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Kreislaufverfahren zur Herstellung von a-Olefinen durch Umsetzung von halogenhaltigen organischen Aluminiumverbindungen mit Olefinen
Der Erfinder arbeitet bereits seit vielen Jahren an der Synthese von höheren oc-Olefinen. Sein deutsches Patent Nr. 964642 bezieht sich auf die katalytische Polymerisation von Äthylen zu Buten, Hexen und bzw. oder höheren flüssigen oder festen paraffinähnlichen Polymeren, bei denen die Polymerisation in Gegenwart von Aluminiumalkylen und Nickel und Kobalt, vorzugsweise in sehr fein verteilter, insbesondere in kolloidaler Form erfolgt.
Durch das deutsche Patent Nr. 1034169 des Erfinders wird dieses Verfahren in zwei Stufen unterteilt. Zunächst werden höhere Aluminiumalkylverbindungen dadurch aufgebaut, dass man Äthylen sich an Aluminiumalkyle anlagern lässt.
Nach dem Aufbau eines Aluminiumalkyls mit einem Kohlenwasserstoffrest der gewünschten Kettenlänge wird Nickel, Kobalt oder Platin zugesetzt und erneut ein niedrigmolekulares Olefin, insbesondere Äthylen, auf das aufgebaute Aluminiumalkyl einwirken gelassen. Hiebei verdrängt das Äthylen oder das andere niedrige Olefin das in Form von an Aluminium gebundenen Kohlenwasserstoffresten aufgebaute höhere Olefin.
Das Ausgangsaluminiumalkyl kann hiebei zurückgebildet werden. Das unmittelbare Reaktionsprodukt dieser x-Olefinsynthese war also je nach -Olefin, das zur Verdrängung verwendet wurde, eine Mischung von Aluminiumtriäthyl, -tripropyl und-tri-n-butyl usw. mit Olefinen und kleinen Mengen von kolloidalem Nickel. Um das zurückgebildete niedere Aluminiumalkyl mit Erfolg in einen neuen Synthesezyklus einsetzen zu können, musste diese Mischung getrennt werden. Das bot Schwierigkeiten, weil während der Destillation in Gegenwart von Nickel eine Rückverdrängung einsetzt, bei der sich unter Abspaltung von Äthylen oder andern niedrig-molekularen Olefinen wieder höhere Aluminiumalkyle bilden.
Das Nickel musste daher auf jeden Fall beseitigt werden, auch weil man sonst bei der Wiederverwendung der Aluminiumalkyle im Aufbau einen ganz andersartigen Gang der Reaktion beobachten würde, nämlich eine katalytische Bildung von Butylen nach dem deutschen Patent Nr. 964642.
Einen besonderen Fortschritt in der a-Olefin- herstellung brachte das in der belgischen Patent- schrift Nr. 575. 992 beschriebene Verfahren, bei dem die Herstellung der oc-Olefine durch Aufbau und Verdrängung von Verbindungen der Formel RAIX ausgeht, worin R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, der an den mit Aluminium gebundenen Kohlenstoffatomen keine ungesättigte Bindung enthält, und X Halogen bedeuten. Der Aufbau höherer Alkylaluminiumhalogenide aus diesen Ausgangsstoffen erfolgt unter der katalytischen Wirkung einer Verbindung der Formel Al (R') g, bei der alle 3 Valenzen des Aluminiums an Kohlenstoff oder Wasserstoff gebunden sind, und in denen R'einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet.
Durch diese Erfindung ist es zuerst einmal möglich geworden, die katalytische Wirkung des kolloidalen Nickels bei der Verdrängungsreaktion nach Wunsch sozusagen an- und abzustellen. Man brauchte nämlich nur nach der Verdrängung die kleinen Mengen des zugegebenen oder gebildeten echten Aluminiumtrialkyls durch einen geeigneten Zusatzstoff in den nicht mehr reaktionsfähigen Typ R2AIX überzuführen und dann konnte man die Mischung ohne Gefahr einer Verdrängung destillieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet gegebenenfalls mit Mischungen von Verbindungen der Formel RAIX und AIR'a, jedoch in Mengen ähnlicher Grössenordnung. Es macht ausserdem von einer andern Beobachtung des Erfinders Gebrauch.
In der deutschen Patentschrift Nr. 961537 des Erfinders wurden Komplexverbindungen der Formel K[AIR2X2] beschrieben, die sich beim Erhitzen im Vakuum in Kaliumhalogenide und Dialkylaluminiumhalogenide spalten lassen (Seite 3, Zeile 81-100 der Patentschrift). Der Erfinder hat inzwischen festgestellt, dass diese Angabe insoweit nicht richtig war, als bei dieser Spaltung kompliziertere Verhältnisse herrschen und ein
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Kaliumhalogenid und dessen Komplexverbindungen mit der Verbindung RAlX2 bestehender Rückstand erhalten werden.
Durch Zusammenfassung aller seiner erwähnten früheren Arbeiten hat der Erfinder ein besonders zweckmässiges Kreislaufverfahren zur Herstellung
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punkt der besonders wichtigen Komplexverbindung K[Al(C2H5)2Cl2] höher bei etwa 600 C.
Diese Komplexverbindung neigt sehr zur Kristallisation, was zu Störungen des Verfahrens Anlass geben kann. Man kann aber den Schmelzpunkt des Kaliumchloridkomplexes stark erniedrigen, wenn man ihm den entsprechenden Kaliumbromidkomplex beimischt. Neben den einheitlichen Komplexverbindungen K [Al (C Hg) ClJ und K [Al (CzHg) sBrs] gibt es noch einen einheitlichen gemischten Komplex K [Al (C HCIBr], der bis herunter zur Raumtemperatur flüssig ist. So weit braucht man aber gar nicht zu gehen. Es genügt schon, einen Teil des Kaliumchlorids bei der Umwandlung des Diäthylaluminiumchlorids durch Kaliumbromid zu ersetzen, um schon eine erhebliche Schmelzpunktserniedrigung des reinen Kaliumchloridkomplexes zu bekommen.
Die Spaltung der Komplexverbindung erfolgt zweckmässig im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis 200 C, wobei Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhalogenide abdestillieren, während Kaliumhalogenid und dessen Komplexverbindungen im Rückstand bleiben. Durch die Spaltung der Ausgangskomplexverbindung hat man es also in der Hand, den im Sinne der Aufbau- und Verdrängungsreaktion völlig inaktiven reinen Verbindungstyp RAIX in seine Mischung mit dem voll reaktionsfähigen Aluminiumtrialkyl überzuführen. In Gegenwart von so viel Aluminiumtrialkyl reagiert im Sinne des Verfahrens des belgischen Patents Nr. 575. 992 auch das Dialkylaluminiumhalogenid sowohl beim Aufbau als auch bei der Verdrängung mit.
Man erreicht das durch eine ganz einfache Behandlung im Vakuum in der Hitze ohne Verlust von aluminiumorganischem Material und hat im Destillationsrückstand die notwendigen Verbindungen für die spätere Inaktivierung des Aluminiumtrialkyls in genauer Äquivalenz zur Verfügung.
Die Spaltung der Kaliumhalogenidkomplexverbindung braucht nicht bis zu Ende durchgeführt zu werden. Es ist aus arbeitstechnischen Gründen vielmehr zweckmässig, die Spaltung der Komplexverbindung nur so weit zu treiben, als der Rückstand von Kaliumhalogenid und komplexer Kaliumverbindung noch einen zumindest in der Wärme gut beweglichen Brei darstellt. Die mechanischen Eigenschaften der Spaltrückstände werden insbesondere bei Vorliegen der Komplexverbindung K[AI (CzHs) Cl3J immer unangenehmer, je weiter man die Spaltung treibt, da der Schmelzpunkt dieser Komplexverbindung recht hoch liegt.
Am Ende der Spaltung hat man deshalb einen sehr festen Kuchen aus Kaliumchlorid und dieser Komplexverbindung, der sich sehr schlecht handhaben lässt und den man zum Herausholen der letzten Anteile an Destillat ziemlich hoch und lange erhitzen muss, wobei Zersetzungen und Verluste eintreten. Zwar liegen bei andern Systemen mit Propyl- oder Butylresten oder auch mit Brom statt Chlor die Verhältnisse günstiger. Aber auch hier ist es besser, mit einer partiellen Spaltung zu arbeiten. Der
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Destillationsrückstand enthält dann natürlich ausser den Spaltungsendprodukten noch eine gewisse Menge des nicht gespaltenen Ausgangskomplexes. Dies ist aber bedeutungslos, da das ganze Verfahren im Kreislauf durchgeführt wird.
Man braucht nur diesen Umstand derart einzukalkulieren, dass man um X Teile der nicht komplexen Aluminiumverbindungen des Spaltdestillats zu erzielen, in die Spaltung mit 2 n X Teilen des Komplexes eingehen muss, wobei die zweckmässige Grösse des Koeffizienten n von Komplex zu Komplex variiert.
Das Destillat wird in bekannter Weise bei Temperaturen von 90 bis l50 0 C und Drucken von vorzugsweise 100 Atmosphären im Sinne der deutschen Patentschrift Nr. 1034169 aufgebaut.
Hierauf wird das Aufbauprodukt durch Äthylen oder andere, vorzugsweise niedrige oc-Olefine, in Gegenwart von Nickel, Kobalt oder Platin ebenfalls im Sinne der deutschen Patentschrift Nr. 1034169 der Verdrängung unterworfen.
Dann wird das Verdrängungsprodukt mit dem gesamten Destillationsrückstand der ersten Stufe vermischt. Hiebei wird das vorhandene Aluminiumtrialkyl unter Rückbildung von Dialkylaluminiumchlorid und Bildung des Kaliumchloridkomplexes des Monochlorids inaktiviert, so dass im Idealfall ein Gemisch aus den verdrängten oc-Olefinen und der Komplexverbindung K[AlR2X2] entsteht, das nur getrennt zu werden braucht, worauf die Komplexverbindung in die erste Stufe zurückgeführt werden kann. In der Praxis, insbesondere wenn die Verdrängungsstufe und die Vermischung des Verdrängungsproduktes mit dem Destillationsrückstand ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden, werden Gemische verschiedener Kaliumhalogenidkomplexverbindungen mit Kaliumhalogenid erhalten.
Man kann beide Stufen völlig vertauschen, indem man schon das Aufbauprodukt mit dem Destillationsrückstand vermischt, der Mischung Nickelsalz und etwas Aluminiumtrialkyl zusetzt und erst dann die Verdrängungsstufe durchführt. Noch zweckmässiger ist es, dem Aufbauprodukt nur einen Teil des Destillationsrückstandes und das Nickelsalz zuzusetzen, dann die Verdrängung durchzuführen und schliesslich den andern Teil des Destillationsrückstandes zuzugeben. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass schon während der Verdrängung die Trennung in zwei Schichten einsetzt. Das ist zwar, sofern man mit Äthylen verdrängt, nicht sehr wichtig, wenn auch nicht schädlich, aber recht wichtig bei Verdrängung mit Propylen und Butylen.
Hiebei besteht nämlich keinerlei Affinitätsunterschied zwischen dem verdrängenden Olefin und dem abzuspaltenden Olefin (beim Äthylen ist dieser Affinitätsunterschied sehr gross), und deshalb kann man hier eine weitgehende Verdrängung höherer Olefine nur durch grosse Propylen- bzw. Butylenüberschüsse erreichen. Unter solchen Verhältnissen wird der Reaktionsverlauf in der gewünschten Richtung verbessert, wenn eines der Reaktionsprodukte durch Abscheidung in einer zweiten Phase während der Reaktion aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Will man das im Destillationsrückstand enthaltene Kaliumchlorid nicht durch die Verdrängungsstufe durchschleppen, so kann man aus dem Destillationsrückstand die reine Komplexverbindung K[AlRX3J mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, extrahieren.
Nach Abtrennung des Lösungsmittels kann man dann diese Verbindung für sich und den bei der Extraktion zurückgebliebenen Rückstand dem Verdrängungsprodukt zusetzen.
Die möglichst vollständige Trennung der bei der Vermischung des Verdrängungsproduktes mit dem Destillationsrückstand entstehenden Kaliumhalogenidkomplexverbindungen, und gegebenenfalls des Kaliumhalogenids selbst, von den verdrängten Olefinen ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von grösster Bedeutung. Es ist daher von besonderer Wichtigkeit, dass das erhaltene Produkt sich selbständig in Schichten trennt, wobei die untere Schicht aus der Komplexverbindung K[AIR2X2J, während die obere aus dem nickelhaltigen verdrängten Olefin besteht.
Arbeitet man bei Temperaturen, bei denen die untere Schicht geschmolzen ist, z. B. bei Vor-
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Komplexverbindung geschmolzen und kann unten abgelassen werden. Man kann aber auch nach völliger Schichtentrennung abkühlen, bis die untere Schicht erstarrt und die obere Olefinschicht abgiessen. Schliesslich kann man nach erfolgter Schichtentrennung die obere, aus dem nickelhaltigen verdrängten Olefin bestehende Schicht abdestillieren.
Beim Arbeiten mit äthylhaltigen Komplexverbindungen kann man auch einen andern Weg zur Trennung der Olefine von den Komplexverbindungen gehen, indem man die Mischung aus dem Destillationsrückstand der ersten Stufe und dem Verdrängungsprodukt unter Rühren erkalten lässt, wobei die VerbindungK[AI (C2Hs) 2 Cl2J als Kristallbrei ausfällt, der durch Filtrieren unter Luftabschluss von den Olefinen abgetrennt wird.
Entscheidend für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist auch die Frage, wie weit bei der Trennung der Olefine und der Komplexverbindungen, insbesondere durch Schichtenbildung, die Trennung durchgeführt werden kann, wie weit also bei der Entmischung gegenseitig völlig unlösliche Schichten entstehen oder wie weit beide Schichten gegenseitig löslich sind. Bleiben nämlich merkliche Mengen der halogenhaltigen Aluminiumkatalysatoren in der Olefinschicht, so leidet darunter die Vollständigkeit der Rückgewinnung der halogenhaltigen Katalysatoren bzw. man muss noch aus dem Destillationsrückstand der Olefine die Katalysatoranteile gewinnen. Es hat sich herausgestellt, dass diese Verhältnisse sehr günstig liegen, indem die Halogengehalte der Olefinschicht in der Grössen-
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ordnung von unter 1% liegen.
Erstaunlicherweise ist diese Trennung auch dann noch so vollständig, wenn man in der Verdrängungsphase Hexen oder Octen einsetzt und sich in der unteren SchichtKomplexverbindungender entsprechenden höheren Aluminiumalkylhalogenide befinden. Diese geringen Mengen Komplexverbindungen verbleiben bei der Destillation der Olefine im nickelhaltigen Rückstand zurück und können wiedergewonnen werden. Bei der Aufarbeitung der Olefine durch Destillation verbleibt das Nickel im Rückstand.
In die untere Schicht der Komplexverbindungen treten nur sehr geringe Mengen Nickel ein. Das ist aber nicht nachteilig, da die aluminiumorganischen Verbindungen, die zum Aufbau herangezogen werden, im Zuge der Destillation der gespaltenen Komplexverbindung erhalten werden, wodurch jede Spur von Nickel, die sich bis hieher durchgeschleppt hat, im Rückstand verbleibt. In diesem kann sich aber das Nickel ruhig anreichern, da es dort nicht weiter stört, unabhängig davon, ob der Rückstand zum Aufbauprodukt oder zum Verdrängungsprodukt zugesetzt wird. Die flüssigen unteren Schichten der Komplexverbindungen enthalten nur geringe Mengen von Olefinen. Will man auch diese aus der Komplexverbindung gewinnen, so braucht man nur die Komplexverbindungen mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
Pentan oder Hexan, selbstverständlich nach Abtrennung der Olefine, zu extrahieren, um auch die letzten Spuren von Olefinen aus den Komplexverbindungen zu beseitigen. Diese Paraffine lassen sich, sofern kleine Teile davon in die Komplexverbindung eingegangen sind, sehr leicht wieder abdestillieren.
Beispiel l : In einen vakuumdichten und zunächst mit Stickstoff gefüllten Rührkessel werden 148, 5kg Dipropylaluminiumchlorid und 74, 5 kg zuvor durch Erhitzen im Muffelofen auf 400 C gut getrocknetes Kaliumchlorid eingefüllt und unter Rühren auf 120 C erhitzt. Dann legt man Vakuum an und steigert die Temperatur im äussersten Heizmantel des Rührkessels auf 180 C.
Man unterbricht die Destillation, wenn 72 kg Destillat übergegangen sind und lässt den Rückstand im Rührkessel abkühlen. Dieser Rückstand bleibt bis zu einer Temperatur von
600 C gut rührbar. Er wird zunächst in einen heizbaren Vorratsbehälter abgefüllt und für die spätere Verwendung im Zuge des hier beschriebenen Verfahrens zurückgestellt. Der Rückstand
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und besteht aus einer Mischung von 38% Dipropylaluminiummonochlorid mit 62% Aluminiumtripropyl. 70 kg dieses Destillats werden nunmehr oben auf einen druckfesten Reaktionsturm aufgegeben und 2 kg werden zurückgestellt. Im Turm wird eine Temperatur von 100 bis 1100 C eingehalten. Der Reaktor ist mit Raschig-Ringen aus Kupfer gefüllt, und in ihm wird ein Äthylendruck von 100 Atmosphären aufrechterhalten.
Das unten ablaufende flüssige Reaktionsprodukt wird mehrfach wieder am Kopf des Turmes durch eine Druckpumpe aufgegeben und nach jedesmaligem Durchgang analysiert. Der Halogen- und Aluminiumgehalt nimmt durch die Anlagerung des Äthylens allmählich ab. Eine zusätzliche Kontrolle des Reaktionsverlaufes hat man in dem Gewicht des am Turm unten ablaufenden Reaktionsproduktes, wenn man von Zeit zu Zeit den Turm vollständig leerlaufen lässt und das gesamte Reaktionsprodukt unten abnimmt.
Je nach der gewünschten Molekulargrösse der späteren endgültigen Reaktionsprodukte lagert man mehr oder weniger Äthylen an. Eine technisch sehr gut brauchbare Olefinmischung als Endprodukt, in der alle ungeradezahligen Olefine von Cg bis etwa C19 vertreten sind, wird dann erhalten, wenn man die Addition von Äthylen so weit treibt, dass aus den eingesetzten 70kg des chloridhaltigen Aluminiumtripropyls insgesamt 192 kg Flüssigkeit mit einem Chlorgehalt von 4% gewonnen sind.
Zu diesen 192 kg, die weiterhin sorgfältig vor dem Zutritt von Luft geschützt bleiben müssen, gibt man jetzt einen Nickelkatalysator, der in folgender Weise hergestellt worden ist : 100 g feinpulverisiertes Nickelacetylacetonat werden in 500 cm3 Hexan suspendiert, und dann lässt man die Suspension unter Luftabschluss zu der Hälfte der oben zurückgestellten 2 kg Destillat unter Rühren und Kühlen zufliessen. Es entsteht eine tiefschwarze Lösung bzw. Suspension. Die in dieser Weise mit Nickel versetzten höheren aluminiumorganischen Verbindungen werden jetzt in ein Druckgefäss eingepumpt, in dem sich 700 kg trockenes und sauerstofffreies Propylen befinden.
Es findet jetzt Rückbildung von Aluminiumpropylverbindungen unter Freisetzen höherer K-Olefine aus der aluminiumorganischen Ver- bindung statt. Der Vorgang dauert etwa 1 bis
2 Stunden. Er wird durch Rühren und durch gelindes Anwärmen des Druckgefässes auf etwa
30 C gefördert. Der Fortschritt der Reaktion lässt sich dadurch verfolgen, dass man kleine
Proben unter Stickstoff in auf-80 C gekühlte
Gefässe abzieht, das Propylen bei möglichst tiefer Temperatur unter Anlegen von Vakuum rasch beseitigt und dann den Rückstand mit
Methanol zersetzt. Hiebei wird Propan entwickelt, das man auffängt. Das Verhältnis von Propan zu titrierbaren Aluminiumäquivalenten soll dann möglichst nahe = 1 sein.
Unter titrierbaren
Aluminiumäquivalenten wird die Menge ver- standen, die man unmittelbar nach dem Verfahren von O. Glemser und L. Thelten, Z. ang. Ch. 62,
269 (1950) titrieren kann, d. h. es ist der Teil des
Aluminiums, der ursprünglich nicht an Chlor ge- bunden war. Wenn man während dieser Operation von Beginn ab mehrfach Proben zieht, so stellt man fest, dass sich dieses Verhältnis von Probe zu Probe ändert und schliesslich der 1 nähert.
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Ist diese Reaktionsstufe vollständig verlaufen, so pumpt man in das noch unter Propylendruck stehende Reaktionsgefäss den wieder verflüssigten Rückstand von der ersten Wärmespaltung der Komplexverbindung möglichst vollständig hinein und rührt die Mischung gut durch. Während dieser Operation kann man bereits beginnen, das Propylen aus dem Gefäss abzulassen. Es wird wieder verflüssigt und für spätere erneute Verwendung in einen Vorratsbehälter gegeben. Nach völligem Verdampfen des Propylens befinden sich in dem Reaktionsgefäss zwei nicht mischbare Flüssigkeiten, die sich bei Abstellen der Rührung entmischen.
Die untere Schicht besteht aus praktisch reinem Kaliumaluminiumdipropyldichlorid, in dem sich noch eine sehr kleine Menge freies Kaliumchlorid befindet, und in dem auch noch ein wenig Kaliumaluminiumpropyltrichlorid vorhanden ist als Äquivalente für die im Laufe des Vorganges weggenommene und nicht vollständig wieder zugefügte Menge des aluminiumtripropylreichen Destillats.
Es ist nicht unbedingt nötig, aber sehr zweckmässig, die Zusammensetzung der unteren flüssigen Phase so einzustellen, wie es oben geschildert wurde, weil man dann eine grössere Sicherheit hat, dass in dieser Versuchsphase keinerlei freies echtes Aluminiumtrialkyl mehr in der Mischung ist.
Man lässt die untere Schicht unter weiterem Luftabschluss aus dem Reaktionsgefäss heraus und bringt sie zweckmässig gleich in den Rührkessel zur Ausführung der thermischen Spaltung zurück, der zu Beginn des Beispiels erwähnt war.
Damit kann dann sofort die nächste Spaltung für den nächsten Reaktionszyklus ausgeführt werden.
Von der ersten Wiederholung ab ist die Entnahme der kleinen 2 kg-Menge des halogenhaltigen Aluminiumtripropyls zu unterlassen. Der Nickelkatalysator ist von der ersten Wiederholung ab
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Aluminiumtripropyl herzustellen.
Die obere Olefinschicht ist durch koll. Nickel dunkel gefärbt. Sie wird durch Destillation vom Nickel befreit. Das Abdestillieren der höhersiedenden Anteile erfolgt im Vakuum. Das Nickel bleibt im Rückstand, kann gesammelt und später auf Nickelacetylacetonat verarbeitet werden. Die Zusammensetzung der Olefinschicht bei einem gemäss diesem Beispiel durchgeführten Versuchsansatz ist die folgende :
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Die kleinen Mengen der geradezahligen Olefine kommen dadurch in das Reaktionsprodukt, dass während des Aufbaues der höheren Aluminiumalkyle in den Druckreaktionsturm in kleinem Umfange durch die sogenannte Verdrängungsreaktion aus Aluminiumpropyl Aluminiumäthyl wird, das dann seinerseits die geradezahligen höheren Aluminiumalkyle bildet.
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erhalten. Auch diese Komplexverbindung ist bis herunter zu Zimmertemperatur flüssig.
Erhitzt man sie im Vakuum von 0, 1 Torr auf l80-200 0 C, so erhält man ein Destillat, das zu etwa 70% aus Aluminiumtributyl besteht, und mit dem man unter Anlagerung von Äthylen dann geradezahlige höhere Aluminiumalkyle aufbauen und später geradezahlige a. -Olefine herstellen kann. In dieser Weise ist es möglich, von der Synthese der ungeradezahligen a. -Olefine zur Synthese der geradezahligen überzugehen. Selbstverständlich ist jederzeit auch das Umgekehrte möglich, wenn man in den Druckreaktionsturm zunächst eine Aluminiumverbindung mit geradekettigen Resten einführt und in der zweiten Reaktionsstufe mit Propylen, n-Penten oder n-Hepten behandelt.
Beispiel 3 : 284 kg Kaliumaluminiumdiäthyl- dibromid werden wie zu Beginn des Beispiels 1 beschrieben, zunächst im Vakuum erhitzt, bis
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miniumtriäthyl. Den Rückstand dieser Spaltung im Vakuum belässt man einfach im Rührkessel.
Das Destillat wird bei 150 C im Druckreaktionsturm gemäss Beispiel 1 mit Äthylen von 100 Atmosphären aufgebaut, bis es pro Kilogramm 700 g zugenommen hat. Zu dieser Mischung gibt man einen Nickelkatalysator, hergestellt aus 500 cm3 Hexan, 80 g Nickelacetylacetonat, 80 g Aluminiumtriäthyl und pumpt die jetzt entstandene nickelhaltige aluminiumorganische Verbindung erneut nunmehr bei 50-60 C und 50 Atmosphären Äthylendruck auf den Reaktionsturm. Eine Kontrolle des Fortschritts der Reaktion hat man darin, dass man kleine Mengen der unten abgezogenen Flüssigkeit hydrolisiert und die herauskommende Gasmenge misst. Das Gas muss weitgehend reines Äthan sein und ausserdem muss pro Äquivalent titrierbaren Aluminiums 1 Äquivalent Äthan gebildet werden. Ist dieser Punkt erreicht, so kann man diese Operation beenden.
Die jetzt vorliegende Mischung aus Olefinen und Diäthylaluminiumbromid nebst wenig Aluminiumtriäthyl wird in den Reaktionskessel zurückgegeben, in dem man anfänglich die Spaltung des komplexen Kaliumaluminiumdiäthyldibromids vorgenommen hatte, und darin unter Rühren auf 40-50 0 Cerwärmt.
Es tritt wieder Trennung in zwei Schichten ein, und die weitere Behandlung ist dem Beispiel 1 analog. Die gewonnenen Olefine haben folgende Zusammensetzung :
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wandten auf 50% verringern. Nach etwa 2 Stunden gibt man das letzte Zehntel des anfangs erhaltenen Spaltungsrückstandes hinzu und kann jetzt die ganze Reaktionsmischung wie in Beispiel 2 beschrieben weiterverarbeiten.
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:miniumtriäthyl wird in einem Autoklaven bei 125 C mit 100 Atmosphären Äthylen geschüttelt.
Man schliesst an den Autoklaven eine Stahlflasche mit Äthylen an und beendet die Reaktion, wenn die Mischung insgesamt 400 g Äthylen aufgenommen hat. Man bläst den Überdruck ab und gibt jetzt in den Autoklaven einen Nickelkatalysator, hergestellt aus 150 g Nickelacetylacetonat und 120 g Aluminiumtriäthyl. Jetzt presst man wieder Äthylen bis zu 40 Atmosphären auf und erwärmt unter Schütteln auf etwa 50 C, bis kein Äthylen mehr aufgenommen wird. Jetzt lässt man den Äthylenüberdruck ab und füllt den flüssigen Autoklaveninhalt unter Luftausschluss aus. Dann gibt man 135 g Äthylaluminiumdichlorid und 320 g Kaliumchlorid zu und rührt bei 1000 C, wobei ein Teil der Olefine (Hexen und etwa Octen) rasch abdestilliert.
Für die weitere Aufarbeitung hat man drei Möglichkeiten : a) Man lässt unter Rühren weiter erkalten, wobei die Komplexverbindung K[AI (C2Hs) 2CI2J als Kristallbrei ausfällt, der durch Filtrieren unter Luftabschluss von den Olefinen abgetrennt werden kann. b) Man hält die Temperatur so hoch (etwa 70 C), dass die Komplexverbindung geschmolzen bleibt, und lässt die untere Schicht geschmolzen ab. c) Man lässt nach völliger Schichtentrennung abkühlen, bis die untere Schicht kompakt erstarrt ist, und giesst die Olefine einfach ab.
Die Olefine werden dann in jedem Falle wie üblich durch eine Destillation weiterverarbeitet.
Die feste Komplexverbindung (780 g) kann dann für die Versuchswiederholung gemäss Beispiel 4 im Vakuum gespalten werden. Die weitere Verarbeitung erfolgt wieder nach den hier eben beschriebenen Verfahren. Selbstverständlich entfällt dann die Zugabe des Monoäthylaluminiumdichlorids und des Kaliumchlorids, weil diese Mengen jetzt mit dem Spaltungsrückstand in das Reaktionsprodukt eingebracht werden.
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