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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkyl- und/oder Boralkylverbindungen
Bekanntlich lassen sich Cl-Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen dadurch herstellen, dass man zunächst Aluminiumalkylverbindungen mit niederen Alkylresten, z. B. Äthyl, Propyl oder Butyl, mit Äthylen zu höheren Aluminiumalkylverbindungen aufbaut und dann in einer zweiten Reaktion die gebildeten höheren Alkyle unter Einwirkung von Äthylen unter bestimmten gegenüber dem Aufbau
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zweiten Reaktionsstufe auch Propylen oder andere niedere oc-Olefine verwenden, z. B. oc-Butylen.
Geht man vom Aluminiumtripropyl aus, baut mit Äthylen daraus höhere Aluminiumalkyle auf, verwendet in der zweiten Stufe der sogenannten Verdrängungsreaktion Propylen und wiederholt die beiden Prozesse, so ist es durch diese Kombination möglich, beliebige x-Olefine der ungradzahligen Reihe herzustellen, während man bei Verwendung von Äthylen oder Butylen in der Verdrängungsphase und Ausgehen von z. B. Aluminiumtriäthyl die gradzahligen -Olefine bekommt.
Man kann die beiden Reaktionsstufen auch zu einer zusammenziehen, wenn man bei der Einwirkung von Äthylen auf Aluminiumtriäthyl die Temperatur auf etwa 200 C steigert. Unter diesen Bedingungen findet als Ergebnis einer fortgesetzten Wiederholung von Aufbau und Verdrängung eine "katalytische" Polymerisation von Äthylen zu höheren gradzahligen oc-Olefinen statt. Dies ist im einzelnen von Karl Ziegler und Gellert in Brennstoff-Chemie, Bd. 33, (1952), S. 193-200 beschrieben worden.
Diese einstufige Variante der < x-Olefin-Synthese aus Äthylen erlaubt zwar eine katalytische Polymerisation zu höheren Olefinen mit sehr guten Raum/Zeit-Ausbeuten, weil in dem Temperaturgebiet um 200 C die Teilvorgänge sehr schnell verlaufen ; gleichwohl besitzt diese Arbeitsweise eine Reihe schwerwiegender Mängel. Es ist nicht einfach, diese katalytische Reaktion so zu lenken, dass ein Olefingemisch von einer bestimmten gerade gewünschten Verteilung erhalten wird. Es besteht bei dieser katalytischen Reaktion ferner eine grosse Neigung, dass sich Butylen- (l) in sehr viel grösseren Mengen bildet, als gewünscht ist. Dieses Butylen ist aber unzweifelhaft das am wenigsten wertvolle Reaktionsprodukt der Äthylenpolymerisation.
Besonderes wirtschaftliches Interesse haben vielmehr die höheren oc-Olefine, etwa vom Hepten- (l) an bis etwa zum Octadecen- (l). Es ist schwierig, die katalytische Polymerisation gerade so zu lenken, dass Stoffe dieses Molekülgrössenbereiches sich als Hauptprodukte bilden und praktisch kein Butylen entsteht.
Andere Nachteile der direkten katalytischen Polymerisation von Äthylen durch Aluminiumtrialkyle liegen darin, dass bei den notwendigen hohen Versuchstemperaturen die Ol-Olefine zum Teil schon in Sekundärreaktionen weiter verändert werden ; sie gehen durch Dimerisation in verzweigte Olefine über.
Auch tritt in einem gewissen Umfange bei einem Teil der x-Olefine Wanderung der Doppelbindung ein, so dass die wesentlich weniger wertvollen Olefine mit Doppelbindung in der Mitte der Kette entstehen.
Auch dies ist in der oben zitierten Publikation von Ziegler und Gellert beschrieben. Schliesslich ist es bei dem einstufigen Verfahren nicht möglich, Olefine der ungradzahligen Reihe als bevorzugte Reaktionsprodukte zu erhalten, weil bei den sich laufend wiederholenden Cyclen von Aufbau und Verdrängung, selbst wenn man mit Aluminiumpropyl in eine solche Reaktion hineingeht, bereits nach dem ersten Cyclus nur noch Aluminiumtriäthyl vorhanden ist.
Wegen dieser Schwierigkeiten in der unmittelbaren Polymerisation von Äthylen durch Aluminiumtrialkyle hat man ganz allgemein die zweistufigen Verfahren bevorzugt. Bei diesen hat man den Vorteil, dass man zunächst in völlig übersichtlicher und leicht zu lenkender Weise genau so viel Äthylen an die
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Ausgangsaluminiumalkylverbindungen addieren kann, wie es den gewünschten Aufbauprodukten ent- spricht ; wenn man dann in einer zweiten Stufe die Olefine abspaltet, so ändert sich an der ursprünglichen
Verteilung der Grössen der aufgebauten Kohlenstoffketten nichts mehr.
Dieser Vorteil des zweistufigen Verfahrens wird jedoch durch gewisse Nachteile erkauft. Zur Erleich- terung der Abspaltung der Olefine aus den Aufbauprodukten durch Äthylen, Propylen oder andere niedrige
Olefine muss man einen Katalysator verwenden, vorzugsweise sehr fein verteiltes, am besten kolloidales,
Nickel. Die Reaktionsprodukte nach der Verdrängung sind dann Mischungen von Aluminiumtriäthyl bzw. Aluminiumtripropyl od. dgl. mit den oc-Olefinen, die ausserdem noch das gesamte Nickel enthalten.
Wenn man Äthylen in laufender Produktion wirtschaftlich in < x-Olefine umwandeln will, so müssen diese
Mischungen getrennt werden in die niederen Aluminiumtrialkyle einerseits und die a-Olefine anderseits.
Diese Trennung bereitet Schwierigkeiten, die insbesondere durch die Gegenwart des Nickels hervor- gerufen werden. Diese Schwierigkeiten sind erst neuerdings durch bestimmte Abwandlungen der zwei- stufigen Synthese überwunden worden. Unzweifelhaft würde es aber trotzdem sehr grosses Interesse besitzen, wenn es gelänge, die Verdrängungsphase im Zuge der geschilderten Reaktionsfolgen ohne jeden zusätzlichen Katalysator, insbesondere ohne Nickel, auszuführen.
Ähnliche Reaktionen und ähnliche Schwierigkeiten wie bei Aluminiumtrialkylen werden auch bei Bortrialkylen beobachtet. Eine Verdrängungsreaktion bei Bortrialkylen ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 1034176 bekannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren löst diese Probleme. Es wurde gefunden, dass man eine sehr glatte Verdrängung ausführen kann, wenn man zur Herstellung von Aluminiumalkyl-und/oder Boralkylverbindungen, deren Alkylgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, neben monomeren Olefinen, bei welchem Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formeln AIR3, R2AIH und BR3, in welchen Formeln R einen beliebigen Alkylrest bedeutet, entweder als solche oder in beliebiger Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Formel R2AlX, K (R2AlX2) und R2AlYZ, in welchen Formeln R die oben genannte Bedeutung hat, X ein Halogen, Y Sauerstoff oder Schwefel und Z einen Alkyl-oder Arylrest bedeuten, mit einem dem Alkylrest R nicht entsprechenden Olefin ohne Katalysator bei erhöhter Temperatur behandelt werden,
wodurch das Olefin als neuer Alkylrest in das Bor- und/oder Aluminiummolekül eintritt und der dort ursprünglich vorhandene Alkylrest R als korrespondierendes Olefin in Freiheit gesetzt wird, in der Weise vorgeht, dass die Behandlung der Aluminiumalkyl-und/oder Boralkylverbindungen mit dem Olefin bei Temperaturen zwischen 200 und 340 C, vorzugsweise 280-320 C, und bei Verweilzeiten von 0, 1 bis 10 sec, vorzugsweise 0, 5 bis 1 sec, mit der Massgabe vorgenommen wird, dass man umso kürzere Verweilzeiten wählt, je höher die Reaktionstemperatur ist.
Durch die österr. Patentschrift Nr. 199196 ist u. a. bekannt geworden, dass man Bortriisobutyl ohne Katalysator bei z. B. 215 C mit Decen-l zu Isobuten und Bor-tri-n-decyl umsetzen kann. Bei dieser Reaktion gelangen nicht die erfindungsgemäss vorgesehenen Verweilzeiten zur Anwendung. Erst bei Einhaltung dieser Verweilzeiten in Verbindung mit dem bestimmten Temperaturbereich und der angegebenen Zuordnung von Temperatur und Zeit, lässt sich ein glatter Reaktionsverlauf und die angestrebte, genau lenkbare Umwandlung der Bor-oder Aluminiumalkylverbindungen erreichen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man Reaktionsmischungen, die einerseits praktisch ausschliesslich aus geradkettigen < x-Olefinen bestehen. Hat man Äthylen als verdrängendes Olefin verwendet, so findet man anderseits nach Ausübung der erfindungsgemässen Reaktion am Aluminium oder Bor fast nur Äthyl neben sehr wenig Butyl. Höhere Alkylreste sind nicht mehr an Aluminium oder Bor gebunden.
Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ist sehr überraschend, denn es konnte nicht damit gerechnet werden, dass unter den angegebenen Bedingungen keinerlei Nebenreaktionen stattfinden und dass auch die Neubildung von Äthylenpolymeren, wenn überhaupt, nur in ganz geringem Umfang eintritt. Es ist besonders erstaunlich, dass bei der hohen Versuchstemperatur kein weiterer Aufbau der Aluminiumalkyle erfolgt, und dass es tatsächlich gelingt, den Reaktionsverlauf gerade auf die Verdrängungsreaktion zu beschränken. Das ist wichtig, weil nur durch die Beschränkung auf die Verdrängung die ursprünglich gegebene Verteilung der Grössen der Kohlenstoffketten in den Alkylen bzw. Olefinen erhalten bleibt.
Die Bedingungen der Reaktion unterscheiden sich in einem Punkte grundsätzlich von den Bedingungen, die weiter oben als charakteristisch für die katalytische Polymerisation von Olefinen durch Aluminiumalkyle definiert worden sind, nämlich durch das Temperaturgebiet. Die Verdrängungsreaktion geht im angegebenen Temperaturgebiet sehr viel schneller als die Aufbaureaktion, dass eine exakte Trennung zwischen Verdrängungsreaktion und Aufbaureaktion möglich ist.
Ebensowenig war vorauszusehen, dass die Bortrialkyle die angewandten höheren Temperaturen vertragen würden, denn es ist bekannt, dass Bortrialkyle bei höheren Temperaturen verschiedenen Reaktionen unterliegen. Insbesondere finden bei hohen Temperaturen Dehydrierungen statt unter Bildung von Borheterocyclen (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 72,138 [1960]) sowie Krackung von Alkylgruppen am Bor, wobei sich unter anderem Boralkyle mit kleinen Alkylresten, wie Methyl oder Äthyl, bilden.
Zur Beschreibung und zum besseren Verständnis der Erfindung ist es zweckmässig, die Aluminiumalkyle bzw. Boralkyle als Verbindungen von Aluminiumhydrid bzw. Borhydrid mit Olefinen aufzufassen.
Es ist dann über die Herstellung von oc-Olefinen hinaus erfindungsgemäss allgemein möglich, Aluminiumtrialkyl oder Bortrialkyle durch Behandlung mit einem Olefin, das verschieden von dem Olefin ist, das
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in dem Ausgangsolefin an Aluminiumhydrid gebunden ist, in die Aluminiumhydridverbindung dieses neuen Olefins überzuführen. So kann man beispielsweise Aluminiumtripropyl durch Behandlung mit Äthylen ganz glatt in Aluminiumtriäthyl überführen (siehe Beispiel 6). Je nach den Umwandlungsbedingungen und den verwendeten Olefinen kann man sogar je nach Wunsch das Aluminiumhydrid zwischen verschiedenen Olefinen hin und her schieben.
So kann man unter bestimmten Bedingungen im Rahmen der Erfindung Aluminiumtrihexyl in Aluminiumtripropyl umwandeln, während umgekehrt aus Aluminiumtripropyl Aluminiumtrihexyl hergestellt werden kann. Die völlige Freiheit des Handelns in dieser Beziehung wird jedoch durch die Folge der Affinitäten der Olefine zu Aluminiumhydrid etwas eingeschränkt. Man kann die Olefine in folgender Reihenfolge einordnen, in der jedes vorangehende Glied das folgende aus dem entsprechenden Aluminiumalkyl verdrängt, da es eine grössere Affinität zum Aluminiumhydrid hat :
1. CH,
2. Olefine der allgemeinen Formel RICH = CHEZ und
3. Olefine der allgemeinen Formel RC = CH, (R = beliebiger Kohlenwasserstoffrest).
Unter stöchiometrischen Verhältnissen wird jedes nachfolgende Glied durch das vorangehende weitgehend aus den zugehörigen Aluminiumalkylen verdrängt. So kann man mit Äthylen stets und aus allen Aluminiumalkylen Aluminiumtriäthyl und die entsprechenden Olefine machen. Ähnlich ist es mit den Olefinen des Isobutylentyps, der erfindungsgemäss spielend leicht aus den verzweigten Aluminiumtrialkylen durch Äthylen und sämtliche a-Olefine verdrängt werden. Reaktionen mit 2 Olefinen der gleichen Gruppe gehen gleichwohl gut, wenn man das zur Verdrängung dienende Olefin im genügenden Überschuss anwendet ; schwierig ist allein eine Verdrängung entgegen der angegebenen Affinitätsreihenfolge.
Will man beispielsweise ein Olefin der Gruppe 2 durch ein Olefin der Gruppe 3 verdrängen, so kann man das dadurch erreichen, dass man ein Olefin des Typs 2 wählt, das wesentlich niedriger siedet als das Olefin des Typs 3. So kann man z. B. Propylen durch 2-Methylpenten- (l) in einer Druckkolonne aus Aluminiumtripropyl verdrängen, wobei Propylen am Kopf der Kolonne unter Druck entweicht.
Ein gewisser gradueller Unterschied im Verhalten der Bortrialkyle gegenüber dem Verhalten der Aluminiumalkyle liegt darin, dass die Verdrängung entgegen der Affinitätsreihenfolge bei den Borverbindungen leichter möglich ist als bei den Aluminiumverbindungen. Es wurde bereits ausgeführt, dass man insbesondere bei Wiederholung der Verdrängungsreaktion ein Olefin durch ein anderes entgegen der angegebenen Affinitätsreihe verdrängen kann, jedoch geht es im Sinne der Affinitätsreihenfolge immer sehr viel leichter.
Bei den Boralkylen sind diese Affinitätsunterschiede nicht so stark ausgeprägt, und
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gemässen Verfahrens zu erläutern, wird darauf hingewiesen, dass diese Möglichkeit der Umwandlung des Bortripropyls eine besondere Rolle im Zusammenhang mit der technisch wichtigen Umwandlung von 2-Methylpenten- (1) in 4-Methylpenten- (l) spielt. Bortri- [2-methylpentyl- (l)] lagert sich bekanntlich in der Hitze zum Teil in Bortri-[4-methylpentyl- (1) ] um. Aus diesem Umlagerungsprodukt kann man nach dem Verfahren gemäss der Erfindung durch Propylen ausserordentlich leicht das 4-Methylpenten- (l) in Freiheit setzen, wobei nebenher Bortripropyl gewonnen wird, von dem das verdrängte Isohexen leicht abdestilliert werden kann.
Durch eine anschliessende erfindungsgemässe Rückumwandlung des Bortripropyls mit 2-Methylpenten- (1) in Bortri- [2-metyhlpentyl- (l)] +Propylen ist ein Kreisprozess geschlossen, bei dem die Borverbindungen lediglich Hilfsstoffe für die Umwandlung von 2-Methylpenten- (1) in 4-Methyl-
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einsetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist hier an Hand der Umwandlung von Aluminiumtrialkylen in andere Aluminiumtrialkyle beschrieben worden. Aus der allgemeinen Kenntnis der Chemie der aluminiumorganischen Verbindungen folgt zwangsläufig, dass Dialkylaluminiumhydride als selbstverständliche Äquivalente der Aluminiumtrialkyle zu gelten haben, u. zw. insoweit sie in die Verdrängung eingesetzt werden können. Die Reaktionsprodukte sind dann stets echte Aluminiumtrialkyle im Gemisch mit den aus den Dialkylaluminiumhydriden abgespaltenen Olefinen. Diese Modifikation des Verfahrens ist in Beispiel 7 beschrieben.
Beim Einsatz von Dialkylaluminiumhydriden in das erfindungsgemässe Verfahren geht zunächst die Aluminiumhydridgruppe in eine Aluminiumalkylgruppierung über, und dann werden in dem so entstandenen gemischten Aluminiumtrialkyl die von dem Dialkylhydrid eingebrachten Alkylreste durch andere ersetzt, die dem verdrängenden Olefin entsprechen.
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Der Begriff der Aluminiumalkylverbindungen soll aber hier noch in einer andern Richtung erweitert aufgefasst werden. Alle Reaktionen, die für die wahren Aluminiumtrialkyle charakteristisch sind, lassen sich auch mit Dialkylaluminiumhalogeniden, deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalogeniden und Verbindungen vom Typ (AlkyI) 2AlOR und (Alkyl) 2AlSR verwirklichen, wenn man diesen Stoffen gewisse Mengen echter Aluminiumtrialkyle zusetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch hier voll anwendbar, d. h. es können die Olefine, sofern gewisse Mengen echter Aluminiumtrialkyle vorhanden sind, auch aus Dialkylaluminiumhalogeniden, deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalogeniden und Verbindungen der Formel (AlkyI) 2AlOR und (AlkyI) 2AlSR abgespalten werden, worin Reinen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet.
Die erfindungsgemässe Reaktion gelingt ohne weiteres mit allen Arten Boralkylverbindungen, die den Aluminiumalkylverbindungen entsprechen, abgesehen allerdings von den Dialkylborverbindungen, weil diese eine ganz andere Reaktionsfähigkeit besitzen als die Dialkylaluminiumverbindungen. Ebensowenig
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entsprechen würden, in der Bor-Reihe in die Verdrängungsreaktion einsetzen, weil es diese Komplexverbindungen nicht gibt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch mit Mischungen von Aluminiumalkylen und Boralkylen durchgeführt werden. Selbstverständlich braucht man nicht mit einheitlichen Boralkylen mit Bezug auf die am Bor gebundenen Alkylreste arbeiten. Es ist auch nicht notwendig, als Olefinkomponente einheitliche Olefine einzusetzen, sondern man kann selbstverständlich auch mit Olefinmischungen arbeiten.
Geht man von Aluminiumalkylen aus, dann ist es besonders zweckmässig, als Olefine Äthylen oder Olefine der allgemeinen Formel H2C = CHR oder H2C = CR2 zu verwenden, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. In der letzten Formel können beide R gleiche oder verschiedene Kohlenwasser- stoffreste sein.
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RCHwasserstoffreste sein. Je zwei R in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln können auch durch eine geschlossene Kette von Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein, d. h. es können auch cyclische Olefine, wie Cyclohexen, Cycloocten, Methylcyclopenten usw. verwandt werden. Die Möglichkeiten zur gegenseitigen Umwandlung von Boralkylen bzw. zum Ersatz eines Olefinanteils durch einen andern in den Alkylen der Boralkyle sind erheblich weiter als bei den Aluminiumalkylen. Das ist z.
B. praktisch wichtig im Zusammenhange mit dem bereits geschilderten Verfahren zur Umwandlung von 2-Methyl- pente-(1) in 4-Methylpenten- (l). Wenn man durch Zusammenerhitzen von 2-Methylpenten- (l) mit andern Boralkylen, z. B. mit Bortripropyl, Bortrüsohexyle herstellt, die bei geeigneter Reaktionsführung auch grosse Anteile von 4-Methylpentyl- (1)-Gruppen enthalten, so wird häufig das im Überschuss verwendete Olefin ganz oder zum Teil unter Wanderung der Doppelbindung um l Stelle in das 2-Methyl- pente-(2)
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umgelagert. Dieses würde für den Prozess verloren gehen, wenn die Fähigkeit zum Verdrängen anderer Olefine aus Boralkylen hier in derselben Weise erschwert wäre wie bei den Aluminiumverbindungen.
Bei den Aluminiumalkylen ist der Grund für die erschwerte Anwendbarkeit solcher Olefine darin zu sehen, dass Aluminiumalkyle mit an sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen gebundenem Aluminium nur sehr viel schwerer gebildet werden bzw. unbeständiger sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auch 2-Methylpenten- (2) bzw. Olefinmischungen mit einem Gehalt an diesem Kohlenwasserstoff mit Bortripropyl unter Verdrängung von Propylen zur Reaktion bringen, so dass in einem geeigneten Kreislaufverfahren, wie es bereits beschrieben wurde, eine weitgehende Umwandlung von 2-Methylpenten- (l) in 2-Methylpenten- (4) möglich ist.
Das Verfahren wird zunächst erläutert durch Beschreibung der Versuchsapparatur für Verdrängungen durch Äthylen, Propylen oder oe-Butylen gemäss der Zeichnungsfigur und in der folgenden beschriebenen Fahrweise.
Die Apparatur besteht im wesentlichen aus dem Reaktor A, dem Kühler B, dem Abscheider C, dem Entspannungsventil D, dem Abscheider E, dem Umlaufkompressor F, dem Strömungsmesser G, dem Mischteil H und schliesslich der Einspritzpumpe 1. Der Reaktor A besteht aus einem 18 m langen Stahlrohr k von 5 mm lichter Weite und einer Wandstärke von 0, 5 mm. Die ersten und die letzten 4 m dieses Stahlrohres sind zu einer Spirale von zirka 120 cm Länge und einem Durchmesser von etwa 8 cm, die restlichen mittleren 10 m des Stahlrohres zu einer Spirale von zirka 40 cm Länge und einem Durchmesser von zirka 25 cm gewickelt. Die Anfangs- und die Endspirale sind schliesslich, wie es die Figur zeigt, übereinander geschoben. Die ganze Spiralenanordnung ist in Aluminium eingegossen o.
In den Aluminium-
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block ist dann noch eine elektrische Heizung l (Backerrohr) und ein Rohr für ein Thermometer m eingebaut. Gegen Wärmeabstrahlung ist der ganze Aluminiumblock nach aussen gut isoliert n.
Fahrweise : Zunächst wird der Reaktor auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt und die ganze Apparatur mit Äthylen gefüllt. Das Äthylen wird am Umlaufkompressor F zugeführt. Der Umlaufkompressor F unterhält dann einen Äthylenkreislauf über den Strömungsmesser G, den Mischteil H, den Reaktor A, den Kühler B und die beiden Abscheider C und E aufrecht. Das Äthylen tritt bei p in den Reaktor ein und bei q wieder aus. Der Äthylenkreislauf wird so eingestellt, dass die Verweilzeit des Äthylens im Reaktor etwa 0, 5-1 sec beträgt. Arbeitet man beispielsweise bei einem Druck von zirka 10 at, so bildet sich zwischen dem Gaseintritt bei p und dem Austritt bei q ein Staudruck von zirka 2 bis 4 at aus. Im Abscheider C herrscht dann also ein Äthylendruck von 6 bis 8 at.
Von da wird das Äthylen über das Entspannungsventil D auf etwa 1-3 at in den Abscheider E entspannt, wobei es sich weiter abkühlt. Vom Abscheider E geht das Äthylen schliesslich wieder zum Umlaufkompressor F zurück.
Am Strömungsmesser G kann die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens, also auch die Verweilzeit des Äthylens im Reaktor kontrolliert werden. Nun wird durch die Einspritzpumpe I dem Mischteil H Aluminiumtrialkyl oder Bortrialkyl (Aufbauprodukt) zugeführt. Der Mischteil H besteht lediglich in einer Verengung der Äthylenleitung, in die dann noch eine Düse zum Einspritzen des Aufbauproduktes einmündet. Auf diese Weise gelangt das Aufbauprodukt an einer Stelle sehr grosser Äthylenströmungsgeschwindigkeit in den Äthylenstrom und wird so in ihm versprüht mitgeführt. Von nun tritt also das Äthylen zusammen mit dem Aufbauprodukt bei p in den Reaktor ein. Es passiert zunächst die dünne Spirale und ist, wenn es in die weite Spirale, den eigentlichen Reaktionsraum gelangt, bereits auf Reaktionstemperatur aufgeheizt.
Nach Austritt aus dem eigentlichen Reaktionsraum passiert das Äthylen zusammen mit den Reaktionsprodukten die zweite dünne Spirale und gibt dabei seine latente Wärme an das entgegenströmende Äthylen und Aufbauprodukt ab. Die ersten und die letzten 4 m des 18 m langen Reaktionsrohres bilden den Wärmeaustauscher, während die mittleren 10 m den eigentlichen Reaktor bilden. Da die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsrohr gross, das Rohr dünnwandig und in gut wärmeleitendes Aluminium eingegossen ist, ist der Wärmeaustausch ideal.
Der Wärmeaustauscher der beschriebenen Apparatur hat also einen Inhalt von zirka 150 cm3, der Reaktor selbst einen Inhalt von 200 cm3. Am Abscheider C kann nun kontinuierlich das Reaktionsprodukt, bestehend aus Aluminiumtriäthyl oder Bortriäthyl und den abgespaltenen Olefinen, abgezogen werden. Eine kleine Menge niedrig siedender Olefine kann schliesslich am Abscheider E, der wie oben beschrieben kälter ist, abgezogen werden.
In dieser Apparatur ist eine Reihe von Verdrängungsversuchen durchgeführt worden. In den Beispielen 1-3 ist stets mit einem Aufbauprodukt aus Aluminiumtripropyl und Äthylen mit der mittleren C-Zahl CU, 5' einem Aluminiumgehalt von 6, 3% und der durchschnittlichen Zusammensetzung in Mol-%
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10 18 20 15 13 7 4 gearbeitet worden. Es ist verdrängt worden mit Äthylen, Propylen und x-Butylen.
Die durchschnittliche Zusammensetzung, also die Verteilung der C-Zahlen im Aufbauprodukt, ist folgendermassen bestimmt worden : Ein Teil des Aufbauproduktes ist in der Kälte mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt worden, die Paraffine sind abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und dann an einer VigreuxKolonne in acht Fraktionen zerlegt worden. Jede Paraffin-Fraktion ist gaschromatographisch analysiert und daraus die Verteilung zusammengestellt worden. Geradzahlig Paraffine konnten nur in Spuren festgestellt werden.
Die Reaktionsprodukte sind untersucht worden :
1. auf die Menge und Art der Alkylreste am Aluminium,
2. auf die Verteilung und Art der olefinischen Reaktionsprodukte.
Zu 1. Die Art und Menge der Alkylreste am Aluminium ist folgendermassen bestimmt worden : Ein Teil des Reaktionsproduktes ist im Vakuum (10 mm) auf 80 C erhitzt worden. Dabei destillieren die niedriger siedenden Olefine ab. Der Rückstand wurde dann auf den %-Gehalt an Aluminium analysiert.
Ein Teil des Rückstandes wurde mit 2-Äthyl-hexanol-1 zersetzt und die erhaltene Gasmenge bestimmt.
Schliesslich wurde das Gas massenspektrographisch auf seine Zusammensetzung untersucht.
Zu 2. Die Verteilung und Art der olefinischen Reaktionsprodukte ist folgendermassen bestimmt worden : Ein Teil des Reaktionsproduktes ist in der Kälte zersetzt worden, die Olefine abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und an einer Vigreux-Kolonne in acht Fraktionen zerlegt worden. Jede Olefinfraktion ist gaschromatographisch analysiert und daraus die Verteilung zusammengestellt worden. Ausserdem ist von jeder Teilfraktion durch IR-Analyse das Verhältnis von x zu -Olefinen bestimmt worden. Es sei schon an dieser Stelle vermerkt, dass bei allen Versuchen die abgespaltenen Olefine reine geradkettige a-Olefine waren. Olefine mit mittelständiger Doppelbindung konnten nur in Spuren nachgewiesen werden.
In den Beispielen finden sich alle notwendigen Angaben zur Beurteilung des Reaktionsverlaufs, wie sie sich mit Hilfe der eben geschilderten analytischen Methoden zweckmässig erhalten lassen. Die präparative Auftrennung der Reaktionsmischungen, wie sie insbesondere aus den sogenannten"Aufbaupro- dukten"erhalten werden, in die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte (Aluminiumalkyle und Olefine) ist nicht im einzelnen beschrieben, da es sich hier um ein bekanntes und technisch bereits gelöstes Problem
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handelt. Man kann diese Auftrennung durch Destillation an geeigneten Kolonnen vornehmen, wobei diese Destillation, da in den erfindungsgemässen Verfahrensprodukten kein Nickel vorhanden ist, keine besonderen Schwierigkeiten macht.
Man kann auch die Aluminiumalkyle in den erfindungsgemässen Reaktionsprodukten in die 2 : 1-Verbindungen mit Kaliumfluorid vom allgmeinen Typ KF 2 A1R3 überführen, von diesen die Olefine direkt durch eine Destillation im Vakuum abtrennen und dann aus dem Destillationsrückstand durch Erhitzen auf etwa 180 C unter gleichzeitiger weiterer Erniedrigung des Druckes die Aluminiumalkyle wieder abspalten und so von den Olefinen trennen.
Die folgenden Beispiele 1-7 erläutern zunächst das Verfahren in der als optimal erkannten Ausführungsform.
Beispiel 1 : In der oben beschriebenen Apparatur ist in der beschriebenen Fahrweise das Aufbauprodukt mit Äthylen verdrängt worden. Es wurde mit einem Äthylendruck von 10 at am Eingang des Reaktors und mit einer Verweilzeit des Äthylens im Reaktor von 0, 7 sec gearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 285 C. Durch die Einspritzpumpe I wurden stündlich 5 kg Aufbauprodukt zugegeben.
Das Molverhältnis Aluminiumalkyl : Äthylen betrug 1 : 35. In 5 Stunden wurden insgesamt 25 kg Aufbauprodukt umgesetzt. An den Abscheidern C und E konnten zusammen 30 kg Reaktionsprodukt abgezogen werden. Das Reaktionsprodukt wurde auf die oben beschriebene Art und Weise analysiert. Bei der
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derOlefine mit mittelständiger Doppelbindung waren nur in Spuren nachweisbar. Die verdrängten Olefine hatten die gleiche Verteilung der C-Zahlen wie die Alkylgruppen im Aufbauprodukt. Während der Verdrängungsreaktion hat also kein weiterer Aufbau stattgefunden. Das geht auch aus den Mengenverhältnissen hervor. Die eingesetzten 25 kg Aufbauprodukt hätten 30, 07 kg Reaktionsprodukt (Aluminiumtriäthyl+Olefin) ergeben müssen, erhalten wurden 30 kg. Bei der weiteren Aufarbeitung wurden 6, 5 kg Aluminiumtriäthyl und 23 kg Olefine erhalten.
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umgesetzt.
Es wurde gearbeitet bei einem Betriebsdruck von 10 at, einer Verweilzeit von 0, 5 sec und einer Reaktionstemperatur von 305 C. Stündlich wurden 7 kg Aufbauprodukt umgesetzt. Das Molverhältnis Aluminiumtrialkyl : Propylen betrug 1 : 22. Erhalten wurden 45, 5 kg Reaktionsprodukt. Dieses wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab 90% der theoretischen Gasmenge. Das Gas bestand aus 0, 2% Wasserstoff, 99% Propan und 0, 8% Pentan. Die verdrängten Olefine hatten folgende Zusammensetzung :
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10 18 20 15 13 7 4 Mol-%.
Die weitere Aufarbeitung lieferte 12 kg Aluminiumtripropyl und 30 kg Olefinmischung.
Beispiel 3 : In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des gleichen Aufbauproduktes mit () (-Butylen umgesetzt. Es wurde bei einem Betriebsdruck von 7 at, einer Verweilzeit von 0, 6 sec und einer Reaktionstemperatur von 300 C gearbeitet. Stündlich wurden 4 kg Aufbauprodukt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbauprodukt : Butylen betrug 1 : 33. Erhalten wurden 28 kg Reaktionsprodukt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab 86% der theoretisch möglichen Gasmenge.
Das Gas bestand zu 0, 3% aus Wasserstoff, 99% aus n-Butan und 0, 7% aus n-Pentan. Die verdrängten Olefine hatten folgende Zusammensetzung :
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CI7mittleren C-Zahl 8, einem Aluminiumgehalt von 7, 4% und der durchschnittlichen Zusammensetzung in Mol-%
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8 20 21 17 11 7 4 gearbeitet worden.
Beispiel 4 : In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des Aufbauproduktes mit Äthylen umgesetzt.
Es wurde bei einem Betriebsdruck von 10 at, einer Verweilzeit von 0, 8 sec und einer Reaktionstemperatur on 280 C gearbeitet. Stündlich wurden 5 kg Aufbauprodukt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbau-
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Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergab 6 kg Aluminiumtriäthyl und 18 kg Olefine.
Beispiel 5 : In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des Aufbauproduktes mit Propylen umgesetzt.
Es wurde bei einem Betriebsdruck von 10 at, einer Verweilzeit von 0, 6 sec und einer Reaktionstemperatur von 290 C gearbeitet. Stündlich wurden 3 kg Aufbauprodukt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbauprodukt : Propylen betrug 1 : 42. Erhalten wurden 27 kg Reaktionsprodukt. Es wurde wieder wie in Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab 91% der theoretischen Gasmenge. Das Gas bestand aus 0, 1% Wasserstoff, 99, 2% Propan und 0, 7% Butan. Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung :
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8 20 21 17 11 7 4 Mol-%.
Beispiel 6 : In der gleichen Apparatur wurden 10 kg Aluminiumtripropyl mit Äthylen umgesetzt.
Es wurde bei einem Betriebsdruck von 10 at, einer Verweilzeit von 0, 6 sec und einer Reaktionstemperatur von 290 C gearbeitet. Stündlich wurden 2 kg Aluminiumtripropyl umgesetzt. Das Molverhältnis von Aluminiumtripropyl zu Äthylen betrug 1 : 30. Es wurden 7, 3 kg reines Aluminiumtriäthyl und 8 kg Propylen erhalten. Das Aluminiumalkyl ergab 95% der theoretischen Gasmenge. Das Gas bestand zu 98, 4% aus Äthan, 0, 9% aus Propan und 0, 5% aus Butan.
Beispiel 7 : In der gleichen Apparatur wurden 15 kg Aluminiumdiisobutylhydrid mit Propylen umgesetzt. Es wurde bei einem Betriebsdruck von 10 at, einer Verweilzeit von 0, 8 sec und einer Reaktionstemperatur von 265 C gearbeitet. Stündlich wurden 5 kg Aluminiumdiisobutylhydrid umgesetzt. Das Molverhältnis von Aluminiumdiisobutylhydrid : Propylen betrug 1 : 9. Es wurden 16, 5 kg Aluminiumalkyl und 11, 7 kg Isobuten erhalten. Das Aluminiumalkyl ergab 92% der theoretischen Gasmenge, das Gas bestand zu 0, 2% aus Wasserstoff und 99, 8% aus Propan.
Das Wesen der Erfindung ist dahingehend erläutert und durch Beispiele belegt worden, dass aus höheren Aluminiumalkylen Olefine durch Verdrängung abgespalten werden sollen, ohne dass sich dabei Polymere des verdrängenden Olefins, insbesondere des Äthylens, bildeten und ohne dass die verdrängten Olefine irgendeine Veränderung ihrer ursprünglichen Verteilung und Struktur erlitten.
Die folgenden Beispiele 8-11 sollen zeigen, wie sich die Versuchsergebnisse in der Nähe der angegebenen Grenzen der Reaktionsbedingungen ändern.
Beispiel 8 : In der gleichen Apparatur wurden 3 kg des auch in den Beispielen 1-3 verwendeten Aufbauproduktes mit Äthylen umgesetzt. Es wurde bei einer Temperatur von 2000 C und einem Betriebsdruck von 50 at gearbeitet. Stündlich wurden 50 g Aufbauprodukt umgesetzt. Die Verweilzeit betrug 2 sec.
Das Molverhältnis Aufbauprodukt zu Äthylen betrug 1 : 1500. Es wurden 3, 4 kg Reaktionsprodukt erhalten und wie im Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab bei der Zersetzung mit 2-Äthylhexanol 65% der theoretisch möglichen Gasmenge. Das Gas bestand zu 90% aus Äthan, 3% Butan, 2% Propan und 5% Pentan. Die Olefine hatten folgende Zusammensetzung :
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10 18 20 15 13 7 4 Mol-%.
Wenn die Verdrängung vollständig gewesen wäre, hätte man 3, 59 kg Reaktionsprodukt erhalten. Es wurden aber nur 3, 4 kg erhalten. Die Verdrängung war also noch nicht vollständig. Die bei der Zersetzung des Kontaktes erhaltene Gasmenge deutet ebenfalls darauf hin. Die abgespaltenen Olefine haben dagegen die ursprüngliche Verteilung. Es wurden 1970 g Olefine erhalten, statt berechnet 2800. Das Versuchsergebnis kann trotz des nicht ganz vollständigen Umsatzes gerade noch als brauchbar bezeichnet werden.
Bei Wiederholung des Versuches und Verlängerung der Verweilzeit auf 4 sec wird das Versuchsergebnis ähnlich demjenigen von Beispiel 1.
Beispiel 9 : Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch eine Verweilzeit von 8 sec und ein Äthylendruck von 100 at gewählt. Das Ausgangsmaterial war ein Aufbauprodukt aus Aluminiumtripropyl und Äthylen der durchschnittlichen C-Zahl 10, 5 mit 5, 73% Aluminium. Aus 2000 g in die Apparatur eingespritztem Aufbauprodukt wurden 3350 g Reaktionsprodukt erhalten, statt berechnet 2450, d. h. es sind zusätzlich 900 g Äthylen über die reine Verdrängung hinweg in Nebenreaktionen polymerisiert worden. Diese Nebenreaktionen sind der Aufbau des bei der Verdrängung gebildeten Aluminiumtriäthyls zu gradzahligen höheren Aluminiumalkylen, gefolgt von der Verdrängung dieser gradzahligen Kohlenstoffketten in Form von Olefinen. Dies lässt sich aus der festgestellten Verteilung der Olefine im Reaktionsprodukt gut erkennen.
Diese Verteilung war die folgende :
EMI7.4
8 5 16 12 5 14 2 17 1, 5 11 1 5 1, 5 2 Mol-%.
Es wurden 2750 g Olefine erhalten, statt berechnet 1890 g.
Man erkennt, dass ausser den ungradzahligen Olefinen, die von der reinen erfindungsgemässen Reaktion herrühren, auch noch gewisse Mengen der gradzahligen auftreten, die durch Nebenreaktionen entstanden
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sind. Die Mengen dieser gradzahligen Produkte sind insgesamt 34,5%, denen 65,5% der erfindungsgemässen ungradzahligen Olefine gegenüberstehen. Unter den angegebenen Bedingungen ist somit der überwiegende Teil der Reaktionsprodukte noch im Sinne der Erfindung umgewandelt worden.
Am Aluminium befanden sich in diesem Versuch in den Reaktionsprodukten 65% Äthylgruppen, 27% Butyl- und 3% Hexylgruppen. Auch hieran kann man erkennen, dass etwa zwei Drittel des Gesamtumsatzes erfindungsgemäss verlaufen sind, während ein Drittel des Materials über das durch die Erfindung gesteckte Ziel hinaus zusätzlich reagiert hat.
Eine kleine Änderung von Verweilzeit, Temperatur und Druck führt sofort zu einer wesentlichen Verbesserung, wie das folgende Beispiel zeigt.
Beispiel 10 : Man arbeitet wieder wie im Beispiel 1 mit dem Produkt des Beispiels 9, jedoch mit
EMI8.1
Es wurden 3800 g Olefine erhalten, statt berechnet 3780 g.
Man erkennt, dass ausser insgesamt 3% der Olefine mit 4, 6 und 8 Kohlenstoffatomen nur noch die richtigen ungradzahligen Olefine auftreten.
Am Aluminium befanden sich nach der Reaktion 82% Äthyle und 14% Butyle. Unter den angegebenen Bedingungen lassen sich also gerade eben die Anfänge der komplizierenden Nebenreaktionen nachweisen.
Die Beispiele 9 und 10 erläutern zugleich, wie man in der Praxis das Verfahren, wenn es unter irgendwelchen willkürlich gewählten Bedingungen noch nicht mit besten Ergebnissen verlaufen ist, durch eine kleine, aber systematische Änderung der Bedingungen im Rahmen der Erfindung auf optimale Ergebnisse einstellen kann.
Das folgende Beispiel bringt schliesslich noch einen weiteren Versuch, der ganz einwandfrei aus dem Rahmen der Erfindung herausfällt.
Beispiel11 :IndergleichenApparaturwurden2kgdesgleichenAufbauprodukteswieimBeispiel1 mit Äthylen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 2600 C, der Betriebsdruck 200 at und die Verweilzeit 15 sec. Es wurden 50 g Aufbauprodukt pro Stunde umgesetzt. Erhalten wurden 6, 5 kg
EMI8.2
Es wurden 5400 g Olefine erhalten, statt berechnet 1840 g.
Die Summe der gradzahligen Olefine ist jetzt 65%, d. h. rund zwei Drittel der Reaktionsprodukte haben sich neu im Wege der katalytischen Polymerisation von Äthylen gebildet, und nur ein Drittel entsprechen der erfindungsgemässen Verdrängung. Dem entspricht auch das oben angegebene Verhältnis zwischen berechneten und erhaltenen Mengen Reaktionsprodukte. Ausserdem fällt auf, dass eine verhältnismässig grosse Menge Äthylen in Buten übergegangen ist.
Wenn man das erfindungsgemässe Verfahren in dieser Weise vom Stande der Technik abgrenzt, so liegen die erfindungsgemässen Verweilzeiten zwischen 0, 1 und 10 sec. Die oben beschriebene Versuchsapparatur zeigt eine Methode zur Durchführung der Reaktion bei diesen extrem kurzen Reaktionszeiten in einer wirtschaftlich günstigen Weise. In einem Reaktor von beispielsweise 11 Inhalt lassen sich 35 bis 50 kg Aufbauprodukt pro Stunde umsetzen.
Es war weiter oben davon die Rede, dass man das verdrängende Olefin im Überschuss nimmt. Man erhält gute Ergebnisse bei einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl : Olefin von 1 : 5 bis 1 : 100. Diese Zahlen sind jedoch nicht unbedingt kritisch. Es sind brauchbare Ergebnisse im Falle der Verwendung von Äthylen auch mit dem Molverhältnis 1 : 2 erhalten worden, und anderseits ist im Beispiel 8 mit dem Verhältnis 1 : 1500 gearbeitet worden.
Im folgenden Beispiel wird gezeigt, dass man erfindungsgemäss auch entgegen der in der Beschreibung
EMI8.3
zeit von 0, 4 sec gearbeitet. Das Molverhältnis Aluminiumtriäthyl zu Propylen war 1 : 700. Stündlich wurden 2 kg Aluminiumtriäthyl eingepumpt. Erhalten wurden 4, 3 kg Reaktionsprodukt. Bei der Zer- setzung des Reaktionsproduktes mit 2-Äthylhexanol wurde 90% der theoretisch möglichen Gasmenge erhalten. Das Gas bestand zu 71% aus Äthan und 29% aus Propan.
Dieser Versuch zeigt, dass man erfindungsgemäss sehr wohl auch Äthyle durch Propyle ersetzen kann.
Die Reaktion war zwar zunächst noch unvollständig, sie lässt sich aber sehr leicht zu einer vollständigen machen, wenn man das Reaktionsprodukt im Vakuum an einer Kolonne destilliert. Man kann dann etwa 75% einer Fraktion vom Siedepunkt 90 C (2 Torr) abtrennen, die aus Aluminiumtriäthyl mit wenigen
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EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
"Aluminiumalkyl-Erhalten : 4, 5 kg Reaktionsprodukt, das bei der Zersetzung mit Äthylhexanol 83% dertheoretisch möglichen Gasmenge ergab. Das Gas bestand zu 97% aus Äthan und 3% Butan. Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung :
EMI10.1
Es wurden insgesamt 2850 g Olefine erhalten, statt berechnet 2900 g.
Beispiel 17 : Man stellt zunächst aus 1, 95 kg Kaliumaluminiumdiäthyldichlorid+150 g Aluminiumtriäthyl durch Behandeln mit 2000 g Äthylen in einem Druckgefäss von 10 1 Inhalt bei 150-1600 C während 5 Stunden ein Aufbauprodukt her, das nach Ablassen des überschüssigen Äthylens die durch-
EMI10.2
[Al [ (Csodann unter den Bedingungen des Beispiels 15 gemäss der Erfindung weiter verarbeitet. Man hält die erste Vorlage der Apparatur auf etwa 100 C und scheidet in einer zweiten tiefgekühlten Vorlage die
Olefine vom höchsten Flüchtigkeitsgrad ab. Der Inhalt der ersten Vorlage besteht aus zwei untereinander nicht mischbaren Schichten. Die obere besteht aus Olefinen mit 8-16 C-Atomen, während sich in der zweiten Vorlage flüssige Olefine mit 4-8 Kohlenstoffatomen vorfinden.
Die untere Schicht der ersten Vorlage besteht aus der geschmolzenen Komplexverbindung K [Al (CaHg) 2Cl ], in der praktisch keine
Olefine mehr gelöst sind. Es werden insgesamt etwa 1350 g Olefinmischung erhalten, die wieder die übliche Poisson-Verteilung der verschiedenen C-Zahlen aufweist. Die höchsten in merklichen Mengen vorkommenden Olefine sind diejenigen mit 16 C-Atomen. Die untere Schicht wiegt 1, 95 kg, d. h. es wird ebensoviel dieser Komplexverbindung zurückerhalten, wie anfangs eingesetzt wurde.
Der besondere Vorteil dieser Verfahrensmodifikation liegt darin, dass sich die Olefine von der organischen Aluminiumverbindung spontan trennen und dass die Aluminiumverbindung unmittelbar wieder in der Form anfällt, in der sie für den Aufbau nach erneuter Aktivierung eingesetzt werden kann.
Beispiel 18 : Als Ausgangsmischung werden 111 einer Mischung aus 395 g (2, 81 Mol) Bortripropyl und 7160 g (85, 3 Mol) 2-Methylpenten- (1) verwendet. Bei verschiedenen Temperaturen und Drücken im Reaktor (freier Reaktionsraum = 250 cm3) erhält man nach einer einzigen Kurzzeit-Reaktion die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse :
EMI10.3
<tb>
<tb> Bedingungen
<tb> Bedingungen <SEP> Zusammensetzung <SEP> Zusammensetzung
<tb> Gemisch-Umsatz <SEP> aus <SEP> der <SEP> Isohexylgruppen <SEP> der <SEP> im <SEP> Reaktionsprodukt <SEP>
<tb> Versuch <SEP> menge <SEP> 1 <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Mittl, <SEP> Propenmenge, <SEP> am <SEP> Bor*) <SEP> in <SEP> Grew.-% <SEP> enthaltenen <SEP> Methyl-
<tb> C <SEP> at <SEP> Verweilzeit, <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2 <SEP> pentene**) <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> sec <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2 <SEP> 2-2
<tb> ohne
<tb> Isomer <SEP> :
<SEP>
<tb> A <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> B <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 100--100--- <SEP>
<tb> C <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 6-7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 100--100--- <SEP>
<tb> mit
<tb> Isomer <SEP> :
<SEP>
<tb> D <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 350 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 44 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> Sp. <SEP> 12 <SEP> 25
<tb> E <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 350 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 51, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> Sp. <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> *) <SEP> Die <SEP> erste <SEP> Ziffer <SEP> bedeutet <SEP> das <SEP> C-Atom, <SEP> an <SEP> dem <SEP> die <SEP> Methylgruppe <SEP> sitzt, <SEP> die <SEP> zweite <SEP> Ziffer <SEP> das <SEP> C-Atom, <SEP> an <SEP> dem <SEP> das <SEP> Bor <SEP> sitzt.
<tb>
**) <SEP> Die <SEP> erste <SEP> Ziffer <SEP> bedeutet <SEP> das <SEP> C-Atom, <SEP> an <SEP> dem <SEP> die <SEP> Methylgruppe <SEP> sitzt, <SEP> die <SEP> zweite <SEP> Ziffer <SEP> gibt <SEP> die <SEP> Lage <SEP> der <SEP> Doppelbindung
<tb> des <SEP> Methylpenten <SEP> an.
<tb>
Wie aus der Tabelle ersichtlich, tritt bei den Versuchen A, B und C, die bei 250 bzw. 300 C durchgeführt werden, keinerlei Isomerisierung auf, d. h. das ursprünglich eingesetzte 2-Methylpenten- (1) ist unverändert, und ausserdem bestehen die neu gebildeten Isohexylgruppen am Bor ausschliesslich aus der 2-Methylpentyl- (1) -Gruppe. Dagegen tritt bei den Versuchen D und E durch die erhöhte Temperatur (350 C) in Abhängigkeit von der mittleren Verweilzeit im Reaktor mehr oder weniger stark Isomerisierung ein.
Die Ausbeuten bei sämtlichen Versuchen A bis D sind quantitativ, d. h. es gehen keine Stoffanteile infolge Nebenreaktionen verloren.
Beispiel 19 : Die im Beispiel 18 im Versuch B umgesetzte Mischung aus Bortripropyl und 2-Methylpenten- (l) wird erneut bei 300 C nach Abtrennen des entstandenen Propens umgesetzt. Nach dreimaliger Anwendung der Kurzzeit-Reaktion ist, wie aus folgender Tabelle zu entnehmen, die Verdrängung der Propylgruppen bis etwa 85% erfolgt :
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EMI11.1
<tb>
<tb> Bedingungen
<tb> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> Zusammensetzung <SEP> usamme, <SEP> :, <SEP> setzung <SEP>
<tb> Gemisch- <SEP> Umsatz <SEP> aus <SEP> der <SEP> Isohexy1gruppen*) <SEP> der <SEP> im <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> Versuch <SEP> menge, <SEP> 1 <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Mittl.
<SEP> Propenmenge, <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> enthaltenen <SEP> MethylVerweileit, <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2 <SEP> pentene**) <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> - <SEP> - <SEP> sec <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2 <SEP> 2-2
<tb> B1 <SEP> 3,0 <SEP> 300 <SEP> 3,0 <SEP> 1,1 <SEP> 0,0-39,4 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> B2 <SEP> 2,63 <SEP> 300 <SEP> 3,0 <SEP> 1,1 <SEP> 39,4-63,9 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Sp.
<tb>
B3 <SEP> 2,07 <SEP> 300 <SEP> 3,5 <SEP> 1,1 <SEP> 63,9-84,9 <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> Sp.
<tb>
*), <SEP> **) <SEP> siche <SEP> Anmerkung <SEP> zur <SEP> Tabelle <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 18.
<tb>
Beispiel 20 : Eine Mischung aus 1, 82 kg Bortriisobutyl und 14 kg Decen- (l) wird bei einem Betriebsdruck von etwa 1 at und einer Verweilzeit von ungefähr 1 sec bei 300 C in dem gleichen Reaktor umgesetzt (etwa 3 l pro Stunde). Nach einem einzigen Kurzzeit-Durchgang erhält man insgesamt 13 kg Isobutylen (etwa 80%iger Umsatz) neben 14, 5 kg einer Mischung aus Decen- (l) und Boralkylen.
Nach Abtrennung des frei gewordenen Isobutylens wird die Flüssigkeit unter denselben Bedingungen erneut durch den Reaktor geleitet. Dabei werden die restlichen 0, 28 kg Isobutylen erhalten. Die farblose Flüssigkeit wird vom überschüssigen Decen durch Destillation unter vermindertem Druck befreit. Man erhält insgesamt 4, 2 kg Bortri-decyl (Bor-Bestimmung = 2, 5% Bor nach der Benzopersäure-Methode).
Beispiel 21 : 26 kg Bortri- (4-methyl-pentyl-l) werden mit überschüssigem Propylen umgesetzt.
Bei einem Betriebsdruck von 10 at, einer Verweilzeit von etwa 1 sec und einer Reaktionstemperatur von 320 C werden stündlich etwa 5 kg der Mischung durchgesetzt. Das Molverhältnis Bortrialkyl : Propylen beträgt etwa 1 : 30. Aus 36 kg Reaktionsprodukt werden 24 kg 4-Methylpenten-l neben 11 kg Bortripropyl erhalten. Der Rückstand nach der Destillation (etwa 1, 5 kg) besteht aus nicht umgesetztem Bortriisohexyl, das erneut einer Reaktion mit Propylen zugeführt werden kann.
Beispiel 22 : 3, 5 kg Bortri-n-octyl werden im Verlauf von 1 Stunde mit Äthylen umgesetzt (Betriebsdruck : 10 at, Verweilzeit etwa 1 sec, Reaktionstemperatur: 300 C). Man erhalt nach einem einmaligen Durchsatz des Bortrioctyls eine farblose, äusserst luftempfindliche Flüssigkeit, aus der an einer Füllkörperkolonne insgesamt 850 g Bortriäthyl (Kp = 94-95 C) herausdestilliert werden können. Ausserdem erhält man 3 kg n-Octen-l mit dem Siedepunkt 120-121 C.
Beispiel 23 : Als Ausgangsmischung dienen 54, 4 g (0, 386 Mol) Bortripropyl und 980 g (11, 6 Mol)
EMI11.2
:5% 4-Methylpenten- (2) (cis- und trans-Verbindung)
4% 4-Methylpenten- (l).
Durch eine einmalige Kurzzeit-Reaktion bei 300 C wird das aus der folgenden Tabelle zu ersehende Ergebnis erzielt :
EMI11.3
<tb>
<tb> Bedingungen
<tb> - <SEP> Zusammensetzung. <SEP> Zusammensetzung
<tb> Gemisch- <SEP> Umsatz <SEP> aus <SEP> der <SEP> im <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> menge, <SEP> 1 <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Mittl. <SEP> propenmenge, <SEP> der <SEP> Isohexylgruppen*) <SEP> enthaltenen <SEP> Methylin <SEP> Gew.
<SEP> -%
<tb> C <SEP> at <SEP> Verweilzeit, <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2 <SEP> pentene**) <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> sec <SEP> 2-1 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2 <SEP> 2-2 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> 300 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> 72 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 61
<tb> *), <SEP> **) <SEP> siehe <SEP> Anmerkung <SEP> zur <SEP> Tabelle <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 18.
<tb>
Beispiel 24 : Eine Mischung von 0, 9 kg Bortri-isobutyl und 24 kg Cyclohexen (Molverhältnis 1 : 30) wird in dem beschriebenen Reaktor umgesetzt (Druck im Reaktor 2, 5 at, mittlere Verweilzeit 1 sec, Temperatur 300 C). Es werden stündlich 5 1 Flüssigkeit eingespritzt. Das entstandene Isobutyl wird aus der nach der Reaktion erhaltenen Mischung abdestilliert. Anschliessend wird das vom Isobuten befreite Reaktionsprodukt unter den gleichen Bedingungen noch zweimal durchgesetzt. Man erhält insgesamt 0, 8 kg Isobutylen und 24, 5 kg einer Lösung von Bortricyclohexyl in Cyclohexen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Olefins werden 1, 25 kg Bortricyclohexyl vom Schmelzpunkt 1200 erhalten.
Beispiel 25 : Entsprechend Beispiel 24 erhält man aus einer Mischung von 360 g Bortriisobutyl und 8 kg 1-Vinylcyclohexen-3 (Molverhältnis Bru : Olefin = l : 37) nach einmaliger Kurzzeit-Reaktion bei 3000 C (Druck im Reaktor = 1 at, mittlere Verweilzeit 1 sec) 300 g Isobutylen und eine Mischung des entstandenen Bortrialkyls mit dem überschüssigen Olefin. Letzteres wird abdestilliert ; es hinterbleibt
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EMI12.1
alkyls ausgeführt).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalky1- und/oder Boralkylverbindungen, deren Alkylgruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen, neben monomeren Olefinen, bei welchem Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formeln A1R3, R2AlH und BR3, in welchen Formeln R einen beliebigen Alkylrest bedeutet, entweder als solche oder in beliebiger Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Formel RAIT, K[R2A1XJ und R2AlYZ, in welchen Formeln R die oben genannte Bedeutung hat, X ein Halogen, Y Sauerstoff oder Schwefel und Zeinen Alky1- oder Arylrest bedeuten, mit einem dem Alkylrest R nicht entsprechenden Olefin ohne Katalysator bei erhöhter Temperatur behandelt werden,
wodurch das Olefin als neuer Alkylrest in das Bor- und/oder Aluminiummolekül eintritt und der dort ursprünglich vorhandene Alkylrest R als korrespondierendes Olefin in Freiheit gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Aluminiumalky1- und/oder Boralkylverbindungen mit dem Olefin bei Temperaturen zwischen 200 und 340 C, vorzugsweise 280-320 C, und bei Verweilzeiten von 0, 1 bis 10 sec, vorzugsweise 0, 5-1 sec, mit der Massgabe vorgenommen wird, dass man umso kürzere Verweilzeiten wählt, je höher die Reaktionstemperatur ist.