DE1805254A1 - Katalysator und Verfahren zur Dimerisation von Olefinen - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Dimerisation von Olefinen

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DE1805254A1
DE1805254A1 DE19681805254 DE1805254A DE1805254A1 DE 1805254 A1 DE1805254 A1 DE 1805254A1 DE 19681805254 DE19681805254 DE 19681805254 DE 1805254 A DE1805254 A DE 1805254A DE 1805254 A1 DE1805254 A1 DE 1805254A1
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dimerization
olefin
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Eberhardt Gert Guenter
Griffin Jun William Paul
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Description

DA-3068
Beschreibung zu der Patentanmeldung · der Firma
SUN OIL COMPANY 1608 Walnut Street, Philadelphia_, PA 19103, USA
betreffend
Katalysator und Verfahren zur Dimerisation von Olefinen Priorität vom 26. Okt. 1967, Nr. 678211, USA
Die Erfindung betrifft neue Katalysatorgemische, die aus einem Nickel(II)-Komplex hergestellt sind, lind deren Verwendung bei der Dimerisation und/oder Codlmerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen.
Es ist bekennt (Wilke, Angewandte Chemie, 78, Nr. 5t 1966, Seiten 170 - 171, holländische Patentanmeldung 64 09179)» dass Olefine mit Katalysatoren oligomerisiert werden können, die durch Kombination vonTT-Allylnickelhalogenidphosphin-Komplexen mit Lewissäuren, wie Alkylaluminiumhalogenide^
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gebildet wurden. Beispielsweise kann Propylen in Berührung mit der Ghlorbenzollösung eines ausT^-AHylnickeljodid, Triphenylphosphin und Äthylaluminiumdichlorid gebildeten Katalysators überwiegend zu 2-Hethylpentenen dimerisiert werden. Wenn in dem Gemisch an Stelle von Triphenylphosphin Tricyclohexylphosphin verwendet wird, besteht das erhaltene Dimere überwiegend aus 2,3-Diraethylbutenen.
Es wurde ausserdem bereits beschrieben (Ewers, Angex*andte Chemie, 78, Nr. 11, 1966, ö. 593), dass Propylen durch ein Katalysatorsystem dimerisiert werden kann, das durch Vermischen von Nickelacetylacetonat, 'friphenylphosphin und einer Lewissäure, z.B. iithylaluminiumsesquichlorid, hergestellt wurde.
Durch die Erfindung werden neue, Wickel enthaltende Katalysatorsysteme zugänglich, die durch eine neuartige Kom- * binstion katalytischer Komponenten gebildet sind. Biese neuen Katalysatoren zeigen aussergewöhnlich hohe Aktivität für die Dimerisation oder öodimerisation von Äthylen, Propylen und höheren Olefinen. Sie werden zu diesem Zweck in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Hölogenkohlenwasserstoff, oder als Lösung in überschüssigem flüssigen Monomeren angewendet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein neues Katalysstorsystem, des aus der Kombination (1) eines Trihalogennickelatkomplexes der Formel (R4Q) "1XR5PNiX;)"* mit (2) einer Lewissäure der Formel RAlX2, R^AlgX* oder RgAlX besteht, worin Q ein Phosphor- oder Stickstoffatom, X' ein Ohlor-, Bromoder Jodatom, X ein Ghlor- oder Bromatom bedeutet und alle Reste R für Kohlenwasserstoffreste stehen, mit der Massgabe, dass einer der Reste R in dem Kation (R4Q)+ ein Wasserstoffatom sein kann, wenn Q für ein Phosphoratom steht und alle Reste R in dem genannten Kation Kohlenwasserstoffreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sind, wenn Q
Sf
ein Stickstoffatom bedeutet, wobei das Atomverhältnis Al : Hi des Systems grosser als 2 λ 1 ist. Vorzugsweise liegt dieses Atomverhältnis beträchtlich oberhalb 2:1. Die Dimerisation von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen wird auf einfache Vi ei se durch Inberührungbringen des Monomeren mit einer Lösung des Katalysators bei einer Temperatur von -ICO0O bis 2000G, vorzugsweise von -50°0 bis 1000G, durchgeführt .
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendeten Trihalogennickelatverbindungen sind quaternäre Salze von Stickstoff- oder Phosphorverbindungen der folgenden Formeln:
(R4N)+(R3PNiX5)-
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6ADORtGlNAL
Der aktive Katalysator entsteht dureb. Kombinieren dieser l'£l?!slsgennickelatverbindung mit einem Kohlenwasserstoffaluniiiiiaiielil©riä oder -bromid entsprechend ®iaep eier folgenden Formeln, als Lewissäure: RAlX3,; R31Al0Xx.; nnä B0AlXo Anders ausgedrückt, ist die Lewissäure ein Kbhlenwsssersteiff-Aluminiumdihalogeni-d, -sesquihalögsaid oder -soao= halogenid, wobei das Halogenatom (X) Chlor od©r Bf©m ist« Di© besten Ergebnisse werden mit Sesquihalogenides während die Dikohlenwaeserstoffaluminiuinmonoha-loggnide latalysatorsysteme der niedrigsten Aktivität ®rg©b@n»
Me Lewissäure und die
in solchen Anteilen verwendet, dass ober-halb 2 : 1 liegt und
beträgt.
- In den vorher genannten Formeln stellen di© fc wohl der Trihalogenni&kelatverbindungen als wissäuren beliebige Kolilenifasserstoffrest® mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, die Alkyl-, Gyeloslkyl-v Älk©nyl Cycloalkenyl-Φ Aryl-, Aralkyl- und Aralkenylreste sein können, mit den folgenden Ausnshmeas
(1) Bei- Verwendung «ines quet©r3aäi?©a Pho (Q m P) kann ein Best 1 in den Istion Wasserstoffetom sein raid
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J^t-iÄSO OM
(2) wenn ein quateraäres Ammoniumsalz verwendet wird (Q =» N), sind alle Reste R in dem Kation (R^Q)+ Kohlenwasserstoffreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen.
Die in den Formeln dargestellten Reste R können gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten und sollen für beliebige derartige Reste stehen, unter Berücksichtigung der genannten Ausnahmen- Vorzugsweise soll jeder in den Katalysatorbestandteilen vorhandene Rest R nicht mehr als acht Kohlenstoffstome aufweisen.
Die Art der in dem R,P-Anteil der Nickelverbindung anwesenden Kohlenwasser st off gruppe oder »-gruppen kann einen starken Einfluss auf die Struktur des dinieren Produktes haben, wie später genauer ausgeführt wird· Dieser Rest oder diese Reste R sowie die anderen Reste R in den Katslysatorkomponenten können ausserdem einen Einfluss auf die Löslichkeit des erhaltenen Katalysators ausüben. Ks sind jedoch alle oben genannten Rest© R für die Herstellung von erfindungsgemässen Katalysatorsystemen brauchbar.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können zur Umwandlung von Monoolefinen in Oligomere verwendet werden, die hauptsächlich Dimere der Ausgangsolefine darstellen. Beliebige solcher Olefine* sowohl mit endständigen ala such mit innen* ständigen Doppelbindungen können mit Hilfe dieser Katalyse»
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Ui-
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toren zur Dimerisation und/oder Goclimβrisation gebracht wer den, vorausgesetzt,, dass die Doppelbindung "des Olefins zwischen zwei Kohlenstoffatomen liegt, die sn nicht mehr als ein weiteres Kohlenstoffatom gebunden sind» Dies gilt sowohl für geradkettige und verzweigte aliphatisohe Olefine als auch für 'cyclische Olefine. Andapg ausgedrückt können die erfindungsgemässen Katalysatoren zur Überführung aller Monoolefine in Oligomer© (insbesondere Diniere) angewendet werden, in welchen die Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen liegt, die Iceine .Seitengruppen,, wie töethylgruppen oder höhere Seitenketten tragen0 Die Katalysatoren sind besonders we?t¥oll zur Dimerisation oder öodiiaerisation von aliphatischen Gp - G,ß Monoolefinen, wi© Äthylen^ Propylen,, Buten-l, Bui3@iD.-2,
pe&tQn-I9 39 5
spiele für ander® Olefine9 di© Mt Hilfe das· sen Katalysatoren suj? Dimerisation gebracht werden können, sind Dodecene, Cetene, Eicosene, Docosene« Oyclopenten, öyclohexen, Methylcyclohexene, Dimethylcyclohexene und Cyclooet@n$ in welchen die die Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatome keine Seitengruppen tragen* Wenn in dem ÄuagengspxO&ukt -&wei öden? mehr Olefine anwesend sind» tritt sowohl. Godimerisation als auch Dimerisation auf. Wenn daher nachfolgend der Aus» ! druck "Dimerisation" gebraucht wird, soll er auch die öodimerisetion umfassen^ wenn das olefinische lusgangsmaterisl
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mehr als eine Olefinkomponente enthält.
V/erden die erfindungsgeraässen Katalysstoren mit konjugierten Diolefinen, wie Butadien ode . ?; yen, oder mit Styrol oder cc-Methyl styrol in Berülii-iTi^ ; i?3Cht, so rufen sie, statt eine Dimerisation zu bewirka-i, eine Polymerisation unter Bildung von hochmolekularen keutschukartigea oder harten Polymeren hervor« Melit-konjugierte Diolefin© neigen bei Berührung mit dem Katalysator zur Isomerisation zu konjugierten Verbindungen und polymerisieren dann ebenfalls zu Hochpolynieren.
Die Dimerisationsreaktion kenn dadurch bewirkt werden, dass man ein Honoolefin der beschriebenen Art oder ein Gemisch solcher Olefine mit einer Lösung des Katalysators bei einer !Temperatur im Bereich von -100°C bis 2000C, vorzugsweise -50°C bis 1000O, in Berührung bringt. Die Geschwindigkeit der Dimerisation bei jeder gewählten Reaktionstemperatur ist von dem verwendeten, speziellen olefinischen Ausgangsmaterial abhängig und ist dem Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Olefins umgekehrt proportional. Die Geschwindigkeit hängt ausserdem von der Zugänglichkeit der Doppelbindung für den Kontakt mit dem Katalysator ab» Die Reektion wird vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, das eine gewisse Polarität besitzt, obwohl sie in zahlreichen Fällen ohne Lösungsmittel unter
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Verwendung eines Überschusses en olefinisch©]© Ausgangsma·» ieffial ®ls Lösungsmittel bewirkt werden kann*, ß©@ignet@ Lösungsmittal werden nachfolgend ausführliches? beschrieben,* Wenn an Stelle eines Lösungsmittels ©in Überschuss dös Olefins verwendet wird, sollen die Best© H in dem Ilciceletb©= stsndteil des Katalysators genügend Kohlenstoffatom ent·= halten, um diesem - ausreichende Losliefateeit in dem verwendeten Olefin au verleihen,»
Das erhaltene Heaktionsprodukt ist überwiegend &@s Bimere und/oder Godimere oder anders ausgedrückt da® Produkt der Vereinigung von zwei Molekülen des Ausgangsolefins pro Molekül des Endprodukts«, normalerweise werden ^|©doch ausserdem geringe Mengen höhermolekularer Olefine erhalten^ wahrscheinlich durch Einwirkung des dimer©» oäef eodimeren Produkts auf weiteres Ausgsngsmeterial oder durch Umsetzung mit sich selbst. Nach einer allgemeinen Regel kann, durch Aufrechterhalten einer relativ hohen Konzentration des Mo·»' nomeren in dem Eeakfcionsgemiiscli dar Anteil dieser höher siedenden Produkte auf weniger eis 20 Gew.-# des gesamten umgesetzsten Olefins gehalten werden«,
Die Art and Meise, in der- sich zwei Moleküle des olefins unter Bildung des Silieren verbinden, Resten 1 der Phosphinkoiaponente, d.h· des Kateljsetoreystems abB Wenn beispielsweise Propylen
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Ausgangsolefin verwendet wird, neigen Reste R in dem RJ?- Anteil, die diesem einen relativ stark elektronenanziehenden Charakter verleihen, wie Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylreste, zur Bildung von Methylpentenen als vorherrschende Struktur des Eeaktionsproduktes. In diesem Fall verläuft die Reaktion vorwiegend folgendermassen:
G 2(C-C»C) ) C-CUO-O-C
Andererseits neigen Reste R-, die der Gruppe Έ^Ρ einen Charakter als Elektronendonetor verleihen, wie Isopropyl-, Tertiärbutyl- oder Cyclopentylreste, dazu, die Bildung von 2,3-Dimethylbutenen als Hauptprodukt zu bewirken. In diesen Fällen verläuft die Dimerisationsreaktion überwiegend folgendermassen:
OC
2(G-C=C) > ϊ C»C-C-0
Gemäss der Erfindung ist es daher möglieh, durch entsprechende Wahl der Reste R des die Gruppe R7J? bildenden Phosphins unterschiedliche Dimere mit spezieller Struktur zu erhalten. Einen ungefähren Hinweis auf den Effekt der verschiedenen Arten von Resten R in dem Phosphin gibt die folgende Aufstellung von Arten der Reste R in der allgemeinen Reihenfolge mit abnehmender Wirksamkeit als Elektronenakzeptor:
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Aryl-; Aralkenyl-; Araikyl-; Alkenyl-; Cycloalkenylreste; gesättigte Kohlenwasserstoffgroppen (Alkyl- oder Gycloalkylgruppen), die: über ein primäres Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind; und gesättigte Kohlenwasser-
Stoffreste j die über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoff atom en das Phosphorstorn gebunden sind» ■
^ Diese Reihenfolge kann sieh jedoch - in Abhängigkeit von den spezifischen, verwendeten Kohlenwasserstoffresten -ändern. So kann beispielsweise eine Aralkylgrupp© mit lengera Alkylrest oder eine Alkenylgrappe„ deren Doppel- " bindung weit won dem an Phosphor gebundenen Kohlenstoffatom entfernt ist, sup Folg© haben,, dass der Katalysator in wesentlichen so wirkt, als ob er aus einem Phosphin erhalten worden wäre, dessen Best H eine Alkylgrappe istο
Zusätzlich zu seines? Wirksamkeit für die Dimerisation kann der erfindungsgeinässe Katalysetor ausserdem die Isomerisierung der Doppelbindung in dem als Produkt entstandenen Olefin und in gewissem Ausmass in dem Ausgangsolefin hervorrufen« Die Lage der Doppelbindung in dem dimepen Produkt hängt daher iron, den speziellen Bedingungen ab, unter welchen die Reaktion durchgeführt wird? und ist insbesonderedavon, abhängig,, wie lange das Diniere in Kontakt mit dem Katelysatorsystem beiessen wird. Wenn b@ispielsw©is@ Propylen mit Hilfe eines Katalysators dimerisiert wird, dessen Phos·=
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phinanteil Triphenylphospliin ist, ist das sls Haaptpro&ukt ursprünglich gebildete Diniere 4~Methyl~penten-2. Wenn jedoch, dieses Produkt noch während einer betrachtlielisn Dauer mit dem Katalysator in Berührung gelassen wird, neigt es zur Isomerisierung zu anderen MetiL;;. '.penteneri. Wenn stattdessen Tricyclonexy!phosphin i/epi«mcl%t» wir*d, ist das ursprünglich als Hauptprodulr/: gebi-j.ci-öe Di:·~iei?& =£,5~DiiBethyI-buten-1, insbesondere dano.s ys^cxn die Realitionstemper-ätur relativ niedrlig liegt (s.B- -50°C bis 25°0). Bei verlängertem Kontakt dieses Produkts mit dem Katalysator besteht jedoch die Neigung einer Isomerisierung su 2,3-Dimethylbuten-2. Ausserden Ά&ιιιι ein verlängerter Kontakt des erhaltenen Produkts mit dem Katalysatorsystesi, nachdem das Ausgangsolefin verbraucht wuraö, eine Dimerisierung eines Teils des Produkts liervorrufen und zu Kndptodukten mit noch höherem Molekulargewicht führen.
Soll das bei der Dimerisation von Propylen erwünschte Produkt 2,5-Dimethylbuten sein, ist es vorteilhaft, wenn alle Reste E in der Gruppe K,F des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Ilickelatkomplexes gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind, die über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind. Weiterhin sollte die Reaktionstemperatur zur Herstellung dieses speziellen Dimeren unter 25°Ct z.B. bei O0C, oder niedriger liegen, da die Selektivität der Bildung dieses Dimeren aus Propy3.en mit fallender Temperatur ansteigt.
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Wie bereits erwähnt, wird zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel kann ein gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein, oder es können verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Es muss die Fähigkeit besitzen, den Katalysator zu lösen und muss bei den angewendeten Bedingungen der Temperatur and des Drucks flüssig sein. Flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol eignen sich gut als Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Kafcaiysstorsysteme» Lösungsmittel, die einen gewissen Polaritätsgrad aufweisen, können zu der höchsten katalytischem Aktivität führen; Lösungsmittel mit hohen Dipolmomenten Jedoch, wie Wasser* Alkohole, Ketone, Ester, Amine, Dioxan und Tetrahydrofuran«, lagern sich irreversibel an das Nickel an und desaktivieren den Katalysator. Die besten Lösungsmittel sind nelogenierte aliphatische und aromatische ¥erbindungen, in welchen die Halogenatome Ghlor-, Brom-, Fluoratome oder Kombinationen dieser Substituenten sind. Diese Lösungsmittel sind jedoch im allgemeinen teurer als die aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel. Flüssige aliphatisch© Kohlenwasserstoffe können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden, wenn die verwendeten Katalysatorbestandteile darin eine ausreichende Löslichkeit besitzen; sie sind jedoch im allgemeinen nicht so günstig wie die aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel·
- . ■ "009820/1747 , ""/-..■ -
Als Lösungsmittel geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind Halogenbenzole mit 1 bis 2 Halogenatomen, Trihalogenäthane, !Eetrahalogenäthane, Trihalogenäthylene und !Petrahelogenäthylene, wobei als Halogen Öhlor, Brom oder yiuor oder Kombinationen dieser Substituenten anwesend sein können. Besonders gut geeignete Lösungsmittel sind die Ilonohalogenbenzole, nämlich Chlorbenzol, Brombenzol und !Fluorbenzol, sowie Dihalogenbenzole, die bei der Heaktionstemperatur flüssig sind, wie Ortho- und Meta-di-ehlorbenzole, Bibrombenzole oder Bifluorbenzole· Beispiele für andere verwendbare Halogenkohlenwasserstoffe sind Methylchloroform, Methylbrosioform, 1,1,2-Trichloräthyn, 'lf2,2,2-i?etr8chloräthan, üirifluoräthane, 'Iribromäthane, Ohlordifluoräthene, !iirichlortri·!- fluoräthane, Setrafluoräthane und entsprechende Ithylenderivate mit 2 bis 4 Halogenatomen, die Chlor-, Brom- und/ oder Fluoratome sein können. Zahlreiche andere halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel können ebenfalls verwendet werden·
Die zur Bildung der erfindungsgemässen Katalysatoren verwendeten 0?rihalogennickel8tkomplexe sind bekannte Verbindungstypen und ihre Herstellung wurde von Cotton et al, J. Aaer« Chen. Soc, 83, S. 344- 351 (1961) beschrieben. In einem Verfahren zur Herstellung der Phosphoniuakomplexe erhitzt aan ein Gemisch aus einem Trikohlenwaseeretoffphosphin (2 Hol), eines Nickel(II)-halogenid (1 Mol) und
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einem Halogenkohlenwasserstoff (1 Mol), um die in Gleichung I. dargestellte Umsetzung durchzuführen.
, λ
I. 2R3P + NiX2 + RX1 ~
Ein spezielles Beispiel dafür ist die Reaktion zwischen Triphenylphosphin, Nickelchlörid und n-Butylchlorid, die durch Gleichung II dargestellt v/ird.
II. 2(O6Hc)5P + NiOl2 + H-OHCI
6H5)3Pj * j(ö6H5)3PNi01^|
In diesem Fall ist das Reaktionsprodukt n-Butyltriphenylphosphonium-triphenylphosphintrichloroniekelat.
Ähnliche Phosphoniumsalze, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, können dadurch hergestellt; v/erden, dass man bei dieser Reaktion als Verbindung RX1 HOl, HBr oder HJ wählt. Als Beispiel dafür kann man Triisopropylphosphin, Nickelbromid und Chlorwasserstoff gemäss Gleichung III umsetzen. ,
Δ » III. 2(1-O3Hc)3P + AiBr2 + HOl ->
Das erheltfa© P?odpkt ist ®riisopropylpli©3Siplioaiiim»tiA
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propylphospljincliloiidibromonickelat. Dies ist ein Beispiel für eine Verbindung, in der ein Rest E des Anions (R^P)+ ein Wasserstoffatoa ist, v/ährend die anderen Reste R Alkylgruppen bedeuten.
Ein anderes» der durch Gleichung I dargestellten Methode äquivalentes Verfahren ist die Umsetzung von Bis(trikohlenw8SserstoffpliospMn)nickelaalogeniden mit Halogenkoh-.;' lenwasserstoffen oder Halogenwasserstoffen unter Bildung des in Gleichung I erhaltenen Produkts. Diese Niekelhalogenidkomplexe sind bekannt und wurden in "Advances in Inorganic and iadiochemistry", Band 6, Seiten 27-50» Academic Press (1964) beschrieben. Ein Beispiel für diese Reaktion zeigt die Gleichung IV, gemäss der Bis(triphenylphospMii)nickelchlorid mit n-OctylChlorid umgesetzt wird.
IV. JcO6Hc)5Pl2HiOl2 + n-ö8H17Gl
In diesem Fall ist das erhaltene Produkt n-Octyltriphenylph.o spnonium-t ripiieaylpho sphint r i chi ο roni eke le t.
Gemäss einem anderen Verfahren zur Herstellung der Phosptioniumkomplexe werden äquimolsre Mengen Nickelhslogenid, aines Trikohlanwässerstoffphosphins und eines Tetrakoh-
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BAD ORIGINAL
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lenwasserstoffphosphoniumhalogenids in einem heissen Lösungsmittel wie Butanol, umgesetzt* Die Gleichung V ist die Veranschaulichung dieser Reaktion, in der als Phosphin Trieyelohexy!phosphin und als Phosphoniumverbindung Tetraäthylphosphoniumchlorid verwendet wird·
c \J χα. ι/ c j" -r
Das in diesem Fall erhaltene Produkt ist Tetrsäthylphos·^ phonium-tricyclohexylphosphintriehloronickeist,»
Zur Herstellung der analogen Ammoniumsalze kann ©in Verfahren angewendet werden» das dem in Gleichung V dargestellten entspricht. Zu diesem Zweck verwendet man an Stelle des als Reaktionsteilnehmer dienenden Phosphoniumhalogenids ein substituiertes Ammo.niumhalögenid. Die Gleichung VI stellt dieses Verfahren unter Verwendung von. d?ri» tertiärbutylphosphin und Te.traphenylammoiiiumbpomid zusammen mit Eickelbromid als Reaktionsteilnelimer dar»
VI. NiBr2 + (t-O4H9)3P + (OgH^^KBr —
Das in diesem Fall- erhalten® Produkt ist Tetraplieayleramo.«
nium-tritertiärbutylphosphintribromonicicÄet·
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Der so hergestellte Phosphonium- oder Ammoniumnickelatkomplex wird in einem der beschriebenen Lösungsmittel gelöst und die Lewissäure, die vorzugsweise RAIX« oder IUAI2X3 und insbesondere das Sesquihalogenid ist, in einer solchen Menge zugegeben, dess zwei Aluminiumatome pro Mkkelatom des Komplexes vorliegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Lewissäure zu dem Komplex weit oberhalb dieses Wertes, l/enn es auch nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird doch angenommen, dass der erhaltene Katalysator ein Produkt ist, das durch Anlagerung von 1 Hol des Nickelatsalzes an mindestens 2 Hol der Lewissäure (d.h. dem Äquivalent von mindestens 2 Aluminiumatomen pro Nickelatom) gebildet wurde« Sie Verwendung der Lewissäure in einer Menge von weniger als diesem Holverhältnis 2 : 1 ist im wesentlichen undurchführbar« Es wird entschieden bevorzugt, einen grossen Überschuss der Lewissäure zu verwenden, so dass das Atomverhältnis Al : Ni im Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1 liegt, und das wünsehenswerteste Gewichtsverhältnis liegt im allgemeinen in der Grössenordmmg von 20 bis 30 : 1. Auch weit höhere Al : Ni Verhältnisse (z«B. 500 : 1) liegen im Bahmen der iärfindung. Der das Al : Ni Verhältnis 2 : 1 Überschreiteade Anteil der Lewissäure v/irkt als Mittel zum Binden von möglieherweise vorliegenden Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, und vervollkommnet die Ausbildung des aktiven Katalysators. Ein grosser Überschuss an Lewissäure ist dann besonders wichtig, wenn ein Nickeljodid zur Herstellung
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des Koordinätionskomplexes verwendet wurde (d.h. wenn destens zwei Reste XV Jod sind), da die Ausbildung des aktivon Katalysators von dem Austausch von Chlor oder Brom durch Jod nach Zusatz der Lewissäure abhängt. Ein grosser Überschuss der Levdssäure fördert diesen Austausch.
vienn der Nickelatkomplex und die Lewissäure miteinander vermischt werden, tritt eine deutliche Farbänderung auf. Diese Farbänderung scheint einen Hinweis auf die Bildung der gewünschten Art des Katalysators zu geben. Beispielsweise können Lösungen von Trichloro- oder Tribromonickelaten eine Farbe im Bereich von blau bis grün aufweisen; nach Zusatz der Lewissäure ändert sich jedoch die Farbe in bernsteingelb. Diese ausgeprägten Farbänderungen können dazu dienen, um anzuzeigen, dass der gewünschte Katalysator sich gebildet hat.
Bei der oben beschriebenen Bildung des Katalysators ist es entschieden wünschenswert, die Zugabe der Lewissäure zu der Lösung des Nickelstkomplexes in Gegenwart des umzusetzenden Olefins oder wahlweise in Gegenwart eines anderen Olefins vorzunehmen. Gemäs.s einer bevorzugten Ar- . beitsweise löst man eine gewisse Menge des Olefins in der Lösung des Nickelatkomplexes und mischt die gewünschte Menge der Lewissäure zu. Die Anwesenheit des Olefins in dem .Gemisch während des? Zugabe der Lewissäure stabili-
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siert den entstehenden Katalysator und ergibt ein stärker aktives Katalysatorsystem eis es durch Vermischen der Komponenten in Abwesenheit von Olefin erhalten wird. Zur Aktivierung des Katalysators ist es gewöhnlich erwünscht, das gleiche Olefin zu verwenden, das in dem Verfahren umgesetzt v/erden soll, wenn auch gewünschtenfalls für diese Aktivierungsstufe ein davon verschiedenes Olefin in begrenzter Menge eingesetzt werden kann. Beispielsweise kann die Lösung des Nickeletkomplexes zuerst mit Propylen unter massigem Druck behandelt und dann die Lewissäure damit vermischt werden, um den Katalysator zu aktivieren, worauf ein enderes Olefin, z.B. Hexen-1, in das Gemisch eingeleitet werden kann, um die Dimerisation durchzuführen.
V/enn ein hochpolares Material, z.B. Wasser, mit der Katalysatorlösung vermischt wird, reagiert es damit und verursacht die Desaktivierung des Katalysators. Dieses Verfahren kann gewünschtenfalls angewendet werden, um den Katalysator zu dessktivieren, nachdem die Reaktion der Olefindimerisetion beendet ist.
Die Verwendung des wie oben hergestellten Katalysators zur Dimerisation von Olefinen kann durch blosses Inberührungbringen der gefärbten Katalysatorlösung mit dem Olefin bei Öeder beliebigen Temperatur im Bereich von -1000C bis 2000G «^folgen, bei der eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit
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gewährleistet ist. Wie bereits gesagt, kann mit Hilfe dieser Katalyse to ren Jedes beliebige Monoolefin, das an den die Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatomen keine Substituenten trägt, dimerisiert werden. Die geeignete Keaktionstemperatur ist von der Reaktivität der als Ausgangsmateriel verwendeten speziellen Monomeren abhängig. Die Umsetzung erfolgt in Lösung. V/enn daher das als Ausgangsstoff verwendete Olefin bei der gewählten Reaktionsteiaperatur gasförmig ware, sollte ein genügend hoher Druck angewendet werden, um diesem Olefin eine beträchtliche Löslichkeit in der Katalysatorlösung zu verleihen.
Wenn das Ausgangsmaterial aus einem oder mehreren aliphatischen Olefinen des Og - C-j^-Bereiehs besteht, wird im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von -500C bis 100°0 bevorzugt und bei Verwendung von G1. - O-wy-Olefinen ist es normalerweise wünschenswert, bei Temperaturen unterhalb von- 25°0 zu arbeiten,, da höhere Temperaturen leicht zu einer Erniedrigung der Katalysatoraktivität führen. Bei Verwendung niedrigerer Olefine wendet man genügend hohen Druck und geeignete Durchmischung an, so dass das angeführte gasförmige Material■sich schnell in der Losung auflöst und bei fortschreitender Reaktion eine entsprechende Konzentration des"-Ausgangsstoffes aufrechterhält« wird«, Die Höhe der Reektionstemperatur kann «ine"Wirkung auf die Struktur des erhaltenen Produkts haben» Beispielsweise be«
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günstigt bei der Dimerisation von Propylen eine niedrige Temperatur die Bildung von 2,3-Dimethylbuten, während eine hohe Temperatur die Bildung von Hethylpenten fördert. Wenn daher das gewünschte Produkt 2,5-Diiaethylbuten ist, sollte nicht nur der Rest R des Katalysators eine elektronenabgebende Gruppe sein, wie ein Cyclohexyl- oder Isopropylrest, sondern die gewählte Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von -500C bis 25°C liegen. J.enn andererseits die Herstellung von Hethylpenten gewünscht wird, sollte R eine elektronenanziehende Gruppe, wie ein Phenyl- oder Naphthylrest sein und Temperaturen im Bereich von 25 C bis 10O0C sind angemessen, wenn such gewöhnlich Methylpentene als Hauptprodukt selbst bei niedrigen Temperaturen erhalten werden, wenn die Reste R des Katalysators dem letztgenannten Typ angehören.
Die Dimerisationsreaktion kann anteilweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann die Katalysatorlösung: im Kreislauf eine Kontaktzone, wie einen Behälter oder eine Kolonne, durchfliessen, der das Olefin als Gas oder Flüssigkeit kontinuierlich al er intermittierend zugeführt werden kenn. Die Heektionszone wird' wunschgemäss durch Kühlen oder Heizen auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten. Ein das Reaktionsprodukt enthaltender Strom der Katalysatorlöeung wird von der Kontaktzone abgezogen und in eine Destilletionszone eingeführt, um
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des Reaktionsprodukt abzutrennen, das aus Dinieren und gegebenenfalls gebildetem höhersi.edenden Material besteht. Wenn auf diese .Weise gearbeitet wird, sollte ein Lösungsmittel mit einem genügend hohen Siedepunkt gewählt werden, so dass das Reaktionsprodukt leicht daraus abdestilliert werden kann, wobei als Rückstand die Lösung des Katalysators in dem Lösungsmittel zurückbleibt. Diese Katelysator- ^ lösung wird zur weiteren Verwendung in die Kontaktzone zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann das Destillat erneut destilliert (cohobated) werden, um die Fraktion des Dimeren getrennt von dem höhersiedenden Material zu gewinnen.
l/enn das olefinische Ausgangsmaterial gasförmig mit der Katalysatorlösung in Berührung gebracht wird, wie es bei Verwendung eines niederen Olefins, wie Äthylen, Propylen oder Butenen, der Normalfall sein wird, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur von der gewählten Temperatur, P sondern auch von dem Gasdruck sb, da der Druck die Konzentration des in dem Lösungsmittel gelösten und mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gases festlegt. Der Druck kann so eingestellt werden, dass die gewünschte Dimerisationsgeschwindigkeit erzielt wird. VJie bereits erwähnt, neigt der Katalysator auch dazu, die Isomerisierung der Lage der Doppelbindung in dem dinieren Produkt zu bewirken. Diese Reaktion ist Jedoch dann nicht vom Druck abhängig, wenn das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb des Sie-
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depunktes des Dimeren durchgeführt wird. Die isomerisation des Produktes kann daher gering gehalten werden, wenn men die Reaktion bei einem reletiv hohen Druck durchführt, um die Dimerisation mit hoher Geschwindigkeit zu bewirken, und dann das Dimere kurz nach seiner Bildung aus der Lösung entfernt. Dieses Verfahren ist beispielsweise vorteilhaft, wenn die Bildung von 4*Methylpenten-2 unter Verwendung von Triphenylphosphin als Gruppe PR5 oder" von 2,5-Dimethylbuten-l unter Verwendung von iricyclohexylphosphin im Katalysator verstärkt werden soll.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Propylen wurde mit üilfe des durch Zusammengeben von Tetraisopropylphosphonium-triisopropylphosphintribromonickelat mit Atliylaluminiumsesquichlorid entstandenen Katalysators dimerisiert, D&ü Kickelkomplex war durch eine Reaktion gemäss Gleichung IV hergestellt worden, gemäse der äquimolare Mengen von Bis(triisopropylphOßphin)nickel-dibromid und Isopropylbromid bei 1500C in Lösung in Chlorbenzol umgesetzt werden waren.Durch Umkristallisieren des Produkts aus Chlorbenzol unter Zusatz von Pentan als Fällungsmittel wurde das genannte Nickelat, Ri-CxHn)j,Pl + Ri-CaHn)1PNiBr51I"", als blaue *. stalle adt einem Schmelzpunkt von 198 bis 20Ü°G erhalten*
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Bie Dimerisationsreaktion v/urde wie- folgt durchgeführte Ein mit Biagnefcrührer, Kühlvorrichtung, Tempersturanzeige-Vörri'Slitiing und einer Einrichtung zum Einstellen und Aufrechterhalten eines geregelten Propylendrucks versehener 250 snl-Kolben wurde als Reaktionsgefäss verwendet» Der Kolben wurde zunächst mit 60 ml einer 0„0004 molaren Lösung des Riekelatkomplexes in Ohlorbenzol beschickt und ζην Verdrängung der Luft wurde 10 Hinuten lang stickstoff durch die Lösung geleitet. Die Lösung v/ur-Ίθ auf O0C gekühlt, worauf ein Propylendruc1*: von 100 mm Quecksilber über Atmosphärendruck angelegt wurde und unter Rühren des Gemisches die Lewissäure in einer solchen Menge zugegeben« dass ein Atomvephältnis Al : Hi von 30 : 1 vorlag» Beim'Eintreten der Dimerisation wurde zusätzliches Propylen angeführt,, um den Propylendruck aufrecht zu erhalten» Die Reaktion wurde insgesamt 15 Minuten lang durchgeführt und dann durch Zusatz einer geringen Menge wässrigen Alkohols au dem Kolben zur- Desaktivierung des Katalysators abgebrochen. Die während der Reakfc tionsdauer von 15 Minuten verbrauchte Menge an Propylen wurde gemessen und für die entsprechende durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit ein Wert von etwa 400 kg/g Wickel pro Stunde berechnet. Während der Reaktionsdauer trat keine grössere Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit auf, woraus hervorgeht, dass die Katalysatoraktivität während der ¥er~ fahrensverlaufs im wesentlichen unverändert geblieben ist. Die gaschromatografisch^ Analyse des Reaktionsprodukte zeig-
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te, dass es aus 84- Gew.-# Dinieren und 16 Gew.-# höheren Oligoineren bestand und dass die Dimerenfraktion 84 Gew.-# 2,3-Dimethylbutene und 8 Gew.-# 2-Methylpenten--l, Rest 4-4ie.thylpenten-2 und Hexen-2 enthielt.
Das vorhergehende Beispiel veranschaulicht die hohe Dimerisetionsgeschwindigkeit, die mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren erzielt v/erden kann. Es zeigt ausserdem die hohe öelektivität der Dimerisation von Propylen zu 2,5-Dimethylbutenen, wenn die Reste R in der Gruppe R,P des Katalysators gesättigt und über sekundäre oder tertiäre Kohlenstoff atome an das Phosphoratom gebunden sind.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde als Nickelatkomplex ein substituiertes Ammoniumsalz, speziell ietraäthylammonium-triphenylphosphintribroinonickelat und als Lewissäure v/iederum Ätnylaluminiumsesquichlorid verwendet. Der Nickelatkomplex war durch ein Gleichung VI entsprechendes Verfahren durch Umsetzen äquimolarer Mengen von Nickelbromide Triphenylphosphin und Tetraäthylaramoniumbromid in heissem Butonol hergestellt worden. Der erhaltene Komplex hatte eine blaugrüne Farbe und schmolz bei 2660G. Er wurde in Kombination mit der Lewiss-iure (Λ1 : Hi Verhältnis * 30 : 1) in Toluol-
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lösung bei 0 0 zur Dimerisation von Propylen auf die gleiche
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Weise und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während einer Reaktionsdsuer von 15 Minuten betrug etwa 150 kg Propylen pro g Nickel
pro Stunde. Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, dass es aus 82 Gew.-$ Dimeren und 18 Gew.-% höheren Oligomeren bestand, und dass die Dimerenfraktion die folgende Zusammensetzung hatte:
2-Methylpenten-2 43 Gew.-%■
^--Methylpentene 38 Gew„--#
2,3-Dimethylbutene 8 Gew.-#
n-Hexene 8
l 3
Diese Ergebnisse zeigens dass \·ύ.β beschrieben aus substituierten Ammoniumnickelatan hergestellte Katalysatoren
ebenfalls gute DimerisationsaktiFitäten aufweisen, wenn
auch ihre Aktivitäten im allgemeinen nicht so hoch v/i θ die ™ von Phosphoniumnickelaten sind. Die Ergebnisse verdeutlichen ausserdera die Tatsache, dass der Katalysator die Dimerisation von Propylen überwiegend au Methylpentenen und nicht zu 213~Dimethylfautenen bewirktt wenn die Reste R in der Gruppe R7P Arylgruppen sind.
Beispiel ft
Das Katalysatorsysteia wurde dux'cti Lösen von 0,02 mMol Bis
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(triisopropylphosphin)nickeldichlorid in 50 ml Benzol, Durchleiten von Stickstoff durch das Gemisoh während 10 Minuten zur Verdrängung der Luft, Umsetzen des Gemisches mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Ranatemperatur und anschliessende Zugabe einer Heptanlösimg v^n 0,30 niMol Äthylaluminiumsesq-uiChlorid hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Kickelatkomponente erfolgte gemäss Gleichung IV; die erhaltene Nickelatkomponente war speziell Triisopropylphosphonium-triisopropylphosphintrichloroiiickelat. Das Atomverhältnis Al : Hi betrug 15 : 1 und der erhaltene Katalysator hatte eine charakteristische gelbe Farbe. Das Gemisch v/urde auf O0C gekühlt und fortwährend gerührt. Ein Propylendruck von O5141 atü v/urde angelegt und während einer Reaktionsdauer von 15 Hinuten aufrecht erhalten* Während dieser Zeit wurden 52t5 S ί ropylen umgesetzt, was einer Besfcirionsgesciiwindigkeit von 175 kg/g Wickel pro Stunde entspricht. Die gaschromatische Analyse des ±roduktes ergab 86,3 % Dime re und l$t7 % Trimere. Die Dimerenfraktion enthielt etwa 83 Gew.-^ 2»3~Dimethylbutene. Es bildeten sich demnach etwa 72 g 2,3-Dimethylbutene pro 100 g umgesetztem Propylen.
Beispiel 3 verdeutlicht die Verwendung eines Katalysators, bei dem der Rest Q v±n Phosphoratom und einer der Reste R der Gruppe R^Q r.ia -.Vrsserstoffntoni int. Es zeigt sich wiederum, UdBB riie Art <i->r Reste ]< in 6er Gruppe Li7P die ütruk-
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tür des als Hauptprodukt gebildeten Dimeren festlegt. Da im vorliegenden Fall diese Reste R einen stark elektronenabgebenden Charakter aufweisen (Isopropyl) v/eist das als Hauptprodukt erhaltene Dimere eine doppelte Verzweigung auf.
Beispiel 4-
Es wurde ein weiterer Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass anstelle von Propylen Äthylen eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsgeschwindigkeit betrug etwa 150 kg Äthylen pro g Nickel pro Stunde. Das Reaktionsprodukt bestand aus etwa 80 Gew.*-# Buten-1 im Gemisch mit geringeren Anteilen von Hexenen und Octenen.
Beispiel 5
Ein weiterer Versuch wird unter im wesentlichen gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dess als monomeres Olefin Octen-1 verwendet wird, das nach der Entfernung von Luft aus der Katalysatorlösung in Form von 50 ml flüssigem Octen~l zugesetzt wird. Nach vierstündiger Reaktion bei 0°0 sind etwa 80 % des Octen-1 zu CLg-Olefinen verschiedener Struktur dimerisiert worden.
Wenn man die in* den beschriebenen Beispielen verwendeten
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Nlckelatsalze durcli andere der genannten Phosphoniura- oder Ammoniurahalogennickelatkomplexe ersetzt, werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erzielt. Auch die Verwendung von RAlXp oder Ro^^^C anstelle von R^AIX, führt zu Katalysatoren, die für den erfindungsgemässen Zweck wirksam sind, wenn auch die erhaltenen Katalysatoren im allgemeinen nicht so stark aktiv sind wie bei der Verwendung eines Sesquichlorids oder Sesquibromids als Lewissäure. (j Andere Olefinkohlenwasserstoffe wie die in den beschriebenen Beispielen gezeigten können in analoger l/eise mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysstoren dimerisiert werden, vorausgesetzt, dass das monomere Olefin eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen aufweist, die keine Substituenten tragen.
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Claims (4)

Pa t,e nt a η a ρ r g c he «
1. Zur Dineriaierung von olefinischen Kohlenwaaaer-8toffen geeignetes Katalysatorsyaten» bestehend aua der Konbination
(1) einea frihalogennlckelatkonplexes der Formel (R4Q)+ (R3PIiX'3)- alt
(2) einer Lewiesöure der Forael RAlX2, R^Al2I, oder R2AlX9 worin Q ein Phosphor- oder Stickatoffatom, X ein Chlor-, Bros· oder Jodaton, X ein Chlor- oder Broaatoa bedeuten und alle Reste H für Kohlenwasserstoffreste stehen, w44-der Maßgabe» dafi einer der Reste R in den Kation (R^Q)+ ein Wasserstoffatom sein kann» wenn Q für ein Phosphorate* steht bzw. alle Reste R in den genannten Kation Kohlenwasserstoffreste nlndeetens zwei Kohlenstoffatom aufweisen»
wenn Q ein Stickstoffatom bedeutet mit einen Atonverhältnia Al χ Si des Syetens von mehr als 2:1.
2. Katalyeatorayeteo nach Anspruch 1» dadurch g e k e η n-β i cn η et v dafi es als Lewissäure RAlX2 öder
R41Al9X. enthält,
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3. Katalysatorayβten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet* daß X* ein Chlor« oder BronatoB let·
4. Katalysatorsyetes nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennseichnet, daß das Atooverhältni· Al s Hi zwischen 10 : 1 und 1QO t 1 lieg*.
5> KatalysatoreysteD nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da B der Rest R nicht «ehr als 8 Kohlenstoff atome enthält.
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OWeiNAL MSPEGTSD
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