DE1645437B2 - Verfahren zur Polymerisation von Aethylen und/oder alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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Die Vanadinverbindung gemäß dieser Patenten- benutzte Lösungsmittel enthält zweckmäßig zur Reini-

meldung kann ein Vanadinhalogemd, z. B. VCl₃, VCl₄, gung Aluminiumalkyl. Diese Behandlung führt zu

VF₃, VF₄, VF₅, oder ein Vanadinoxyhalogenid, z. B. einem unmittelbar verwendungsfähigen Katalysator,

VOCl₃, VOCl₂, VOCl, V₂O₂Ci, oder ein Vanadinester, dem man für die Polymerisation noch weiteres AIu-

z. B. VO(OR)₃ sein (R = Alkyl). 5 miniumalkyl zuführen kann.

Die für die Reduktion des Übergangsmetallkompo- Es war sehr überraschend und in keiner Weise vor-

nentengemisches eingesetzten Substanzen sind bevor- herzusehen, daß die auf diese Weise hergestellten

zugt aluminiumorganische Verbindungen. Ein Beispiel Katalysatoren bei einem Polymerisationseinsatz in

für eine Kombination von Übergangsmetallverbin- einer Menge selbst weit unterhalb von 0,5 mg Uber-

dungen sind Vanadinoxychlorid und Titantetraester. io gangsmetallverbindung/1 Lösungsmittel noch hervor-

Die Formierung eines solchen Gemisches kann z. B. ragende Polymerisationsgeschwindigkeiten, die durch

in der Weise erfolgen, daß mit Aluminiumtrialkylen ansteigende Äthylendrücke noch erheblich gesteigert

oder Aluminiumalkylchloriden, bevorzugt als Lösung werden können, zeigen. Durch die Verfahrensweise

in inerten Flüssigkeiten, versetzt wird. Dabei ist es gemäß dieser Erfindung können Katalysatoren von

gleichgültig, ob das Ubergangsmetallverbmdungsge- 15 bisher nicht erreichter Aktivität hergestellt werden,

misch zu der Aluminiumalkylverbindung gegeben Wegen der Möglichkeit des Einsatzes sehr geringer

wird oder ob man umgekehrt das Übergangsmetall- Mengen an Übergangsmetall verbindung gemäß dieser

Verbindungsgemisch mit der Aluminiumalkylverbin- Patentenmeldung bietet sich für die Polymerisation

dung versetzt. von «-Olefinen unter anderem besonders die sehr

Auch eine dritte Ausführungsform ist möglich, bei 20 wirtschaftliche Arbeitsweise an, bei der die sonst nach de man gleichzeitig die Aluminiumalkylverbindung der Ziegler-Polymerisation übliche Wäsche der Kunst- und das Ubergangsmetallverbindungsgemisch in eine Stoffsuspension mit Alkoholen und/oder Wasser unterVorlage tropft, in der die Formierung eines aktiven bleiben kann. Dadurch entfällt eine Zerstörung des Katalysators erfolgt. noch aktiven, löslichen Aluminiumalkyls in dem Kreis-Ais Aluminiumalkylverbindungen sind Aluminium- 25 laufbenzin und eine besonders kostspielige Aufarbeitrialk\le, Aluminiumdialkylmonohalogenide, Alumi- tung des mit Wasser und/oder Alkohol versetzten niummonoalkyldihalogenide aber auch Aluminium- Lösungsmittels. Die Polymerisation kann mit besonhydridverbindungen geeignet. Ferner ist es möglich, ders gutem Effekt auch unter erhöhten Drücken durchdie durch Zugabe von Alkoholen zu den vorgenannten geführt werden. Als Bereich kommt etwa ein Gesamt-Aluminiumverbindungen entstandenen aktiven Re- 30 druck bis zu etwa 150 atü oberhalb der flüssigen Phase aktionsprodukte für die Formierung einzusetzen. Der im Polymerisationsreaktor in Betracht.
Zusatz von Aluminiumalkoholaten ist möglich. Zur Regelung der Kettenlänge können die bekannten

Das M öl verhältnis der Aluminiumalkylverbindung Verfahren eingesetzt werden. Besonders bewährt hat

zu dem Übergangsmetallverbindungsgemisch kann in sich dabei die Zugabe von Wasserstoff zum Olefin

sehr weiten Grenzen schwanken. So ist z. B. ein Ver- 35 während der Polymerisation.

hältnis von 10 000 bis 0,5 möglich. Man kann die Die Verfahrensweisen bei der Herbteilung einiger Übergangsmetallverbindung sowohl in ihrer höchsten Katalysatorkombinationen, die Ausbeuten und die als auch in einer (in beliebiger Weise hergestellten) physikalischen Konstanten der Polymerisate bei Verniedrigeren Wertigkeitsstufe einsetzen. Wendung der Katalysatoren gemäß dieser Erfindung,

Bei der Behandlung des Gemisches der Übergangs- 40 gehen aus den nun folgenden Beispielen hervor,
metallverbindung mit den Aluminiumalkylen hält man

im allgemeiner. Temperaturen ein, die im Bereich von Beispiele
+ 150 bis - 10O⁰C liegen, vorzugsweise von —50 und

+70⁰C. A. Herstellung der Katalysatoren

Wird bei der Reaktion ein Verdünnungsmittel ver- 45

wendet, so ist jede inerte Flüssigkeit wie aliphatische 1. 3,5 g Titantetra-n-propylester und 6,5 g Vanadin-Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Leichtben- oxychlorid (Molverhältnis 1: 3) wurden in 120 ml zin, 1 ischer-Tropsch-Dieselöl, cycloaliphatische Koh- reinem trockenem Benzin (Siedebereich 100 bis 120⁰C) lenwasserstoffe wie Cyclohexan, Hydrocumol, aro- 2 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Nach matische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, 50 Beendigung dieser Reaktion kühlte man auf -3O⁰C Xylol und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie und versetzte die Lösung mit 12 g Diäthylaluminium-Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, chlorid in 50 ml Benzin (Molverhältnis Übergangs-Äthylendichlorid oder Gemische dieser inerten Flüssig- metallverbindungsgemisch: Aluminiumalkyi = 1:2) keiten geeignet. unter Rühren innerhalb von etwa 15 Minuten. An-

Zur Aktivierung des erfindungsgemäßen Kataly- 55 schließend wurde langsam unter weiterem Rühren auf

sators ist es wesentlich, ihn nach der Formierung Zimmertemperatur erwärmt und mit Benzin, das etwa

einige Zeit (z. B. ¹U bis 8 Stunden) auf Temperaturen 0,5 g/l Diäthylaluminiumchlorid enthält, auf 250 ml

von etwa 30 bis zu 300⁰C, bevorzugt 50 bis 150⁰C, aufgefüllt. Diese Suspension kochte man nun noch

eventuell unter Zusatz von frischem Aluminiumalkyl, etwa 1 Stunde am Rückfluß.

zu erhitzen. Das kann unmittelbar in der anfallenden 60 2. Bei diesem Versuch wurde der Katalysator bei Suspension geschehen. Es ist aber auch möglich, die +20° C formiert. Alle anderen Maßnahmen führte ausgefallene feste Substanz zu isolieren, eventuell mit man wie unter 1. beschrieben durch,
indifferenten Lösungsmitteln (z. B. mit Benzin) zu 3. 2,4 g Titantetra-n-propylester und 7,2 g Vanadinwaschen und anschließend mit indifferenten Lösungs- oxychlorid (Molverhältnis 1: 5) wurden in 120 ml mitteln zu versetzen. Die Aktivierung kann nun unter 65 Benzin zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Für die den oben angeführten Bedingungen in dieser frisch Formierung verwendete man an Stelle von Diäthylangesetzten Suspension durchgeführt werden. Das aluminiumchlorid Diisobutylaluminiumfluorid. Die zum Waschen und zur Herstellung der Suspension weitere Behandlung erfolgte wie unter 1. beschrieben.

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4. Als Verhältnis des Titantetra-n-propylesters zum Vanadinoxychlorid wurde bei diesem Versuch 1:10 gewählt Sonst wurde wie unter 1. beschrieben verfahren.

5. Bei dieser Katalysatorbereitung wurde der Titanester mit dem Vanadinoxychlorid vor der Formierung nicht erhitzt. Alle anderen Maßnahmen führte man wie unter 1. beschrieben durch.

6. 4,3 g Titan-tri-n-propylester-monochlorid und 4,7 g Vanadinoxytrichlorid (Molverhältnis 1:2) wurden in 120 ml reinem trockenem Benzin (Siedebereich: 100 bis 120⁰C) unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß kurz aufgekocht. Nach Abkühlen auf — 30⁰C versetzte man die Lösung unter Rühren in einer Zeit von etwa 15 Minuten tropf weise mit 18 g Aluminiumdiäthylchlorid in 50 ml Benzin (Molverhältnis Übergangsmetallverbindungsgemisch: Aluminiumverbindung = 1:3). Anschließend ließ man unter weiterem Rühren die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen und füllte mit Benzin, das 0,5 g/l Aluminiumdiäthylchlorid enthislt, auf 250 ml. Diese Suspension wurde unter Rückfluß etwa ¹L Stunde lang am Sieden gehalten.

7. 4,9 g Titan-n-propylester-trichlorid und 5,10 g Vanadinoxy -di - η -propylester- monochlorid (Molverhältnis 1:1) wurden wie unter 6. beschrieben behandelt. Als Aluminiumverbindung wurden 44,4 g AIuminium-di-isopropyl-monobromid verwendet (Molverhältnis Übergangsmetallverbindungsgemisch: Aluminiumverbindung = 1:3). Die Verfahrensweise erfolgte sonst wie unter 6. beschrieben.

8. In 1,82 g Titan-tetra-n-propylester wurden 0,14 g Zirkon-di-n-propylester-dichlorid (Molverhältnis 10:1) gelöst. Dieses Gemisch wurde mit 8,04 g Vanadinoxyn-propylester-dibromid (Molverhältnis Titanverbindung : Vanadinverbindung = ί: 4) in 120 ml Benzin unter Stickstoff erhitzt und nach Abkühlen bei -2O⁰C mit 18,6 g Aluminiumdiäthylbromid in 50 ml Benzin (Molverhältnis Obergangsmetallverbindungsgemisch: Äluminiumverbindung = 1:3) versetzt. Die weitere Herstellung wurde wie unter 6. beschrieben ausgeführt.

9. 3,2 g Zirkon-tetra-n-propylester, 6,8 g Vanadinoxytrichlorid (Molverhältnis 1:4) und 29,4 g AIuminiumdiäthylchlorid (M öl verhältnis Ubergangsmetallverbindungsgemisch: Aluminiumverbindung 1: 5) wurden rur Katalysatorherstellung verwendet. Alle übrigen Maßnahmen geschahen in der gleichen Weise wie unter 6. beschrieben.

10. Bei dieser Kataiysatorbereitung wurden 33 g Titan-di-n-propylester-dichlorid und 6,7 g Vaaadindi-isopropylester-dichlorid (Molverhältnis 1: 2) und 27,2 g Aluminiumäthjldibromid (Molverhältnis Uber-

gangsmetallverbindungsgemisch: Aluminiumverbindung = 1:3) eingesetzt. Die Arbeitsweise erfolgte wie unter 6. beschrieben.

11. In 5,56 g Titan-tetra-n-propylester wurden 0,15 g Chromtrichlorid gelöst (Molverhältnis 10:1). Dies

ίο Gemisch wurde mit 4,14 g Vanadintetrachlorid (Ms
verhältnis Titanverbindung: Vanadinverbindung = 1:1) in Benzin erhitzt und bei -3O⁰C mit 20,6 g Aluminiumdiäthylchlorid versetzt (Molverhältnis Übergangsmetallverbindungsgemisch : Aluminiumverbindung

=1:4) Weitere Einzelheiten wurden wie unter 6. beschrieben ausgeführt.

B. Polymerisation

1. In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß erwärmte man unter Stickstoffbeatmung 11 trockenes reines Benzin auf 40° C und versetzte es dann mit 2 g Aluminiumtri äthyl und 50 mg eines unter A. beschriebenen Kataly-

sators als Suspension. Nun wurde Äthylen eingeleitet und die Temperatur während der Polymerisation zwischen 70 und 75° C gehalten. Nach drei Stunden Laufzeit wurde die Zufuhr von Äthylen abgebrochen, das Polymerisat vom Benzin getrennt und die Substanz

getrocknet. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

	Ausbeute	g/l	g/mg Übergangs-
Katalysator-		251	iiietallverbindungs- gemisch
35 bezeichnung	311	5
A 1	281	6
A2	110	6
40 A3	278	2
A4	306	6
A5	263	6,1
A6	212	5,3
A7	166	4,2
45 A 8	293	3,3
A9	108	5,9
AlO	2,2
A11

2 a) In einem Druckreaktor wurden 6 1 Benzin, 6 g Aluminiumtrialkyl (AlR₃) und die unten aufgeführte Menge Übergangsmetallkomponente zur Polymerisation von Äthylen bei etwa 8O⁰C unter Druck eingesetzt. Näheres geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

	Übergangs-	R in AIR3	Gesamt druck	H2 Partialdruck	Ausbeute	g/l	g/mg Ubergangs- metall-	»7-red
Katalysator bezeichnung	metall- verbindungs- gemisch					verbindungs-
			atü	atU		gemisch
	mg/1	Äthyl	60	30	284	38	2,7
Al	7,5	n-Butyl	40	24	155	21	1,9
A2	7,5	Äthyl	40	24	143	14	2,1
A3	10,0	Äthyl	60	15	81	8	7,9
A4	10,0	Äthyl	60	30	270	36	3,0
A5	7,5

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2b) An Stelle von Benzin wurde Cyclohexan als Suspensionsmittel bei der Polymerisation eingesetzt.

	Übergangs-	R in AlR9	Gesamt druck	H2 Partialdruck	Ausbeute	g/l	g/mg Ubergangs- metall-	»j-red
Katalysator bezeichnung	metall- verbindung- gemisch					verbindungs-
			attt	atü		gemisch
	mg/1	Äthyl	40	24	133	27	1,35
Al	5,0	Äthyl	40	24	182	36	1,46
A2	5,0

Claims (6)

umzusetzen. An Stelle von Titantetrachlorid kann Patentansprüche: auch Titandichloriddiester eingesetzt werden (fran zösische Patentschrift 1154 219).

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen Es ist weiterhin bekannt, vorgefällte Gemische,

und/oder «-Olefinen mit 2 bis 6 C-Atomen unter 5 z.B. Vanadinoxychlorid und Titantetrachlorid, gemein-Verwendung von Katalysatoren aus metallorga- sam mit Aluminiumtrialkylen in Anwesenheit von Bornischen Verbindungen der T. bis III. Hauptgruppe trifluorid umzusetzen und das Reaktionsprodukt als des Periodischen Systems gegebenenfalls unter Katalysator für die Polymerisation von «-Olefinen zu Zusatz von Alkoholen oderAluminiumalkoholaten, verwenden. Beim Einsatz von nur 600 bis 5 mg Über- und Gemischen aus mindestens zwei Verbindungen io gangsmetallverbindung/1 Lösungsmittel erreicht man der rV. bis VIIL Nebengruppe, dadurch bei der Polymerisation noch erheblich höhere' Ausbeugekennzeichnet, daß eine der Neben- ten an Kunststoffen als nach dem vorstehend erwähngruppenverbindungen Vanadin enthält und eine ten Verfahren.

zweite Verbindung aus einem Orthotitan- oder Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist die technische

Orthozirkontetraester oder einem Gemisch dieser 15 Verwendung des sehr aggressiven und teuren Bortri-Verbindungen bzw. deren Halogenderivaten oder fluorids, das eine wirtschaftliche Katalysatorherstellung aus dem Reaktionsprodukt aus den entsprechenden sehr erschweren kann.

Halogenderivaten und Alkalialkoholat besteht Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

und der Katalysator nach der Formierung auf zur Polymerisation von Äthylen und/oder ^-Olefinen Temperaturen von 30 bis 300⁰C, vorzugsweise auf 20 mit 2 bis 6 C-Atomen unter Verwendung von Kataly-50 bis 150⁰C. erhitzt wurde. satoren aus metallorganischen Verbindungen der T bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- TII. Hauptgruppe des Periodischen Systems, gegebenenzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten aus den faüs unter Zusat7 von Alkoholen oder Aluminium-Verbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe in alkoholaten, und Gemischen aus mindestens zwei Ver-Mengen von weniger als 0,5 mg/1 Lösungsmittel 25 bindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe, welches eingesetzt wurden. dadurch gekennzeichnet ist, daß eine der Neben-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gruppenverbindungen Vanadin enthält und eine zweite gekennzeichnet, daß bei der Kontaktformierung Verbindung aus einem Orthotitan- oder Orthozirkon-Temperaturen im Bereich von -100° bis +150⁰C, tetraester oder einem Gemisch dieser Verbindungen vorzugsweise —50 bis +70⁰C, eingehalten wurden. 30 bzw. deren Halogenderivaten oder aus dem Reaktions-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch produkt aus den entsprechenden Halogenderivaten gekennzeichnet, daß die Verbindungen der IV. bis und Alkalialkoholat besteht und der Katalysator nach VIII. Nebengruppe vor der Formierung des Kata- der Formie-ung auf Temperaturen von 30 bis JOO⁰C, lysators auf 30 bis 300°C, vorzugsweise auf 50 bis vorzugsweise auf 50 bis 150^cC, erhitzt wurde.

150 C, erhitzt worden sind. 35 Man kann diese Komponenten vor der Formierung

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gemeinsam einige Zeit auf Temperaturen von 30 bis gekennzeichnet, daß man das bei der Formierung 300° C, bevorzugt 50 bis 15O⁰C, erhitzen. Dabei entstehende Reaktionsprodukt unmittelbar zur können eventuell auch noch weitere Verbindungen Polymerisation einsetzt. der IV. bis VIII. Nebengruppe in dem Substanzgemisch

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 40 vorhanden sein. Es ist auch möglich, diese zusätzlichen gekennzeichnet, daß das bei der Kontaktformierung Verbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe des entstandene Produkt zunächst filtriert, gegebenen- Periodischen System? dem Reaktionsprodukt aus falls gereinigt und dann unter Zusatz einer Verbin- Orthozirkon- und/odc Orthotitan-Tetraester mit der dung der 1. bis III. Gruppe des Periodischen Vanadinverbindung nach dem Erhitzen zuzufügen. Systems zur Polymerisation verwendet wird. 45 Während der Reaktion der Katalysatorbestandteile

miteinander können indifferente Lösungsmittel, z. B. aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Nonan, Dekan, Cyclohexan, Hydrocumol, Benzol, Toluol, Xylol oder halo-... so genierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetra-

Bs ist bekannt, Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren chlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Halogenäthane ausHalogen-OrthotitacdureesteroderHalogen-Ortho- usw. oder deren Gemische anwesend sein. Das Erzurkonsaureester und metallorganischen Verbindungen hitzen der Übergangsmetallverbindung kann aber der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen auch ganz unterbleiben.

Systems zu hochmolekularen Kunststoffen zu poly- 55 Die Orthotitansäure bzw. die Orthozirkonsäure, die merisieren. Durchden Einsatz dieser Alkoxyverbin- erfindungsgemäß als Tetraester zum Einsatz kommt, üungen bei der Athylenpolymerisation erhält man kann mit verschiedenen Alkoholen verestert sein, so Kunststoffe nut besonders enger Molgewichtsver- z. B. mit Methyl-, Äthyl, n- oder iso-Propyl-, n- oder teilung. Derartige Einstellungen eignen sich wegen ihres iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Amyl-, Nonyl-, Cyclogeringen Verzuges besonders gut für die Herstellung 60 hexyl- oder Benzylalkohol oder auch mit Phenolen, von kpritzgutartikeln mit besonders hoher Kälte- An Stelle der reinen Titansäureester bzw. Zirkontestigkeit. Die Katalysatorausbeute liegt ctva in der säureester lassen sich gegebenenfalls auch diese gleichen Größenordnung wie bei der Anwendung von Substanzen enthaltende Umsetzungsprodukte unmitteliitantetrachlorid an Stelle der Alkoxy-Halogen-Ver- bar einsetzen, z. B. das aus Titantetrahalogeniden und bindungen. 65 Alkalialkoholaten entstandene Reaktionsgemüeh. Das

JiS ist auch bekannt, Titantetrachlorid — gemischt Verhältnis der Titantetraester bzw. Zirkonsäureester mit Vanadinoxytnisopropylester — mit Hydriden oder zur Vanadinverbindung kann sich zwischen 10:1 bis Alkylen des Aluminiums zu aktivierten Katalysatoren 1:10 bewegen