DE1926771C3 - Verfahren zur Herstellung von Heptenen durch Codimerisation von Propen und Buten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Heptenen durch Codimerisation von Propen und Buten

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Description

enthält, wobei die Symbole π die Zahlen 2,3 oder 4, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase ein Molverhältnis Propen/Buten zwischen 0,001 und 0,1 einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase ein Molverhältnis Propen/Buten zwischen 0,02 und 0,08 einhält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis Propen/ Buten in der flüssigen Phase konstant hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gradientreaktor arbeitet, wobei man das Buten in den Reaktorkopf und das Propen portionsweise an verschiedenen Stellen des Reaktors einführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Heptenen durch Codimerisation von Propen und Buten in flüssiger Phase bei einer Temperatur von -4O0C bis +6O0C in Anwesenheit eines Katalysators, -n der zumindest eine Nickelverbindung oder eine Kobaltverbindung und zumindest eine Aluminiumverbindung der Formel
enthält, wobei die Symbole η die Zahlen 2, 3 oder 4, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeuten.
Die FR-PS 15 25 733 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hepten durch Codimerisation von Propylen und Buten bei erhöhter Temperatur, wobei die Reaktanten über einen Katalysator geleitet werden, der dadurch entstanden ist, daß man flüssiges Natrium mit einer wasserfreien Kaliumverbindung zusammengegeben hat. Dieser Katalysator hat keinerlei Berührungspunkte mit dem Katalysator, der beim anmeldungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Im Gegensatz zum Verfahren der FR-PS 15 25 733 wird beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ein in spezieller Weise modifizierter Ziegler-Katalysator eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Produktion an Heptenen und insbesondere die Produktion an Hepten-2 und Hepten-3 zu steigern.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung in der flüssigen Phase ein Molverhältnis Propen/Buten zwischen 0,001 und 0,1 einhält.
Im Gegensatz dazu schreibt die FR-PS 15 25 733 vor, ein Verhältnis Propen/Buten von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise aber ein solches von 1:4 bis 4:1 einzuhalten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiterhin, außer in der oben bereits abgehandelten Selektivität bezüglich der gewünschten Heptene, insbesondere auch darin, daß man nicht gezwungen ist, die extremen Bedingungen einzuhalten, die bei der FR-PS 15 25 733 gefordert sind, nämlich Temperaturen von 120 bis 1700C und Drücke von 961,4 bis 1373,4 N/m2. Die Durchführung des Verfahrens gemäß der FR-PS 15 25 733 erfordert daher eine sehr kostspieliege Apparatur.
Im Gegensatz dazu kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei normaler Umgebungstemperatur, und bei niedrigem Druck arbeiten. Es darf in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß die Siedepunkte der Butene bei Atmosphärendruck etwa zwischen 00C und 100C liegen, der Partialdruck von Butenen beträgt etwa 1,5 bar.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis Propen/Buten sehr niedrig liegt, genügt es, einen leichten Überdruck einzuhalten, um in dem flüssigen Buten die sehr geringen Mengen an notwenidgem Propen aufzulösen. Ein Gesamtdruck von ungefähr 20 N/cm2 ist daher ausreichend. Ein erhöhter Druck wäre sogar eventuell schädlich, da er dazu führen würde, gewisse Propenmengen zu verflüssigen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis Propen/Buten sich ungünstigerweise in einem zu großen Bereich verändern würde.
Insbesondere bestehen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Selektivität bezüglich der Herstellung der erwünschten Hepten-2 und Hepten-3 und in der wesentlich einfacher und preisgünstiger auszuführenden vereinfachten Apparatur.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man in der flüssigen Phase ein Molverhältnis Propen/Buten zwischen 0,02 und 0,08 ein.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man in der flüssigen Phase das Molverhältnis Propen/Buten konstant.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in einem Gradientreaktor, wobei man das Buten in den Reaktorkopf und das Propen portionsweise an verschiedenen Stellen des Reaktors einführt.
Die Reaktion kann nach an sich bekannter Verfahrensweise unter Rühren in einem Reaktor durchgeführt werden, und zwar entweder in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Weise.
Bei dem diskontinuierlichen Verfahren gibt man am Anfang der Reaktion das gesamte flüssige Buten ein und führt sodann vorzugsweise das Propen in gasförmigem Zustand hinzu, wobei man den Durchsatz derart unter Kontrolle hält, daß die oben angegebenen Bereichsgrenzen des Verhältnisses C3/C4 der flüssigen Phase der Reaktion nicht verlassen werden.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren gibt man gleichzeitig Propen und Buten in solchen Mengen in den Reaktor ein, daß das Verhältnis C3/C4 der flüssigen Phasen dem gewünschten Wert entspricht.
In beiden Fällen kann es von Interesse sein, die Konzentration an Propen und diejenige an Buten in der flüssigen Phase im Verlauf der Reaktion zu überwachen, um hierbei die Konstanz dieses Verhältnisses sicherzustellen. Diese Kontrolle kann beispielsweise durch Analyse mittels Dampfphasenchromatographie durchgeführt werden.
Es ist ferner möglich, diese chromatographische Überwachung mit dem Zuführungsmechanismus derart zu koppeln, daß eventuell sich einstellende Konzentrationsveränderungen der flüssigen Reaktionsphase automatisch durch jeweilige ausgleichende Eingaben an Reaktanten behoben werden.
Arbeitet man in einem Gradientreaktor, wobei man das Buten in den Reaktorkopf und das Propen portionsweise an verschiedenen Stellen des Reaktors einführt, verringert sich hierbei die Konzentration an Buten in dem Maß, wie es durch den Reaktor wandert Zum Zwecke der Aufrechterhaltung eines konstanten Verhältnisses C3ZC4 entlang des Reaktors ist es nötig, stets abnehmende Mengen an Propen einzuspeisen. Dieses Ergebnis kann man dadurch erzielen, daß man entweder die Einspeisungsröhren für das Propen in gleichen Abständen voneinander anordnet und progressiv die Menge an Propen, die mit jeder Einspeisungsröhre zugeführt wird, verringert oder daß man die einzelnen Einspeisungsröhren in stets wachsenden Abständen voneinander anordnet, wobei dann mit jeder Einspeisungsröhre die gleiche Propenmenge zugegeben wird.
Das Einspeisungssystem ist natürlich nicht auf diese beiden Ausführungsformen beschränkt; man kann auch verschieden große Einspeisungsmengen bei wachsenden Röhrenabständen anwenden und den Durchsatz und die Position errechnen, die zur Einhaltung des gewünschten Propen/Buten-Verhältnisses nötig sind.
Als Beispiele für einsetzbare Katalyatoren seien genannt: Nickeldichlorid, Nickelazethyla?.etonat, bis-ΛΤ-Allylnickel, bis-Cyclooctadiennickel, die Komplexe, die anorganische Nickelsalze mit dreiwertigen organischen Phosphorverbindungen bilden, beispielsweise mit Phosphinen, wie der Komplex NiCl2(Triphenylphosphin)2, wobei dieser Katalysator zumindest eine Aluminiumverbindung der Formel
enthält, wobei die Symbole η die Zahlen 2, 3 oder 4, A einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeuten.
Als Beispiele seien genannt:
piphenylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Dicyclohexylaluminiumbromid und
Diäthylaluminiumchlorid.
Je nach dem Einzelfall kann das katalytische System entweder am Anfang der Reaktion in seiner Gesamtheit in den Reaktor eingegeben werden oder portionsweise im Verlauf der Reaktion; das kata!yt::che System kann entweder als solches oder mehr oder weniger in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel auch das Buten selbst fungieren kann. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis mMol Nickelatome Ni-Atome/Mol Buten zwischen 0,07 und 0,3 und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,1 liegt, während die gegebenenfalls verwendete Aluminiumverbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Atomverhältnis Al/Ni zwischen 0,02 und 200 liegt
Obgleich man die besten Resultate dann erhält, wenn man die obengenannten Katalysatoren verwendet, soll docn betont werden, daß die einzige essentielle Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Verhältnis CJC* in der flüssigen Reaktionsphase ist
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, wobei das Beispiel 4A ein Vergleichsbeispiel ist.
Beispiel 1,2,3,4und4A
Man arbeitet in einem aus nicht oxydierbarem Stahl bestehenden Reaktionsgefäß von 1 1 Rauminhalt. In dieses Reaktionsgefäß werden 200 cm3 eines Gemisches an eis- + trans-Buten-2 eingegeben, das vorher durch Passage durch ein Molekularsieb getrocknet worden war. Die Inhaltsstoffe des katalytischen Systems NiCb (Tributylphosphin)2 + Diäthylaluminiumchlorid + Spuren Wasser werden über eine Druckschleuse in das Reaktionsgefäß eingegeben, wobei man unter einer Druckschleuse eine Vorrichtung versteht, die diese Eingabe auch dann ermöglicht, wenn im Reaktor ein erhöhter Druck herrscht. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 200C.
Bei jedem Beispiel wurden 40 mg NiCb (Tributylphosphin)2, 1 cm3 Diäthylaluminiumchlorid und Wasser (1 mol Wasser pro 1 mol Aluminiumverbindung) eingesetzt.
Die im Reaktionsgefäß befindliche Dampfphase wurde kontinuierlich durch Dampfphasenchromatographie analysiert, wodurch man etwa alle 5 Minuten ein Analysenergebnis besaß.
Man stellt fest, daß die Butene sich bei der Zugabe des Katalysators isomerisieren und daß das Verhältnis ihrer Konzentration bei gleicher Temperatur konstant bleibt. Beispielsweise sind die einzelnen Butene bei 10° C in folgenden Prozentsätzen vorhanden:
Buten-1
Buten-2-trans
Buten-2-cis
2,2%
73%
24,8%
Das Propylen wird derart in Dampfphase eingegeben, daß das Verhältnis Propylen/Buten in der flüssigen Phase etwa konstant bleibt und einem vorbestimmten Wert entspricht, der bei den einzelnen Beispielen variiert und durch die chromatographische Analyse kontrollierbar ist bzw. auf ihr beruht.
Die Reaktionsdauer wurde auf 6 Stunden festgelegt.
Anschließend werden die Produkte aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, die nicht reagierten Butene abdestilliert und anschließend eine Charge abdestilliert, die bei normalem Druck zwischen +300C und + 1250C übergeht und die die gebildeten C6-, C7- und Ce-Olefine enthält.
Die höheren Oligomere verbleiben am Boden der Kolonne. Eine Probe der Charge, die zwischen +3O0C und +1250C siedet, wird unter Verwendung von auf Aktivkohle in einer Konzentration von 5% vorhandenem Palladium bei 400C hydriert und anschließend der gasphasenchromatographischen Analyse unterzogen.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:
Konstantes 5 7,7 1926 771 6 C? Octanzahl »Research« klar Ce Produkten 5
Molverhältnis 37,8 323 61
Tabelle I C3/C4 Menge an 88,2 53,8 22
Beispiele eingegebener 207 Umwandlung Gesamtgewicht 50,8 10,7 Cs*
0,005 C3-Verbindung 1692,6 des Butens der Produkte 39 4,9 3,8
0,02 in g Beispiel 5 in % mit 6 und mehr Molprozent an entstandenen 10 0,2 4,9
0,04 C-Atomen 97, 3
1 0,08 31,66 52 6
2 0,50 42 85 97,8 C* 7
3 52,94 162,3 2,9
4 65,21 2983 19,3
4A 90,71 1819,6 35,5
50,1
82,8
Man verwendet ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, dessen Reaktionsvoluminhalt 101 beträgt. Es wird kontinuierlich flüssiges Buten in einer Menge von 1,42 l/h und Propyler in einer solchen Menge eingegeben, daß das molare Verhältnis Propylen/Buten einen etwa konstanten Wert von ungefähr 0,05 in der flüssigen Phase beibehält. Die Reaktionstemperatur wird auf +10° C gehalten.
Die Nickelverbindung, die die gleiche ist wie bei den vorangegangenen Beispielen, wird zunächst in Buten in einer Menge vuii 175 mg/1 aufgelöst und sodann pro Stunde 250mg dieses Katalysators eingespeist. Die Aluminiumverbindung (Diäthylaluminiumcrlorid) wird in einer Menge von 6,2 cmVh eingegeben.
Das Niveau des Reaktionsgefäßes wird konstant gehalten; die Menge an das Reaktionsgefäß verlassendem Material beträgt 2 1, d. h. 1317 g/h.
Die Bilanz der Reaktion ist aus der folgenden Tabelle H zu entnehmen:
Tabelle II Durch Durch Durch Gewichts-%
satz satz satz
l/h g/h mol/h Anteil
Eingegeben 1,42 875,84 15,64
C4
Ausgang 0,042 22,6 0,54 1,72
Ca 0,964 598 10,67 45,41
Ca 0,391 268 3,19 20,33
Ce 0,490 348 3,55 26,44
C? 0,073 52,6 0,47 4,00
Ce 0,038 27,8 2,10
Co*
Bei diesem Beispiel beträgt die Umwandlung des Butens 31,7%. Die während einer Stunde Verfahrensdauer erhaltenen abströmenden Produkte werden anschließend destilliert. Man erhält eine Butenfraktion (570 g), deren gewichtsprozentige Zusammensetzung im folgenden angegeben ist:
Buten-1
Buten-2 trans
Buten-2cis
2,2%
73%
24,8%
Man erhält 255 g einer Charge, die zwischen 58 und 700C überdestilliert und zu 98% aus Q-Olefinen besteht. Diese Charge kann vorteilhafterweisc als Kraftstoff-Additiv verwendet werden, da sie die folgenden Eigenschaften besitzt:
Octanzahl »Research« Äthyl
beiO,5%o 101
Vorhandene gummiartige Stoffe 0
Potentielle gummiartige Stoffe 266 mg/100 ml
Induktionsperiode 435 Minuten
Anschließend destilliert man 340 g einer bei 87 bis 94°C übergehenden Charge ab, die zu 98,7% aus C7-Olefinen besteht. Alle Olefine entsprechen folgender Kohlenwasserstoff-Gruppe:
2-Methylhexan
3-Methylhexan
2,3-Dimethylbutan
n-Heptan
Diese Charge eignet sich hervorragend als Ausgangsmaterial für die Synthese von Isooctanolen durch Oxo-Reaktion, da sie weniger als 2% an 2,3-Dimethylpenten-2 aufweist, das bei dieser Reaktion unerwünscht ist.
Beispiel 6
Eine Röhre von 2 cm Durchmesser und einer Länge von 32 m, die also ein Reaktionsvolumen von 101 aufweist, wird 16mal derart spiralig gewunden, daß die Länge einer Spirale 1,5 bis 1.7 m beträgt und einen 2 m hohen Raum mit einem Durchmesser von 75 cm einnimmt.
Quer zu der solchermaßen gewundenen Röhre werden acht Einspeisungsleitungen angeordnet, die mit Durchsatzkontrollorganen ausgestattet sind und die zum Einspeisen des Propylens dienen. Die Einspeisungsleitung Nr. 1 wird in einer Entfernung von 1,9 m vom Anfang des Reaktors, d. h. vom Röhrenanfang, angeordnet und die weiteren Einspeisungsleitungen jeweils in praktisch gleichen Abständen von jeweils 3,5 m angeordnet.
Am Ende des Reaktors ist ein Ventil vorgesehen, das die Regulierung des Drucks, der im Reaktor herrscht, derart gestattet, daß das Reaktionsgemisch im Reaktor flüssig bleibt.
Der röhrenförmige Reaktor ist in flüssigem Ammoniak eingetaucht, wobei die bei der Reaktion entstandene Wärme durch Verdampfung eines Teils des A.mmoniaks abgezogen wird. Dieser verdampfte Ammoniak wird sodann wieder komprimiert, wieder abgekühlt und in flüssiger Phase dem Raum des Reaktionsgefäßes zugeführt, um dieses auf konstantem Temperaturniveau zu halten. Die bei etwa 100C liegende Temperatur wird dadurch reguliert, daß der bei
flüssigem Ammoniak herrschende Druck gesteuert Tabelle III
wird.
Die Verfahrensbedinungen sind hierbei die folgenden: Am Anfang des Reaktors sind drei Einspeisungsleitungen vorgesehen, die jeweils ein Durchsatzkontrollorgan aufweisen und durch die folgenden Materialien zugespeist werden:
Eingang
Buten, das N1CI2 (Tributylphosphin)2
in einer Menge von 175 g/l enthält (2,2 l/h)
Propylen (0,19 l/h)
Diäthylaluminiumchlorid (9,6 cm3/h)
In jeder Röhreneinheit wurden die von der Seite, d. li. also quer, erfolgenden Zuspeisungen derart reguliert, daß das Molverhältnis Propen/Buten etwa über die gesamte Länge des Reaktors konstant bleibt und ungefähr 0,02 beträgt.
Die während einer Stunde ausfließenden Materialien werden analysiert; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:
Durchsatz l/h
Durchsatz g/h
Durchsatz moL/h
Gewichts-% Anteil
C3 1,30 695 16,53 1,15
C4 2,2 1355 24,2 45,24
"' Ausgang 21,46
C3 0,44 23,5 0,56 26,15
C4 1,50 927 16,53 6
Ce 0,643 440 5,25
C? 0,756 536 5,47
' Cs* 0,170 1 ZJ 1,10
Die Umwandlung des Butens betrug 31,8% und wa damit gleich derjenigen des vorangegangenen Beispiels Jedoch erzielt man bei der gleichen Umwandlung in gleichen Reaktionsvolumen mehr Heptene als in vorangegangenen Fall.

Claims (1)

19 26 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Heptenen durch Codimerisation von Propen und Buten in flüssiger Phase bei einer Temperatur von -400C bis +600C in Anwesenheit eines Katalysators, der zumindest eine Nickelverbindung oder eine Kobaltverbindung und zumindest eine Aluminiumverbindung der Formel
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