-
Verfahren zur Herstellung von höheren Olefinen Gegenstand der Patente
878 560 und 964642 sind Verfahren, nach denen man höhere Olefine aus niederen Olefinen,
insbesondere auch aus Äthylen, unter Verwendung von Katalysatoren herstellen kann,
die als wesentlichen Bestandteil aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere
Aluminiumtrialkyle, enthalten. Gemäß Patent 878 560 kann man beispielsweise Äthylen
zu höheren Olefinen polymerisieren, wenn man es zusammen mit Aluminiumtrialkylen
und ihnen nahe verwandten Stoffen, die an Stelle von Alkylresten Wasserstoffatom
an das Aluminiumatom gebunden enthalten, auf Temperaturen von etwa 180 bis 200"C
erhitzt. Je nach den Versuchsbedingungen bilden sich dabei in der Hauptsache geradkettige
Olefine mit der Doppelbindung am Ende des Moleküls (a - Olefine) oder auch Olefine
mit mittelständiger Doppelbindung oder schließlich durch eine sekundäre Dimerisation
der a - Olefine 1,1 - dialkylsubstituierte Äthylene. Das Verfahren des Patents 964642
bringt gegenüber dem oben geschilderten Vorgehen für die Herstellung von ausschließlich
geradkettigen Olefinen mit der Doppelbindung am Ende der Kette dadurch eine Verbesserung,
daß es gestattet, wesentlich niedere Versuchstemperaturen anzuwenden Der Kunstgriff,
der dies ermöglicht, besteht in der Zumischung gewisser feinverteilter, insbesondere
kolloidal gelöster Metalle zu dem Aluminiumtrialkyl. Derart modifizierte Katalysatoren
vermögen Äthylen schon bei Temperaturen zwischen 70 und 120"C zu a-Butan und bzw.
oder höheren a-Olefinen, wie a-Hexen und a-Octen, zu polymerisieren. Dabei besteht
ein offensichtlicher Zusammenhang zwischen der Menge und Aktivität des zugesetzten
Cokatalysators und der Molekulargröße der zu erhaltenden ÄthyIenpolymeren. Mit hochaktiven
metallischen Cokatalysatoren aus Nickel oder Kobalt in ausreichender Menge wird
ausschließlich das Polymerisationsprodukt des Äthylens von der geringst möglichen
Molekulargröße, d. h. a-Buten, gebildet. Für diesen Prozeß hat dann weiter das Verfahren
des Patents 1 001 981 eine Verbesserung gebracht durch die Zugabe von Acetylenverbindungen,
die eine stabilisierende Wirkung auf die Cokatalysatoren ausüben.
-
In dem Patent 964642 sind Wege offenbart worden, wie man durch Veränderung
der Menge des Cokatalysators und seiner Aktivität, wie auch seiner Natur, das Entstehen
von Buten aus Äthylen weitgehend vermeiden und auf eine bevorzugte Bildung von höheren
Äthylenpolymeren hinarbeiten kann. Für Schwermetalle bzw.
-
Schwermetallverbindungen als Cokatalysatoren gilt ganz allgemein,
daß die gebildeten Äthylenpolymeren ein um so höheres durchschnittliches Molekulargewicht
haben, je geringer die katalytisch wirksame Oberfläche des metallischen Cokatalysators
und je geringer die katalytische Wirksamkeit des verwendeten Metalls oder der verwendeten
Metallverbindung an sich ist. Man hat es
daher durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen
tatsächlichin der Hand, mit derartigen Mischkatalysatoren die Äthylenpolymerisation
nach Wunsch zu lenken. Es hat sich jedoch ergeben, daß ein derartiges Vorgehen,
wenn es auch gegenüber dem Verfahren des Patents 878 560 eine große Verbesserung
darstellt, gleichwohl erhebliche Schwierigkeiten in der praktischen Ausführung bietet.
Die Cokatalysatoren verlieren nämlich im Verlauf derartiger Versuche allmählich
an Wirksamkeit, und damit wird es dann sehr schwer, Produkte von konstanten und
vorbestimmbaren Eigenschaften bei Dauerversuchen zu erhalten. Für den Fall der Dimerisation
des Äthylens zu Buten ist diese Schwierigkeit durch das oben schon genannte Patent
1 001 981 beseitigt worden. Allein der dort mit großem Erfolg verwandte Kunstgriff
der zusätzlichen Beigabe einer Acetylenverbindung ist lediglich in dem besonderen
Fall der Dimerisation des Äthylens zu Buten verwendbar.
-
Es wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich besseren Ergebnissen
kommen kann, wenn man die beiden Phasen des Arbeitens ohne Cokatalysatoren gemäß
Patent 878 560 und des Arbeitens mit Cokatalysatoren gemäß Patent 964642 voneinander
trennt. Unter diesen Umständen ist es möglich, von einer gegebenen Verbindung der
allgemeinen Formel RlR2R3A1 (worin R1,R2 und R8 in beliebiger Kombination Wasserstoffatome
oder Alkylreste bedeuten) auszugehen und diese zunächst mittels
Molekülen
Äthylens zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
(worin x + y + z = X ist) aufzubauen. Dabei hat man es dann durch passende Wahl
der verwendeten Menge Äthylen völlig in der Hand, das durchschnittliche Molekulargewicht
der mit dem Aluminium verbundenen Reste auf jede gewünschte Größe einzustellen.
Fügt man dann erst den Cokatalysator, z. B. Nickel, hinzu und läßt erneut ein Olefin,
insbesondere Äthylen, einwirken, so findet kein weiterer Aufbau der an das Aluminium
gebundenen Reste mehr statt, sonden es werden mit großer Geschwindigkeit die an
das Aluminium gebundenen
Reste durch das einwirkende Olefin in Form von a-Olefeinen
der allgemeinen Formel: CH2 = CH - (C2H4)x 1R1 CH2 CH - (QH4),,1R2; CH2 = CH(C2H4)=~lR3
verdrängt, wobei wieder x + y + z = n ist, d. h. gleich der Zahl der pro Mol ursprünglicher
Aluminiumverbindung verwendeter Mole Äthylen, und die Reste R1, R2, R8 Wasserstoffatome
oder Alkylreste bedeuten, wobei diese Reste R1, R2, R3 einander gleich oder verschieden
sein können. Außerdem bildet sich das dem für diese Verdrängung verwendete Olefin
entsprechende Aluminiumtrialkyl. Der gesamte Vorgang wird in vereinfachter Form
(1/3 Al = al) durch folgende Gleichung beschrieben: al- (C2H4)x - R + C2H4 = al-
C2H5 1 CH2 = CH - (C2H4)x-1R, (1) d. h., wenn man für die zweite Phase des Prozesses
Äthylen verwendet, so bildet sich Aluminiumtriäthyl zurück. Das Reaktionsprodukt
in dieser zweiten Phase ist somit eine Mischung von a-Olefinen und Aluminiunatriäthyl,
die außerdem noch das als Cokatalysator zugesetzte Nickel enthält.
-
Grundsätzlich könnte man daran denken, jetzt durch erneutes Aufpressen
von Äthylen wieder höhere Aluminiumallcyle herzustellen und das Ganze dann beliebig
oft zu wiederholen. Diese Arbeitsweise ist nicht ohne weiteres möglich, da diese
Mischung gemäß dem Verfahren nach Patent 964642 mit weiterem Äthylen nunmehr vorzugsweise
Buten liefern würde, da jetzt die Reaktion des Äthylens mit dem Aluminiumtriäthyl
sich bei gleichzeitiger Gegenwart des Nickels abspielen müßte. Will man daher das
gemäß der oben angegebenen Gleichung (t) zur ückgebildete Aluminiumtriäthyl erneut
verwenden, so muß man zunächst das gesamte erhaltene Reaktionsprodukt von Cokatalysatoren
befreien, was am einfachsten durch eine Destillation geschehen kann.
-
Diese Destillation muß allerdings bei möglichst tiefen Temperaturen
vorgenommen werden, weil sonst die Gefahr besteht, daß - nunmehr in Abwesenheit
von überschüssigem Äthylen - die a-Olefine des Reaktionsgemisches wieder rückwärts
Äthylen aus Aluminiumtriäthyl in Freiheit setzen, unter Rückbildung von höhermolekularen
Aluminiumtrialkylen. Es hat sich nämlich ergeben, daß zwar ganz offensichtlich Äthylen
eine bevorzugte Neigung zeigt, sich in Form von Äthylgruppen an das Aluminium zu
binden, so daß für den durch die Gleichung (I) beschriebenen Vorgang bereits ein
geringer Äthylenüberschuß genügt, daß aber gleichwonl die durch die Gleichung (I)
beschriebene Umsetzung grunisitzlich reversibel ist. Arbeitet man daher unter Bedingungen,
unter denen das Äthylen aus dem System entweichen kann, so wird diese Reaktion rückläufig.
-
Die Gefahr dieses Rüclläuflgwerdens ist allerdings sehr gering, solange
man die Cokatalysatoren enthaltenden Reaktionstnisrhungen nicht höher als etwa 100"C
erhitzt.
-
Da der Siedepunkt des Aluminiumtriäthyls im Vakuum wesentlich niedriger
als 103"C liegt, so bereitet die Abtrennung des Aluminiuntriäthyls aus den nickelhaltigen
Raktions.nisc'ilun,en keinerlei Schwierigkeiten.
-
Ist das Nickel abgetrennt, so kahn man das zurückgewonnene Aluniniuntriäthyl
ohne weiteres wieder in den Prozeß zurückführen und somit aus einer gegebenen Menge
Aluminiumtriäthyl beliebige Mengen a-olefinischer Polyraerisationsprodukte des Äthylens
von beliebig einstellbare durchschnittliche; Molekulargröße herstellen.
-
In der eben ausführiich dargelegten zweiten Phase des erfiadu1Ssgemäßen
Verfahrens - diese Phase sei
kurz als Verdrängung bezeichnet - kommt man bei genügender
Aktivität des vorzugsweise aus kolloidalem Nickel bestehenden Cokatalysators mit
sehr kurzen Reaktionszeiten aus. Solche hochaktiven Nickelkatalysatoren werden z.
B. gemäß dem Verfahren des Patents 964642 durch Zutropfen einer Lösung bzw. Suspension
von Nickelacetylaceton in z. B. Benzol zu Aluminiumtriäthyl bzw. den schon mit Äthylen
in der ersten Phase aufgebauten höheren Aluminiumtrialkylen erhalten. Sehr geringe
Mengen des kolloidalen Nickels - es genügen 0,1 0/03 kolloidal gelösten Nickels
- sind ausreichend, um die Verdrängung bei einem Äthylendruck von 100 at bereits
bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten zum vollständigen Ablauf zu bringen.
Geht man mit der Temperatur auf 50 bis 70"C herauf, so genügen weit niedrigere Äthylendrücke,
und trotzdem spielt sich die Verdrängung im Verlauf weniger Minuten ab.
-
Für die technische Durchführung des Verfahrens bieten natürlich derart
kurze Reaktionszeiten und ein derart glatter Verlauf der Verdrängung an sich große
Vorteile, jedoch führen so hochaktive Cokatalysatoren auch zu einer Schwierigkeit.
Es ist aus der I,iteratur bekannt, daß feinverteilte Metalle, insbesondere Nickel,
eine Umlagerung der Doppelbindung in olefinischen Kohlenwasserstoffen zu katalysieren
vermögen, daher enthalten die olefinischen Reaktionsprodukte im Falle der Verwendung
höchstaktiver Cokatalysatoren stets auch Olefine mit mittelständiger Doppelbindung,
und zwar in wechselnden Mengen je nach der während der Verdrängung eingehaltenen
Temperatur und der gesamten Reaktionsdauer. So konnten bei Versuchen mit 70D C und
einer Gesamterhitzungsdauer von etwa 1 Stunde im erhaltenen Reaktionsprodukt bis
zu 2001o Olefine mit mittelständiger Doppelbindung nachgewiesen werden Wünscht man
derartige Reaktionsprodukte, so kann man das natürlich ausnutzen und durch entsprechende
Verlängerung der Reaktionszeit bzw. Zufügen von größeren Nickelmengen zu der Reaktionsmischung
die Reaktionsprodukte weitgehend in solche Olefine mit mittelständiger Doppelbindung
umwandeln. Diese Olefine sind auch dann völlig geradkettig, und sie enthalten keine
verzweigtkettigen Beimischungen.
-
Für die meisten denkbaren Verwendungszwecke sind aber reine a-olefinische
Reaktionsprodukte die bei weitem wertvollsten, weswegen man meist bestrebt sein
wird, einen möglichst hohen Anteil gerade an a-Olefinen zu erhalten. Dies läßt sich
in verschiedener Weise erreichen, z. B. durch möglichst niedrige Temperatur in der
Verdrängungsphase, z. B. unter 50"C, durch Verwendung von möglichst wenig des hochaktiven
kolloidalen Nickels -man kann bis herunter zu 0,01 °/oo gehen - weiter auch
dadurch,
daß man durch besonders apparative Maßnahmen und die Führung des gesamten Verfahrens
dafür Sorge trägt, daß die Berührungsdauer der Reaktionsprodukte mit dem Nickel-Cokatalysator
so kurz bleibt, wie es zur Erzielung des gewünschten Zwecks einer möglichst vollständigen
Verdrängung nur eben ausreichend ist. Man kann aber alle diese Schwierigkeiten auch
durch einen anderen Kunstgriff vermeiden, und zwar dadurch, daß man den Nickel-Cokatalysator
durch Zugabe von ein wenig Acetylenverbindung in seiner Wirkung modifiziert.
-
Man kann dazu jedes beliebige Acetylen verwenden, z. B.
-
Acetylen selbst. Sehr bequem ist auch Phenylacetylen.
-
Die Wirksamkeit der Nickelkatalysatoren im Zuge der vierten (Verdrängungs-)
Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Zugabe derartiger Acetylenverbindungen
zwar deutlich herabgesetzt - beispielsweise trat bei 0,1 0/03 kolloidalen Nickels
in einer erfindungsgemäßen Reaktionsmischung auf Zugabe von 1 Volumprozent Phenylacetylen
bei Raumtemperatur keinerlei Verdrängung, d. h. Olefinbildung mehr ein, und man
mußte, um die Verdrängung sich abspielen zu lassen, mit der Temperatur wieder auf
50 bis 70"C bei 100 at Äthylendruck heraufgehen. Dafür blieben dann aber die erhaltenen
Reaktionsprodukte völlig reine
a-Olefine, auch bei längerer Erhitzungsdauer in der
Verdrängungsphase. Man kann mit der Menge des zugesetzten Acetylens gegenüber dem
angegebenen Wert noch erheblich heruntergehen. Es handelt sich bei dem Einfluß des
Phenylacetylens offenbar um eine spezifische Vergiftung des Nickelkatalysators nur
im Hinblick auf seine isomerisierende Wirkung. Für die Verdrängungsreaktion ist
die Vergiftung bei weitem nicht so stark, wenn auch deutlich nachweisbar. Zusammenfassend
ist somit nochmals festzustellen: Die derzeit beste Methode zur glatten Umwandlung
von Äthylen in a-olefinische Äthylenpolymere von gewünschter durchschnittlicher
Molekülgröße und rein a-olefinischem Charakter ist die Kombination folgender Maßnahmen:
1. Vereinigung von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen zu höheren Aluminiumalkylen gemäß
Patent 878 560 nach Gleichung (II) Al(C2Hh)3 + 3nC2H4 = Al[(C2H4)" . C2Hsj3. (II)
2. Behandlung der gebildeten Additionsprodukte mit Äthylen bei Gegenwart von Nickel-
und Acetylenverbindungen in kleinen Mengen nach Gleichung (III). Al[(C2H,l)n C2Hs]3
+ 3C2H4 = 3 CH2 = CH(C2H4)ff~1C2HG +Al(C3H5)3. (III) 3. Destillation der so erhaltenen
Reaktionsprodukte bei möglichst niedrigen Temperaturen, wobei das Nickel im Rückstand
bleibt.
-
4. Wiederverwendung des zurückgebildeten Aluminiumtriäthyls für den
Beginn einer neuen Reaktionsreihe.
-
Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hier der Einfachheit
halber an Hand einer besonderen Ausführungsform, nämlich der Polymerisation von
Äthylen zu höheren a-Olefinen und unter Verwendung von Nickel in kolloidaler Form,
erläutert worden. Diese Ausführungsform ist in dem Schema 1 dargestellt. Sie eignet
sich allgemein für die Herstellung geradzahliger Olefine.
-
Danach werden Aluminiumtriäthyl und Äthylen in den Kopf des Turms
I eingeführt, in dem ein Druck von 80 at herrscht und der auf etwa 100"C geheizt
wird. In diesem Turm spielt sich die Aufbaureaktion ab. Die gebildeten höheren Aluminiumtrialkyle
und das Aluminiumtriäthyl laufen am Fuße des Turms ab, werden mit sehr geringen
Mengen Nickelsalz und Acetylen versetzt und zusammen mit Äthylen in den Turm II
oben eingeführt. Auch dieser Turm wird auf 80 at Äthylendruck aber auf 80" C gehalten.
-
Hier spielt sich die Verdrängungsreaktion ab. Das Gemisch aus Aluminiumtriäthyl,
a-Olefinen und Nickel läuft unten aus dem Turm heraus und wird bei möglichst tiefer
Temperatur einer Destillation, d. h. zum Schlusse im hohen Vakuum, z. B. in einem
kontinuierlichen Dünnschichtverdampfer, unterworfen, bei der die a-Olefine und das
Aluminiumtriäthyl übergehen, während Nickel im Rückstand bleibt. Die a-Olefine und
das Aluminiumtriäthyl werden durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt;
das Aluminiumtriäthyl wird in den Turm I zurückgeführt.
-
Man kann aber auch selbstverständlich das Nickel bzw. die ihm äquivalent
wirkenden Metalle in anderer geeigneter Form anwenden. Insbesondere sind für ein
kontinuierliches Arbeiten auf Trägern fest angeordnete Schwermetallkatalysatoren
günstig, beispielsweise auf gekörntem Aluminium niedergeschlagenes Nickel, Kobalt
oder Platin, oder andere ähnliche Oberflächenkatalysatoren, wie sie beispielsweise
auch für die katalytische Hydrierung in kontinuierlichen Prozessen vielfach verwendet
werden.
-
Solche Anordnungen bieten den großen Vorteil, daß man die oben geschilderten
Stufen 2 und 3 nicht mehr getrennt
auszuführen braucht. Diese Ausführungsform wird
im Schema 2 wiedergegeben. Das Äthylen und das Aluminiumtriäthyl gelangen in diesem
Falle oben in einen Turm, dessen oberer Teil mit nickelfreien Füllkörpern und dessen
unterer Teil mit festen Nickelkatalysatoren gefüllt ist. Im oberen Teil findet der
Aufbau der höheren Aluminiumtrialkyle statt. Im unteren Teil spielt sich die Verdrängungsreaktion
ab. Am unteren Ende des Turms läuft eine nickelfreie Lösung von Aluminiumtriäthyl
in a-Olefinen ab, die ohne vorherige Destillation oder nach nur teilweiser Abtrennung
der Olefine von dem Aluminiumtriäthyl wiederverwendet werden kann. In diesem Falle
verdünnt sich selbstverständlich das Aluminiumtriäthyl während des Prozesses laufend
mit den a-olefinischen Reaktionsprodukten. Man muß daher auf jeden Fall von Zeit
zu Zeit, z. B. bei jedem zehnten Reaktionszyklus, eine Destillation einschalten,
in der die a-Olefine von dem Aluminiumtriäthyl abgetrennt werden.
-
Die Verwendung fest angeordneter Oberflächenkatalysatoren bietet
auch noch einen weiteren Vorteil. Das in den Reaktionsmischungen enthaltene Aluminiumtriäthyl
kann zwar von sehr vielen Äthylenpolymeren ohne weiteres durch Destillation abgetrennt
werden, nämlich von allen denjenigen, die entweder niedriger oder höher sieden;
Olefine mit etwa 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Dodecen, haben aber einen
Siedepunkt, der dem des Aluminiumtriäthyls sehr ähnlich ist, so daß die Abtrennung
gerade dieser Olefine vom Aluminiumtriäthyl überhaupt schwierig ist. Hat man nun
mit auf festen Oberflächen angeordneten Nickelkatalysatoren gearbeitet und eine
nickelfreie Mischung von Aluminiumtriäthyl und a-Olefinen erhalten, so kann man
sie wieder in den Aufbauteil des Turms einführen und das Aluminiumtriäthyl zu höhermolekularen
Aluminiumverbindungen aufbauen, von denen sich auch die Olefine mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen
sehr leicht sehr rein abdestillieren lassen. Es wird also einfach durch Veränderung
der Reihenfolge der drei Prozesse: Aufbau, Destillation und Verdrängung, die Herausarbeitung
der Olefine mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen sehr erleichtert.
-
Es kommt im übrigen bei derartigen Versuchen mit festen Nickelkatalysatoren
gelegentlich; vor, daß etwas Nickel in Lösung geht und dz die-Reaktionsprodukte
aus dem Reaktionsturm - nicht- - völlig -1nickeifrei ablaufen,
wodurch
die Reaktion gestört werden kann. In diesen Fällen hat sich ein weiterer Kunstgnff
sehr bewährt, nämlich die Zuführung eines geeigneten Eisensalzes, z. B. wasserfreien
Eisenchlorids oder Eisenacetylacetonats in geringen Mengen zu den Reaktionsprodukten.
Es bildet sich dann etwas Eisen in kolloidaler Form, und dieses umhüllt die geringen
Spuren des kolloidalen Nickels und macht es inaktiv. Das Eisen besitzt im Zuge der
hier geschilderten Reaktionen praktisch keine Wirkung.
-
Außer derartigen Änderungen in der rein technischen Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann man natürlich auch noch Änderungen hinsichtlich
der angewandten Aluminiumalkyle und Olefine vornehmen.
-
Zwar ist das einzige zum Aufbau langkettiger Aluminiumalkyle durch
eine stufenweise Addition geeignete Olefin
das Äthylen selbst; gleichwohl führt das
erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig zu reinen Äthylen polymeren. Durch Wahl
eines geeigneten Aluminiumalkyls und des Olefins in der Verdrängungsstufe können
auch ungeradzahlige a-Olefine hergestellt werden.
-
Wählt man beispielsweise für die Aufbaustufe Aluminiumtripropyl als
Aluminiumalkyl und baut dieses mit Äthylen nach der Gleichung (IV) auf, so erhält
man höhere Aluminiumalkyle mit geradkettigen Alkylresten, aber ungeraden Kohlenstoffzahlen.
-
Al(C3H7)3 + 3nC2H4 = Al[(C2H4)n C3H7]3. (IV) Hieraus kann man dann
in der Verdrängungsstufe mit Äthylen ungeradzahlige a-Olefine neben Aluminiumtriäthyl
nach Gleichung (V) erhalten.
-
Al[(C3H4)nC3H7]3 +3C2H4 3CH2= CH(C2H4)n -1C3Hv + A1(C2H5)3 (V) Diese
Reaktion ermöglicht die Herstellung solcher ungeradzahliger a-Olefine in einer bestimmten
beschränkten Menge in einem einzelnen Versuch. Zweckmäßig wird man aber für die
Verdrängungsphase Propylen anwenden, und zwar, da bei Verwendung von Propylen sich
viel mehr als bei Verwendung von Äthylen ein echtes
Gleichgewicht zwischen allen
denkbaren Reaktionspartnern einstellt, Propylen im Überschuß. Dann erhält man Aluminiumtripropyl
zurück neben ungeradzahligen geradkettigen a-Olefinen nach Gleichung (VI) und kann
dann sinngemäß, wie oben geschildert, weiter vorgehen.
-
Al[(C2H4)n C3H7]3 + 3C3H6 = 3CH2 = CH - (C2H4)n1 - C3H7 + Al(C3H7)3.
(VI) Diese Ausführungsform ist in dem Schema 3 dargestellt das sich grundsätzlich
von dem Schema 1 nur dadurch unterscheidet, daß in der Aufbaustufe im Turm I Äthylen
und i g der Verdrängungsstufe im Turm II Propylen und demestsprechend in der Aufbaustufe
Aluminiumtri propyl angewandt werden.
-
Es leuchtet ein, daß man nach diesem Prinzip aus jedem beliebigen
Olefin der allgemeinen Formel R CH = CH2 und Äthylen Olefine der allgemeinen Formel
R(C2H4), CH CH2 aufbauen kann, wobei man in der Regel von Aluminiumverbindungen
der Art A1(R CH2 - CH2)3 ausgehen wird. Hat man diese, wie es häufig der Fall sein
wird, nicht zur Hand, so kann man sie nach dem Verfahren des Patents 878 560 aus
Aluminiumhydrid und den Olefinen R CH = CH2 herstellen, oder aber man fängt die
Reaktion zunächst nach Gleichung II mit einem besonders leicht zugänglichen Aluminiumtrialkyl,
etwa Aluminiumtriäthyl, an, verwendet aber in der zweiten Stufe für die Verdrängung
statt Äthylen ein Olefin der Art R CH = CH3 etwa nach Gleichung (VI). Dann erhält
man zwar beim ersten Reaktionszyklus nur reine Äthylenpolymere, aber bereits beim
zweiten Zyklus und den folgenden die gewünschten Olefine der Formel R(C2H4)" CH
= CH2.
-
Die durch derartige Kombinationen eröffneten Möglichkeiten lassen
sich zweckmäßig auch zu einer Lösung des folgenden technischen Problems verwenden:
Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren liefert, wie mehrfach ausgeführt,
in Abhängigkeit von dem in der Phase 1 verwendeten Molverhältnis Äthylen zu Aluminiumtrialkyl
a-olefinische Reaktionsmischungen von einem bestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht,
aber selbstverständlich in einer weitgehend statistisch
bedingten Verteilung. Das,
was sich durch geeignete Maßnahmen vorausbestimmen läßt, ist der sogenannte Verteilungsschwerpunkt,
d. h. die Lage des Maximums der Verteilungskurve. Technisch werden die Verhältnisse
nun häufig so liegen, daß nicht alle Glieder der Verteilungskurve gleiches technisches
Interesse bieten.
-
Wenn beispielsweise bei einem bestimmten Versuch etwa die Olefine
mit 8,10,12,14 und 16 Kohlenstoffatomen vorzugsweise gebildet werden, so haben die
Olefine mit 12, 14 und 16 Kohlenstoffatomen naheliegende Zusammenhänge mit bestimmten
technisch bedeutungsvollen Stoffen. Dagegen können in einem solchen Zusammenhang
die Olefine mit 8 und 10 Kohlenstoffatomen weniger erwünscht sein. Es ist nun ohne
weiteres einzusehen, daß die zuletzt beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens es gestatten, in einem solchen Fall die weniger wertvollen Olefine mit
8 und 10 Kohlenstoffatomen wieder in den Prozeß zurück zuführen, in die entsprechenden
Aluminiumalkyle zu verwandeln und dann zu den wertvolleren Produkten mit 12, 14
und 16 Kohlenstoffatomen aufzubauen. Man hat es dann ganz offensichtlich in der
Hand, im Endresultat zu einer nicht statistischen Verteilung der Äthylen polymeren
unter Bevorzugung ganz bestimmter gewünschter Molekulargrößen zu komnlen.
-
Beispiel 1 1 Mol Aluminiumtriäthyl (= 114 g) wird bei 1050C nach
Patent 878 560 mit Äthylen von 120 atü behandelt -?>Aufbaureaktion« -, so daß
nach etwa 9 Stunden Reaktionszeit ein Aluminiumtrialkyl mit der durchschnittlichen
Kettenlänge Cs (= 366 g) entsteht. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 1
Volumprozent Phenylacetylen und 0,1 Gewichtsprozent Ni - als Wiacetylacetonat in
Hexan suspendiert - versetzt und erneut mit Äthylen in einem 1-l-Schüttelautoklav
umgesetzt, in diesem Falle bei 80"C und 100 atü Druck -»Verdrängungsreaktion« -.
Nach 15 Minuten ist die Reaktion beendet. Das erhaltene Produkt (= 450 g) besteht
aus Al-triäthyl und a-Olefinen, außerdem enthält es Ni-Spuren. Zur Entfernung des
Nickels destilliert man das gesamte Reaktionsprodukt im Hochvakuum bei < 70°C
C über, wobei das Nickel im Rückstand bleibt (Destillat: 425 g = 94,5°/o) Das Destillat
wird anschließend fraktioniert destilliert. Hierbei fallen an:
a-Olefine
C4 bis C18 und Al-triäthyl. Das Al-triäthyl enthält häufig nach der Fraktionierung
noch Olefine C10 bis C12. Diese werden im Hochvakuum abgetrennt, nachdem das Al-triäthyl
zum zweiten Mal nach Patent 878 560 mit Äthylen in höheres Al-triäthyl übergeführt
worden und damit undestillierbar geworden ist. Man erhält auf diese Weise etwa 940/o
der statistisch zu erwartenden Reaktionsprodukte, in diesem Falle: (berechnet) (gefunden)
Al-triäthyl ........ 114,0 g 108 0,g a-Buten .......... 25,4 g 25,0 g a-Hexen ..........
55,7 g 54,0 g a-Octen .......... 74,3 g 69,5 g a-Decen .......... 75,7 g 71,5 g
a-Dodecen ........ 50,7 g 48,5 g a-Tetradecen ..... 29,6 g 25,0 g a-Hexadecen ......
13,6 g 8,5 g a-Octadecen ...... 5,5 g 3,0 g 444,5 g 413,0 g 930/o der Theorie Legt
man keinen Wert auf die Wiedergewinnung des Al-triäthyls, so kann das nach der »Verdrängung«
erhaltene Produkt sofort mit verdünnter Säure vorsichtig zersetzt werden, wobei
sich das Al-triäthyl in Al (OH)3 undÄthan zersetzt und sich die a-Olefine direkt
abscheiden.
-
Beispiel 2 In einen Reaktionsturm von 5 1 Inhalt füllt man unter
Argon einen Nickel-Bimsstein-Kontakt mit 15 O/, Nickel (Korngröße etwa 8 mm). Der
gefüllte Reaktor wird zur Entfernung von Luft- und Feuchtigkeitsspuren auf 180°C
erhitzt und evakuiert. Nach Abkühlen auf 100°C verbindet man den Reaktor mit einem
konstanten Äthylenvorrat von 100 atü Druck.
-
Zum Ausführen der Verdrängungsreaktion« werden stündlich 650 g Aufbauprodukte
wie im Beispiel 1, versetzt mit 0,1 Volumprozent Phenylacetylen, am Kopf des Reaktionsturms
eingespritzt. Der Betriebsinhalt des Reaktionsturms beträgt 650 g, so daß man auf
eine Verweilzeit von 60 Minuten kommt. Das unten abgezogene Produkt hat bei einem
statistischen Al-trioctyl die im Beispiel 1 angeführte Zusammensetzung, wobei die
Ausbeute an Olefinen zwischen 5 und 1001o (relativ) höher liegt. Die Ursache für
die höhere Olefinausbeute liegt darin, daß bei der höheren Verdrängungstemperatur
als Nebenreaktion etwas Aufbau stattfindet, so daß sich die KW-Ketten während der
Verdrängungsreaktion« teilweise verlängern. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel
1, wobei man in diesem Falle sogleich bei höheren Temperaturen (100° C) destillieren
kann. Hierbei hat sich ein Dünnschichtverdampfer bewährt. Wahlweise kann das Al-triäthyl
durch Komplexbildung mit KF als KF (AlÄ3)3 abgetrennt werden (s. Dissertation Duck,
Aachen, 1956).
-
PATENTANSPR8GHE 1. Verfahren zur Herstellung von höheren Olefinen
aus niederen Olefinen, insbesondere Äthylen, durch Polymerisieren bei höheren Temperaturen
in Gegenwart von Verbindungen des Typs
worin R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylreste
in beliebiger Kombination bedeuten,
und Metallen von großer Oberfläche als Cokatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man zuerst n Mol Äthylen sich an die Verbindung
anlagern läßt, bis eine Verbindung von gewünschtem, durch X bestimmtem durchschnittlichem
Molekulargewicht entsteht, und erst dann den Cokatalysator zufügt und erneut ein
Olefin, insbesondere Äthylen, einwirken läßt.