DE1028337B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Äthylen, in Gegenwart eines Gemisches aus Aluminiumchlorid, Titan-4-chlorid und eines chlorwasserstoffbindenden Metalls zu polymerisieren. Man erhält hierbei, insbesondere bei Temperaturen zwischen 130 und 180° C und Drücken von 30 bis 80 at, hauptsächlich festes, filmbildendes Polymerisat neben niedrigmolekularen, in Äther löslichen Produkten.

Es wurde nun gefunden, daß man ausschließlich hochmolekulares, filmbildendes Polyäthylen erhält, wenn man die Polymerisation durch Zugabe eines Gemisches aus einem Aluminiiumhalogenid, einem Halogenid des 4- bzw. 5wertigen Vanadins und einem Mietall, das 4- bzw. 5wertiges Vanadin zu niedrigeren A^alenzstufen reduziert, durchführt. Geeignete Vanadinhalogenide sind beispielsweise Vanadin-4-chlorid, Vanad.m-5-chlorid und Vanadinoxychlorid. Als Metall mit reduzierenden Eigenschaften kann beispielsweise Aluminium, Zink oder Magnesium verwendet werden.

Durch Veränderung der Menge des im Katalysatorgemisch enthaltenen Aluminiumhalogenide läßt sich die Aktivität des Katalysators beeinflussen und hierdurch die Temperatur, bei der die Polymerisation einsetzt, verändern. Ist die angewandte Menge Aluminiumhalogenid sehr groß im Vergleich zum Vanadinhalogenid, so springt die Polymerisation bereits bei Raumtemperatur an und verläuft sehr rasch, doch entstehen dann nur ölige Polymerisate. Verwendet man nur sehr geringe Mengen Aluminiumchlorid, so entsteht in langsamer Reaktion ein hochmolekulares Produkt. Die Polymerisation beginnt dann erst bei Temperaturen über 100° C. Man wird daher die Katalysatorzusammensetzung so wählen, daß bei möglichst großer Aktivität des Katalysators und damit in hoher Reaktionsgeschwindigkeit ein Polymerisat mit dem gewünschten Molekulargewicht entsteht. Besonders vorteilhaft ist z. B. ein molares Verhältnis von AlCl₃ zu VCl₄ zu Al von etwa 5 bis 15:0,5 bis 4:1. Man polymerisiert zweckmäßig bei Normaldruck oder Drücken bis zu etwa 100 at, doch kann man selbstverständlich auch noch höhere Drücke anwenden. Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen der Raumtemperatur und 150° C und insbesondere zwischen 50 und 100° C. Aber auch bei erniedrigter Temperatur und bei Temperaturen über 150° C läßt sich die Polymerisation durchführen. Das Gemisch aus Metall und Metallverbindungen wird vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit suspendiert. Es ist besonders vorteilhaft, Alkylhalogenide, z. B. Äthylchlorid, als Suspensionsmittel bei der drucklosen Polymerisation zu verwenden. In diesem Fall ist es häufig günstig, bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur zu arbeiten. Auch andere indifferente Suspensionsmittel, z. B. Kohlen-Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Max Fischer,
Dr. Hans Nienburg, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Georg Schüler, Mannheim,

und Dr. Heinz Weber, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Wasserstoffe und insbesondere aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Oktan, lassen sich mit Erfolg verwenden. Es ist zweckmäßig, das Katalysatorgemisch durch intensives Rühren möglichst fein in der indifferenten Flüssigkeit zu verteilen. Auch Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Alkylhalogeniden lassen sich vorteilhaft verwenden.

Man erhält ein festes, filmbildendes Polymerisat in lockerer bis pulvriger Form. Es läßt sich von Metallen und Metallverbindungen reinigen, indem man es beispielsweise während des Abdestillierens flüchtiger Verbindungen mit Wasserdampf oder den Dämpfen niedermolekularer Alkohole behandelt und anschließend den so erhaltenen trockenen Rückstand mit wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von Säuren wäscht oder mit siedenden organischen Lösungsmitteln extrahiert.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

5,4 Teile frisch sublimiertes und gepulvertes Aluminiumchlorid, 0,14 Teile Aluminiumpulver und 1,9 Teile Vanadintetrachlorid werden unter 100 Teilen Pentan mit Hilfe eines hochtourigen Rührers intensiv gemischt und anschließend in einen evakuierten Autoklav gebracht. Hierauf preßt man Äthylen bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 65 at ein und erwärmt, bis die Polymerisation einsetzt. Je nach den Herstellungsbedingungen des Katalysators ist dies zwischen etwa 30 und 80° C der Fall. Nach 8 bis

709 960/441

12 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält 350 Teile festes Polyäthylen, das durch. Auskochen mit wäßrigem Methanol von Katalysatorbestandteilen gereinigt wird.

Beispiel 2

In eine Suspension bzw. Lösung von 5,5 Teilen Aluminiumchlorid, 1 Teil Vanadintetrachlorid und 0,2 Teilen Aluminiumpulver in 300 Teilen n-Heptan wird unter Rühren ein lebhafter Strom reinen Äthylens bei Normaldruck eingeleitet, während das Heptan unter Rückfluß siedet. Nach etwa einer Stunde beginnt die Abscheidung von festem Polyäthylen, das nach 3stündigem Einleiten von Äthylen abgetrennt, durch Waschen mit methanolischer Salzsäure von anorganischen Bestandteilen befreit und im Vakuum bei 100° C getrocknet wird. Das erhaltene farblose

Polyäthylen läßt sich zu Filmen von hoher Festigkeit verformen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen durch Zugabe eines Gemisches aus einem Aluminiumhalogenid, einem Halogenid des 4- bzw. 5wertigen Vanadins und einem Metall, das 4- bzw. 5wertiges Vanadin zu niedrigeren Valenzstufen reduziert, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkylhalogenids polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 682 420;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 691647, 2 692 258, 710 854.

   © 709 960/441 4.58