie sie in der DE-AS 21 44 255, entsprechend der französischen Patentschrift 21 07 326, beschrieben ist.
Diese Vorbehandlung besteht darin, daß man den Cs-Strom auf eine Temperatur von mindestens 160cC,
vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 2000C, während einer Zeit bis zu 5 Stunden,
vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Stunden, erwärmt. Die Vorbehandlung wird üblicherweise unter autogenem
Druck des Cs-Stroms bzw. unter einem Druck von beispielsweise bis zu 49 atü durchgeführt. Statt dieser
oder zusätzlich zu dieser und vor dieser Vorbehandlung bei 1600C kann das Beschickungsmaterial auf eine
Temperatur von 100 bis 1600C, vorzugsweise ungefähr
120°, bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Stunden, erwärmt werden, so daß mindestens ein Teil
des Cyclopentadiens in dem Cs-Strom zu Dicyclopentadien dimerisiert Es ist bevorzugt, diese Wärmevorbehandlungsstufen
kontinuierlich durchzuführen und dies
kann zweckdienlich in röhrenförmigen Reaktionsvorrichtungen erfolgen, wobei das Beschickungsmaterial
durch eine Röhre, die bei der gewünschten Temperatur
gehalten wird, geleitet wird und wobei die Durchgangszeit durch die Röhre der Zeit entspricht, die erforderlich
ist, daß die Durcherwärmung stattfindet Wenn die Vorbehandlung bei 160" C kontinuierlich durchgeführt
wird, insbesondere wenn sie in einer röhrenförmigen Reaktionsvorrichtung durchgeführt ist, ist es vorteilhaft,
den vorbehandelten Cs-Strom nicht auf die Polviiierisationstemperatur
sofort abzukühlen, sondern ihn zuerst auf eine Temperatur von 100 bis 1600C abzukühlen und
ihn bei dieser Temperatur während einer Dauer bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Stunden, zu halten,
um ein möglichst hohes Verhältnis von Dicyclopentadien
zu Monocyclopentadien in dem Beschickungsmaterial für die Polymerisationsreaktion zu haben. Diese
dritte Erwärmungsstufe kann ebenfalls kontinuierlich, vorzugsweise in einer röhrenfömigen Reaktionsvorrichtung
durchgeführt werden und, wie die beiden anderen Erwärmungsstufen, wird sie geeigneterweise unter
autogenem Druck des Cs-Stroms bzw. bei einem Druck von beispielsweise bis zu 49 atü durchgeführt
Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind geeigneterweise anorganische Halogenide oder anorganische
starke Säuren. Anorganische Halogenide sind im allgemeinen bevorzugt und umfassen Halogenide von
Aluminium, Eisen, Zinn, Bor, Zink, Antimon und Titan.
Das anorganische Halogenid wird vorzugsweise zusammen mit einem Halogenwasserstoff wie Chlorwasserstoff
oder Bromwasserstoff verwendet. Beispielsweise kann man Aluminiumchlorid, ein bevorzugter Katalysator,
als Komplex mit Chlorwasserstoff in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder einem
Xylol oder, mehr bevorzugt, in einem Benzol, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist und das mindestens
mit einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe oder mit einer Cycloalkylgruppe substituiert ist,
beispielsweise p-Cymol oder insbesondere Cumol, verwenden (vergl. die ausgelegten Unterlagen des
belgischen Patents 7 79 454).
Die Polymerisation wird in einer Vielzahl von alternierenden Polymerisations- und Kühlzonen durchgeführt,
und in jede Polymerisationszone wird ein Katalysator zugefügt Da die Polymerisation exotherm
verläuft, steigt die Temperatur adiabatisch in jeder Polymerisationszone, um dann in der nächsten Kühlzone
abzufallen, die für die weitere Polymerisation in der nächsten Polymerisationszone vorbereitend wirkt Die
Polymerisation wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von -1000C bis +200° C, vorzugsweise
0 bis 2000C mehr bevorzugt 50 bis 1000C, unter
autogenem Druck bzw. einem Druck von bis zu 49 atü durchgeführt So kann die Kühlzone für die meisten
Zwecke mit Wasser gekühlt werden. Die Polymerisations- und Kühlzonen können irgendwelche Reaktionsgefäße, in denen die gewünschten Verfahren ablaufen
können, enthalten, aber röhrenförmige Reaktionsvorrichtungen sind besonders geeignet In diesem Fall wird
das ungesättigte Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial zusammen mit dem Katalysator durch eine Röhre
durchgeleitet, in der die Verweilzeit vorbestimmt ist,
und durch die die Temperatur, bedingt durch die Polymerisationswärme, steigt Die nächste Röhre wird
gekühlt und die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs wird so gewählt, daß der gewünschte Temperaturabfall
während des Durchgangs des Kohlenwasserstoffs längs der Röhre stattfindet Die folgende röhrenförmige
Reaktionsvorrichtung ist eine Polymerisationszone, und zusätzlicher Katalysator wird in das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial
eingeführt Geeigneterweise sind zwei bis acht Paare solcher Polymerisations- und
Kühlzonen, insbesondere drei bis fünf Paare, vorgesehen.
Die Menge an zugefügtem Katalysator wird zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen
aufgeteilt, aber insgesamt werden 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5%, Katalysator wie Aluminiumchlorid,
bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der polymerisiert werden soll,
zugefügt Vorzugsweise wird der Katalysator so zugefügt, daß die gleiche Umwandlungsgeschwindigkeit
an Beschickungsmaterial in jeder Polymerisationszone stattfindet Der Grad der Umwandlung kann mit dem
Temperaturanstieg, der in jeder Zone ungefähr gleich sein sollte, verglichen werden.
Das Polymerisationsprodukt, das den letzten Kühler verläßt, enthält den Katalysatorkomplex, und dieser
wird durch Behandlung mit wäßrigem Alkali, wie mit Natriumhydroxyd oder Ammoniak, oder mit wäßrigem
Alkohol, beispielsweise einem Cr bis Gt-Alkohol wie
Isopropanol, entfernt Diese Behandlung kann ebenfalls kontinuierlich durchgeführt werden, d. h. in einer Reihe
von Mischgefäßen und Absitzgefäßen. Das Polymerisat wird schließlich mit Wasser gewaschen und von
restlichen, unpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen befreit beispielsweise durch Destillation, vorzugsweise
durch Dampfdestillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der schematischen Darstellung des Verfahrens näher
erläutert
Ein Cs-Strom, der Isopren, eis- und trans-Piperylen,
n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten,
Cyclopentan und Benzol enthält, wird in dem Lagerungstank 1 gelagert von dem er kontinuierlich zu
drei röhrenförmigen Reaktoren 2, 3 und 4 in Reihe geleitet wird. In der ersten Reaktionsvorrichtung kann
die Temperatur des Cs-Stroms adiabatisch von 120 auf
1800C, wo die exotherme Dimerisierung des Dicyclopentadiene
stattfindet steigen. Diese Temperatur wird dann in der zweiten Reaktionsvorrichtung gehalten.
Nach Verlassen der zweiten Reaktionsvorrichtung wird die Temperatur des Stroms auf 135° C erniedrigt, und
diese Temperatur wird dann in der Reaktionsvorrichtung aufrechterhalten. Die Verweilzeit des Cs-Stroms
beträgt in jeder Reaktionsvorrichtung 5, 20 bzw. 40 Minuten. Nachdem der Kohlenwasserstoffstrom durch
die dritte Reaktionsvorrichtung geleitet wurde, wird er in dem Wasserkühler 5 auf 60° C gekühlt und dann
kontinuierlich in eine Reihe von röhrenförmigen Polymerisationsvorrichtungen 6. 7, S und 9 geleitet
zwischen denen Wasserkühler 10, 11, 12 bzw. 13 angeordnet sind. Der Katalysator wird aus dem
Lagerungstank 14 in jede Polymerisationsvorrichtung eingeführt Der Katalysator ist ein flüssiger Komplex
aus Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und Cumol und wird in die vier Polymerisationsvorrichtungen in
solchen Mengen eingeführt, daß in jeder Reaktionsvorrichtung der gleiche Temperaturanstieg stattfindet Die
Temperatur des Kohlenwasserstoffs steigt in jede" Reaktionsvorrichtung auf 90 bis 100° C an und wird dan:
in dem anschließenden Kühler auf 6O0C vermindert Die
Verweilzeit beträgt in jeder Reaktionsvorrichtung ungefähr 3 Minuten. Nach dem Verlassen des letzten
Kühlers 13 wird das polymerisierte Produkt mit 10%
seines Gewichts einer 11 :1 -Mischung aus Wasser und
Isopropanol aus der Leitung 15 in der Mischvorrichtung 16 vermischt, und dann läßt man in der Absitzvorrichtung
17 absitzen. Das Isopropanol/Wasser/Aluminiumchlorid wird aus der Absitzvorrichtung durch die
Leitung 18 entnommen, um das Isopropanol wiederzugewinnen, während die Polymerisatlösung in eine
Mischvorrichtung 19 und eine Absitzvorrichtung 20 geleitet wird, wo das Waschverfahren mit Isopropanol/
Wasser wiederholt wird, wobei das Isopropanol/Wasser
durch die Leitung 21 eingeführt wird und die verbrauchte Waschlösung über die Leitung 22 entnommen
wird. In der Mischvorrichtung 23 und der Absitzvorrichtung 24 findet ein dritter Waschvorgang
nur mit Wasser statt, wobei das Wasser über die Leitung 25 eingeführt und aus der Mischvorrichtung über die
Leitung 26 entnommen wird. Die gewaschene Polymerisatlösung
wird in einem Lagerungstank 27 aufbewahrt, von wo die in eine letzte Dampfdestillationseinheit 28
geführt wird, aus deren unterem Teil man geschmolzenes Harz entnimmt, das verfestigt wird, beispielsweise in
Pastillenform, während das Destillat, das Wasser und nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält, für die
Wiedergewinnung verwendet wird.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert
Es wurde ungesättigtes Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial, welches nachstehend näher beschrieben
wird, in einer Reaktionsvorrichtung polymerisiert, die aus vier Stahlrohren bestand, von denen jedes 30,4 m
lang war und einen Durchmesser von 5,08 cm besaß. Jedes Rohr war mit dem benachbarten Rohr über einen
Luftkühler verbunden, und ein zusätzlicher Kühler war hinter den letzten Rohr angebracht Ferner war die
Reaktionsvorrichtung mit Einrichtungen zur Zugabe des Katalysators zu dem Beschickungsmaterial im
Zeitpunkt des Eintritts in jedes Rohr angebracht Der Betrieb wurde so gesteuert, daß das ungesättigte
Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kontinuierlich in das erste Rohr eingegeben wurde, in welchem es mit
dem Katalysator in Kontakt kam, worauf die Temperatur anstieg. Nach Verlassen des ersten Rohres wurde
das teilweise polymerisierte Beschickungsmaterial in dem ersten Luftkühler gekühlt, worauf es das zweite
Polymerisatiop.srohr unter Zugabe von frischem Katalysator
passierte. Diese Folge wurde wiederholt, bis der polymeriseirte Kohlenwasserstoff den letzten Kühler
verließ, worauf der Katalysator zersetzt wurde und das resultierende Harz wie nachstehend beschrieben gewonnen
wurde.
ίο Das eingegebene Beschickungsmaterial bestand aus
einem Cs-Strom, zu dem 10% gemischter Butene vor der Erhitzung bei 120° bis 1600C zur Dimerisation des
Monocyclopentadiens zugegeben worden waren. Das Beschickungsmaterial wurde in einer Rate von 3454,6
kg/h eingeführt. Die Bedingungen in den vier Poiymerisationsrohren
waren wie folgt:
Rohre
Zugegebene
Katalysatormenge
Katalysatormenge
Temperatur beim Eintritt in das Rohr
Temperatur beim Austritt aus dem Rohr
30 kg/h
6 kg/h
9 kg/h
6 kg/h
9 kg/h
20 kg/h
60 C
62 C
50 C
46 C
62 C
50 C
46 C
100 C
110 C
100 C
65 C
Der eingesetzte Katalysator bestand aus einem Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff/Cumol-Komplex
mit einem Gehalt von 8 g Aluminiumchlorid.
Nach der Polymerisation wurde zur Entfernung des Katalysators das Reaktionsgemisch einmal mit 300 ml
eines Isopanol/Wasser-Gemisches (VoLVerhältnis 1:1) gewaschen und der Katalysator dann durch dreimaliges
Waschen mit Wasser zersetzt Das Harz wurde durch Destillation isoliert, erst beim Atmosphärendruck,
wobei man an einem Nebenarm abnahm und eine Boilertemperatur bis zu 1800C verwendete, um
unpolymerisierte Bestandteile des Cs-Stroms zu entfernen,
und schließlich bei einem Druck von 50 mm und einer Boilertemperatur von 2000C. Es wurde eine
Harzausbeute von 43%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, ermittelt
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von ErdöLkohlenwasserstoffharzen
durch kontinuierliche Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoiffgemischen
auf Erdölbasis in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Kohlenwassierrtoffgemisch
durch eine Vielzahl von alternierenden Polymerisations- und Kühlzonen ieitet und die
zuzugebende Katalysatormenge zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen aufteilt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 8 Paare an Polymerisations- und
Kühlzonen vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation:?- und
Kühlzonen röhrenförmige Reaktionsgefäße enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlzonen mit Wasser
gekühlt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der gesamte Katalysator, der zugefügt wird, zwischen den Polymerisationszonen
in der Weise aufgeteilt wird, daß in jeder Polymerisationszone die gleiche Menge am Eleschikkungsmaterial
umgewandelt wird.
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