DE2508328A1 - Einstellung der polymerisatpartikelgroesse bei der olefinpolymerisation - Google Patents
Einstellung der polymerisatpartikelgroesse bei der olefinpolymerisationInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUSRXIRCHCRSTR. 48
Anwaltsakte 25 783 26. FFB 1975
Be/Ro
Monsanto Company St. louis/üSA
"Einstellung der Polymerisatpartikelgrö'ße "bei
der Olefinpolymerisation"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase bei niederen Drücken unter
Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs. Im besonderen betrifft sie ein Verfahren zur Einstellung der
Partikelgröße der bei solchen Polymerisationen herge-
08-19-0570 A GW -2-
50 9,8 35/0933
(OtIl) 9BK 72 9·7043 983310 TalegramiMi BERGSTAPFPATENT MOndwn TELEX 05 24 «0 IERG d
Bonki Boywifdi· Vartimbank MOndMn 453100 PosbdMck! MOndwn «S3
stellten Polymerisate,
Es ist allgemein bekannt, daß Äthylen und andere Olefine allein unter Bildung von Homopolymerisaten oder in Kombination
zur Bildung von Mischpolymerisaten bei relativ niederen Drücken unter Verwendung der sobezeichneten Ziegler-Katalysatoren
polymerisiert werden können. Die Ziegler-Katalysatoren können allgemein als verschiedene Kombinationen
starker Reduzierungsmittel, wie die Organometallverbindungen eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, von
Zink, einem Erdmetall oder einem Seltenerdmetall und verschiedenen
reduzierbaren Schwermetallverbindungen, wie Halogeniden, Alkoxiden, Acetylacetonaten usw. von Metallen
der G-ruppen IY-B, Y-B, YI-B, YlI-B und VIII des Periodensystems
beschrieben werden. Zu den aktiveren Katalysatorarten für diese Reaktion gehören Yanadiumhalogenid oder
-oxyhalogenid und eine Organoaluminiumverbindung, wie ein Aluminiumalkyl, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Alkylaluminiumhalogenid,
ein Alkylaluniiniumalkoxid und dergleichen oder deren Gemische als Aktivator.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden in der flüssigen oder Schlämmphase, doh. daß der Katalysator in einem
inerten flüssigen Lösungsmittel suspendiert ist, das als Reaktionsmedium dient oder sie kann in der Gas- oder Dampfphase
durchgeführt werden. Bei den Gasphasenverfahren sind die katalytischen Komponenten auf fein verteilten Peststof-
50983 5/0933
fen abgelagert, die in einem dichten Bett von verwirbelten Peststoffen verwendet werden, die durch mechanisches
Bewegen oder mittels Durchleiten des gasförmigen Monomers oder der Monomeren, die, wenn gewünscht, Verdünnungsgase
enthalten, durch das Bett in einem Wirbelzustand gehalten werden. Dieses zuletzt bezeichnete Verfahren ist aus wirtschaftlichen
Gesichtspunkten sowohl vorteilhafter als auch leichter und leistungsfähige..-. Das Ausschalten der Handhabung,
Abtrennung, Wiedergewinnung und Reinigung eines Lösungsmittels mit der damit in Verbindung stehenden Notwendigkeit
der Polymerisatreinigung und -trocknung hat nicht nur geringere Aufwand- und Arbeitskosten zur Folge, sondern
ermöglicht auch bei den Gasphasenverfahren eine leichtere
Kontrolle und einen verringerten Aufwand zur Beibehaltung der Bedingungen.
L" doch treten bei den Gasphasenverfahren bei Verwendung verwirbelter !Peststoffe bestimmte Schwierigkeiten durch
den Aufwuchs der Polymerisaxpartikel in dem Maße auf wie die Reaktion fortschreitet. Der irreguläre Aufwuchs der
einzelnen Partikel und die Agglomeration vieler kleiner Partikel zu größeren Agglomerates führt zu einer Partikelgrößenverteilung,
die ein einheitliches Bewegen des zur Verwirbelung vorgesehenen Materials verhindert. Wenn die
Partikel des Produkts zu groß, d.h. mehr als 5 # von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. HOO/um, zurückgehalten
werden, verlangsamt sich die Verwirbelung
509835/0933
und es können die Partikel sogar in bestimmten Bereichen
zur Ruhe kommen. Wenn dies erfolgt, werden heiße Stellen .gebildet, die weitere Partikel veranlassen miteinander
zu verkleben und zu verklumpen. Als Folge davon wird die Vorrichtung verstopft und der Temperaturanstieg setzt sich
unter Beeinträchtigung des Katalysators fort und führt schließlich 2um Zusamment uch des Verfahrens„ Wenn andererseits
die Partikel des Produkts zu klein werden (d.ho mehr als 15 $ ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
ca» 1 50 /um)durchlaufen), wird ein großer Teil der Partikel
aus dem Bett fortgetragen und macht die Verwendung eines Abscheiders erforderlich, um sie aus dem im Kreislauf geführten
G-assystem zu entfernen und au dem Katalysatorbett zurückzuführen, Ss ist demgemäß unbedingt erforderlich^
die Partikelgröße des Produkts bei der G-asphasen-Polymerisation
von Olefinen bei niederen Drücken zu steuern.
Während bekannt ist, daß die PartikelgröiBe des Olefinpolyaierisatioiigproduirc3
aus d-?-m ^asphasen-Polviaerisationsve-rfahren
unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs hinsichtlich des Molekulargewichts des Produkts
variiert und im gewissen Ausmaß auch bekannt ist, daß die Molekulargewichtavertellung des Produkts beeinflußt wird,
wurde nunmehr gefundes, daß die Partikelgröße des Produkts
ohne Rücksicht auf das McI3kulargewicht des hergestellten
Produkts gesteuert werden kann. Eine solche Einstellung kann dadurch bewirkt werden, daß man die Menge der Über-
509835/0933
gangsmetallkomponente des Katalysators, der sich, auf dem
Träger befindet, variiert. Ein Träger, auf dem sich eine geringe Eiienge der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
befindet, wird ein Polymerisat mit mehr Partikel geringer Größe liefern, als der gleiche Katalysatorträger auf dem
eine größere Menge der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente abgelagert ist. Es betrifft demgemäß das Verfahren
der Erfindung die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase in einem Wirbelbettverfahren unter Verwendung von
Katalysatoren des Ziegler-Typs, die auf einem festen Träger abgelagert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Partikelgröße des Polymerisatprodukts so einstellt, daß weniger als 5 °/° der Partikel von einem Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 1400/um zurückgehalten
werden und nicht mehr als Λ5 f>
ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150/um durchlaufen (14-bzw. 100-mesh
US-Standard-Sieb), wozu man die Menge der auf dem Katalysatorträger vorhandenen Übergangsmetallkomponente senkt,
wenn der Prozentsatz der auf einem Sieb von 1400/um zurückgehaltenen
Polynerisatpartikel 5 i> übersteigt und die
Menge der Übergangsmetallkomponente, die auf dem Katalysatorträger vorhanden ist, erhöht, wenn der Prozentsatz der
Polymerisatpartikel, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1400/um durchlaufen, 15 $ übersteigt. Dieses
Verfahren ist besonders vorteilhaft bei den so bezeichneten Hochleistungskatalysatoren, d.ho Katalysatoren, denen
509835/0933
es möglich ist, wenigstens .200 g Polymerisat pro Gramm Übergangsmetall in der Katalysatorkomponente herzustellen.
Die Einstellung der Partikelgröße durch die Steuerung der Katalysatorträgergröße, ein Verfahren, das die Anmelderin
offenbart hat, kann in solchen Systemen bewirkt werden; es sind aber Katalysator-Trägermaterialien in den gewünschten
kleinen Partikelgrößen nicht leicht technisch erreichbar und diese Größen neigen zu dem Problem, daß
der Katalysator aus dem Reaktor mitgerissen wird. Eine zusätzliche Steuerung ist daher wünschenswert, wenn technisch
verfügbare Katalysatorträger in dem optimalen Partikelgrößenbereich für Hochleistungskatalysatoren verwendet
werden und diese besondere Steuerung erreicht man nach dem Verfahren dieser Erfindung. Allgemein ist daher das
vorliegende Verfahren besonders geeignet in solchen Fällen, in denen der Katalysatorträger eine durchschnittliche
Partikelgröße von weniger als 30 /um haben sollte, um die
gewünschte Partikelgröße des Polymerisatprodukts zu erreichen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch den Erfindungsbereich nicht einschränken
sollen,,
Silikagel (MS ID Grade 952 der Davison Chemical Division,
WoR. Grace and Company, Industrial Chemicals Department,
—7—
509835/0933
Baltimore, Maryland) mit einer Durchschnittspartikelgröße von etwa 50 - 65/um wurden in einem Wirbelbett
bei 200°0 unter Verwendung von trockenem Stickstoff als Verwirbelungsgas wenigstens 12 Stunden dehydratisiert.
Das Material wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74/um gesiebt und der durch das Sieb gelaufene
Teil wurde zur Herstellung von drei Katalysatoren verwendet, die wechselnde Mengen Vanadium entsprechend
dem folgenden allgemeinen Verfahren enthielt en <>
Etwa 3 bis 5 g dehydratisiertes Silikagel wurden in einen
Behälter zur Katalysatorherstellung, der 75 ml Hexan enthielt,
eingeführt. Dann wurden etwa 0,8 mMol Triäthylaluminium (TEA) pro Gramm Silikagel als Lösung in Hexan
zugegeben, um die Reaktion mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen
des Silikagels zu bewirken. Das erhaltene Gemisch v/iirde etwa 45 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde die
erforderliche Menge VOGl-, zur Bildung der gewünschten
tibergangsmetallbeladung auf dem Silikagel zu dem Gemisch
zugegeben und es wurde dann wieder etwa 10 Minuten gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde portionsweise
einem Bett von verwirbeltem Polyäthylenpulver zugegeben, das mittels Durchleiten von heißem Stickstoff durch das
Bett im Wirbelzustand gehalten wurde. Das Hexan wurde verdampft, wodurch der auf Silikagel geträgerte Katalysator
dispergiert zusammen mit den Polyäthylenpartikeln zurückblieb. Im Hinblick auf die geringen Mengen der unter den
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Versuchsbedingungen verwendeten Katalysatoren wurde Polyäthylenpulver
verwendet, um als Verdünnungsmaterial zu dienen und ein zusätzliches Volumen zu bilden, um die
Messungen reproduzierbarer zu machen»
Die drei Katalysatoren wurden dann zur Polymerisation von Äthylen in drei getrennten Versuchsabläufen in einem Prüfgerät
verwendet, das einen Polymerisationsrealctor, einen Wärmeaustauscher und die notwendige Zusatzausrüstung enthielt.
Der ummantelte Reaktor war zylindrisch und von solcher Größe, daß er ein Y/irbelbett des Katalysators und der
Partikel des Produkts mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Tiefe von 76 - 92 cm aufwies. Am oberen Ende des
Bettes war der Reaktor so ausgelegt, daß er in Form eines
umgekehrten Konus in einen Freigabeabschnitt mit größerem Durchmesser auseinanderging, wo alle in dem nicht umgesetzten
G-as mitgerissenen Partikel abgetrennt werden und in das Bett zurückfallen. Das nicht umgesetzte oder im
Kreislauf geführte G-as wurde kontinuierlich vom Kopf der Freigabezone abgezogen, durch einen Wärmeaustauscher geleitet,
um eine vorausbestimmte Temperatur beizubehalten
und am Boden des Reaktors in einer ausreichenden Geschwindigkeit eingeführt, um die Partikel in dem Bett in einem
stark verwirbelten Zustand zu halten. Ergänzungsäthylen und Wasserstoff wurden in die Kreislaufgasleitung eingeführt,
während frische Katalysatorpartikel in den Reaktor unter dem Kopf des Bettes zugeführt wurden. Das Polymeri-
-9-509835/0933
satprodukt wurde am Boden des Bettes abgezogen.
Der Katalysator wurde dem Reaktor halbkontinuierlich zugeführt,
während der Reaktor bei einem Druck von 36 kg/cm
gehalten wurde. Äthylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in solchen Geschwindigkeiten zugeführt, daß die gewünschte
Wasserstoffkonzentration beibehalten wurde„ Geringe
Mengen an TEA, geträgert auf Polyäthylen, wurden in den Reaktor eingeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit,
die sich mit der Zeit verlangsamt, beizubehalten. Bin halogeniertes
Alkan, Trichlorfluormethan wurde ebenso in den
Reaktor als Polymerisationsmodifizierungsmittel zusammen mit Äthylen in einem getrennten abgemessenen Strom eingeführt,
um das Verhältnis halogeniertes Alkan mit etwa 100 mMol/mMol Vanadium beizubehalten. Das erhaltene Produkt,
Polyäthylen, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,45 kg/Std«, abgezogene
Der Schmelzindex (Ip) von jedem erhaltenen Produkt wurde unter Verwendung des ASTM-Prüfverfahrens D-1238-65T unter
Verwendung eines 2160-g-Gewichts bestimmt. Das mit jedem
der verwendeten Katalysatoren erhaltene Polyäthylen wurde Siebanalysen zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung
unterworfen. Die Ergebnisse zusammen mit den Bedingungen, unter denen die Polymerisate erhalten wurden, sind in der
nachfolgenden Tabelle I angegeben. Aus den Werten ist zu ersehen, daß in dem Maße wie die auf dem Katalysatorträ-
509835/0933
ger befindliche Vanadiummenge abnimmt, die Partikelgröße
des gebildeten Polymerisats in gleicher Weise abnimmt, weil eine geringere klenge Polymerisat auf dem Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 1400/um zurückgehalten wird oder umgekehrt, dass in dem Maße wie sich die Menge
der Vanadiumkomponente erhöht, die Partikelgröße des Polymerisats ebenso erhöht, wie sich aus der Erhöhung des Prozentsatzes
ergibt, der von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von HOO /um zurückgehalten wird.
Tabelle Ii -11·
509835/0933
Versuch Nr.
Silikagel, g TEA, mMol
, mMol
VOCl3, mMol/g Silikagel
Temperatur,
cn ο co co
to cn
co co co
Wasserstoff,
TEA zugegeben zum Reaktor, mMol/Std.
I2, dg/Min. Partikelgröße
zurückgehalten auf Öffnungen
Sieb Ur.
in Mikrons
T4 30 40 60 80 100
Auffangschale
1400 590 420 250 175 150
<150
χ = US-Standardsieb
xx = Die Zahlen in Klammern () geben die Summenwerte an
2,7
2,2
0,5
0,5
0,185
104 - 5
12,0
12,0
0,1
0,70
14,9 | (14,9 | 7,5 ( |
36,9 | (51,8 | 31,9 ( |
17,1 | 68,9 | 25,7 |
18,0 | (86,9 | 21,2 |
9,9 | (96,8 | 5,5 |
1,6 | (98,4 | 4,7 |
1,6 | (100,C | 3,2 ( |
:7,5) | ||
:39,4 | ||
65,1 | ||
86,3 | ||
91,8 | ||
96,5 | ||
)) | '99,7) |
XX
5,1
4,0 0,5
0,098
103 10,4 0,1
0,81
xx
2,6 | 2,6 | κ: |
35,6 | 38,2 | cn |
23,1 | 61,3 | |
21,7 | 83,0 | OO |
9,2 ( | 92,2 | |
2,7 ( | 94,9 | |
4,7 (99,6)
Eine Menge des gleichen Silikagels, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde wie in diesem Beispiel beschrieben,
dehydratisiert. Zwei Katalysatoren, die unterschiedliche Mengen Vanadium enthielten, wurden dann unter Verwendung
dieses Silikagels als Träger nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt.
Ein Teil des dehydratisierten Silikagels wurde in eine kleine Wirbelbetteinheit zur Herstellung des Katalysators
eingebracht und mit trockenem sauerstoffreiem Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 40 C verwirbelt, während
man eine 2M Lösung von Diäthylaluminiumäthoxid (DEAE) tropfenweise auf das Silikagel zugab, um es mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen
des Silikagels umzusetzen. Nach beendeter DEAE-Zugabe wurde das Hexan aus dem Wirbelbett
verdampft, wodurch man den getrockneten behandelten Träger erhielt.
In einen Glasbehälter mit Stickstoffmantel gab man unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge 100 ml Hexan und die
erforderlichen Mengen an reinem VOCIp und 2M Lösungen in
Hexan von Äthylaluminiumdiäthoxid (EADE) und TEA, um das gewünschte Molverhältnis in jeder Komponente zu bilden.
Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, wonach es tropfenweise in die Katalysatorherstellungseinheit eingeführt
wurde, während das wie oben beschrieben behandelte Ka-
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talysator-Trägermaterial mittels trockenem Stickstoff verwirbelt wurde. Die Katalysatorlösung wurde auf diese
Weise auf dem behandelten 'Träger abgelagert, wobei die Verwirbelung so lange fortgesetzt wurde, bis das gesamte
Hexan verdampft und der Katalysator trocken war.
Jeder der Katalysatoren wurde dann zur Polymerisierung von Äthylen, das eine geringe Menge Propylen enthielt,
und von reinem Äthylen in der Gasphase in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet.
Bs wurden Schmelzindex- und Partikelgrößenbestimmungen bei beiden Polymerisationsprodukten nach dem in Beispiel
1 verwendeten Verfahren vorgenommen. Die Ergebnisse zusammen mit den Katalysatorzubereitungen und den Polymerisationsbedingungen
sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die Werte zeigen, daß bei diesem Katalysator
wie bei dem Katalysator von Beispiel 1, die Partikelgröße des Polymerisats mit der Vanadiumbeladung auf dem Katalysatorträger
variiert, und zwar daß sie zunimmt, wenn man die Vanadiummenge erhöht und abnimmt, wenn man die Vanadiummenge
senkt.
Tabelle II: -H-
509835/0933
Versuch Hr.
Silikagel, g DEAE, mMol
Katalysatorzubereitung YOCl5, mMol
EADE, mMol TEA, mMol
VOCl,, mMol pro g Silikagel
Temperatur, C
Propylen, MoI-^
Wasserstoff, Mol-$ TEA, dem Reaktor zugeführt, mMol
23,6 ■ 24 |
19,6 19,6 |
2 | 0,8 |
24 24 |
9,6 9,6 |
0,085 | 0,040 |
102 + 1 0,45 6,6 3 |
108 + 1 kein 5,6 |
I2, dg/Min, | zurückgehall Öffnungen |
in Mikron | |
Partikelgröße | 1400 |
Sieb- | 590 |
Nr. | 420 |
H | 250 |
30 | 175 |
40 | 150 |
60 | |
80 | <:15O |
100 | |
Auffang | |
schale |
17,7
3,0 45,2 (3,0)xx
[48,2
21,8 (70,0 14,7 (84,7 90,7 93,4
6,5 (99,9)
10,4
(1.9 (18,
9)xx
1,9 16,6
22,5 (41,; 32,9 (73,9!
16,9 ^90,8) 8,8 (99,6)
χ = US-Standardsieb
xx = die Zahlen in () geben die Summenwerte an.
Unter Verwendung des gleichen Silikagels wie es in den vorausgehenden Beispielen verwendet wurde, wurden, nach
dem es wie in Beispiel 1 beschrieben, dehydratisiert war,
-15-509835/0933
verschiedene Polymerisationskatalysatoren hergestellt.
Nicht behandeltes Silikagel wurde als Träger für einen Katalysator verwendet, während das Silikagel behandelt oder umgesetzt wurde mit DEAB bzw. TEA und EADE, in der in
Beispiel 2 beschriebenen Weise, bevor es als Träger für
die weiteren drei Katalysatoren verwendet wurde. Eine Katalysatorlösung, die VOCl,, Äthylaluminiumsesquiäthoxid
(EADE) und TEA, gelöst in Hexan, enthielt, wurde auf jedem der Träger in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise
abgelagert. Die 7001,-Menge, die auf dem Silikagel verwendet wurde, wurde vor der Polymerisation so ausgewählt, daß auf der Grundlage der Ergebnisse des vorausgehenden
Beispiels gute Yerwirbelungseigenschaften erwartet werden konnten, d.h. daß weniger als 5 i° der Polymerisatpartikel auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1400/um zurückgehalten werden, und daß der Prozentsatz an Partikeln, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
150/um laufen, geringer als 15 $ ist» Jeder der Katalysatoren wurde dann zur Polymerisation von Äthylen in der Grasphase in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet. Der Schmelzindex und die Partikelgrößenverteilung der
Polymerisatprodukte wurden dann wie in den vorausgehenden Beispielen bestimmt. Die Ergebnisse, zusammen mit den Katalysatorformulierungen und den Polymerisationsbedingungen, sind in der Tabelle III angegeben. Diese Ergebnisse zeigen ■in wirkungsvoller Weise, daß die Größe der Polymerisatpartikel dadurch gesteuert werden kann, daß man die Vanadium-
Nicht behandeltes Silikagel wurde als Träger für einen Katalysator verwendet, während das Silikagel behandelt oder umgesetzt wurde mit DEAB bzw. TEA und EADE, in der in
Beispiel 2 beschriebenen Weise, bevor es als Träger für
die weiteren drei Katalysatoren verwendet wurde. Eine Katalysatorlösung, die VOCl,, Äthylaluminiumsesquiäthoxid
(EADE) und TEA, gelöst in Hexan, enthielt, wurde auf jedem der Träger in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise
abgelagert. Die 7001,-Menge, die auf dem Silikagel verwendet wurde, wurde vor der Polymerisation so ausgewählt, daß auf der Grundlage der Ergebnisse des vorausgehenden
Beispiels gute Yerwirbelungseigenschaften erwartet werden konnten, d.h. daß weniger als 5 i° der Polymerisatpartikel auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1400/um zurückgehalten werden, und daß der Prozentsatz an Partikeln, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
150/um laufen, geringer als 15 $ ist» Jeder der Katalysatoren wurde dann zur Polymerisation von Äthylen in der Grasphase in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet. Der Schmelzindex und die Partikelgrößenverteilung der
Polymerisatprodukte wurden dann wie in den vorausgehenden Beispielen bestimmt. Die Ergebnisse, zusammen mit den Katalysatorformulierungen und den Polymerisationsbedingungen, sind in der Tabelle III angegeben. Diese Ergebnisse zeigen ■in wirkungsvoller Weise, daß die Größe der Polymerisatpartikel dadurch gesteuert werden kann, daß man die Vanadium-
509835/0933
beladung auf dem Katalysatorträger einstellt, weil der
ausgewählte Wert zu verschiedenen Polymerisatprodukten führt, die eine sehr ähnliche und wünschenswerte Partikelgröße
aufweisen, wie sich dies aus der geringen Menge der Polymerisatpartikel ergibt, die auf dem Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 1400/um zurückgehalten werden«
Tabelle III» -17-
509835/0933
χ = US-Standardsieb
χχ = die Zahlen in () geben die Summenwerte an
Versuch Nr.
Katalysatorträgerbehandlung | Polymerisateigenschaften | 23,9 | |
Silikagel, g | I2, dg/Min. | 23,9 | |
DEAE, mMol | Partikelgröße | ||
TEA, mMol | Gewo$ , zurückgehalten | ||
EADE, mMol | Sieb auf Öffnungen | ||
Katalysatorzusammensetzung | Nr. in Mikron | 1 | |
YOClx, mMol | 14 1400 | ||
cn | 30 590 | 6 | |
σ | EASE, mMol | 40 420 | 3 |
co | TEA, mMol | 60 250 | 0,042 |
OO CO |
VOCl,, mMol/g Silikagel | • 80 175 | 90 |
ΟΊ | O Temperatur, C |
co 100 150 | 6,4 |
O | Wasserstoff, Mol-% | 1 Auffangschale 150 | |
co | dem Reaktor zugeführtes TEA, | 2 | |
co | mMol/Std. | ||
co | |||
0,41 | |||
1,8 | |||
6,8 | |||
12,7 | |||
35,0 | |||
32,2 | |||
8,3 ( | |||
3,3 ( | |||
0,041
0,48
0,7 (0,7)XX
6,0 (6,7)
14,2 (20,9;
6,0 (6,7)
14,2 (20,9;
34.0 (54,9,
30,6 (85,5:
30,6 (85,5:
12.1 (97,6)
2,4 (100,0)
2,4 (100,0)
24, | 1 | 4 | 24 | ,0 |
- | 6 | 24 | ,0 | |
0, | 1 | |||
90 5, |
6 3 |
|||
041 | 0 | ,042 | ||
9 | 89 6 |
0,41
0,51
2,0(2,0)XX "· -1 'Λ *sXY-
9.2 (11,2
15.8 (27,0
33.9 60,9
27,4 (88,3 . ... .
8.3 (96,6) 15,3 (94,5)
3.4 (100,0) 5,5 (100,0)
O QD CO K>
OO
Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung ausschließlich auf die katalytischen Systeme oder die in den Beispielen
angegebenen Bedingungen zu beschränken. Es können alle Katalysatoren des Ziegler-Typs verwendet werden, d.h. ein
Katalysator, der eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IY - TI des Periodensystems und eine Organometallverbindung,
wie eine Alkyl- oder Halogenalkylverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems
enthält. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind solche von Titan und Vanadium, besonders die Halogenide
und Oxyhalogenide dieser Metalle. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen von Vanadium, bei denen das
Vanadium eine höhere Wertigkeitsform hat als die niedrigst
mögliche Valenz und vorzugsweise sollte das Vanadium eine Wertigkeit von 3 und darüber haben. Die Tetrahalogenide,
Trihalogenide und Gemische der Di-, Tri- und Tetrahalogenide usw. können verwendet werden. Besonders bevorzugt
wird Vanadiumoxytrichlorid. Zu anderen Vanadiumverbindungen,
außer den Halogeniden, die verwendet werden können, gehören Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxydiacetylacetonat,
Vanadiumnaphthenat, Vanadiumbenzoat oder Vanadiumester, wie VO(OG4H9-D5, VO(OG5H7-I)5, VO(OG2H5)-Cl2,
VO(OC2H5)201 und dergleichen.
Die Organometallverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung von Aluminium, nämlich (1) Organoaluminiumverbin-
509835/0933
düngen der Formel RnAlXj_n, worin R ein gesättigter acyclischer
Kohlenwasserstoffrest, ein gesättigter cyclischer
Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η = 1, 2 oder 3 ist und deren G-emische und (2)
Verbindungen der Formel R Al(OR)^n, worin R eine Kohlenwasserstoff
gruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η = 1, 2 oder 3 ist und deren G-emische. Die Kohlenwasserstoff
gruppe kann eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, alicyclische, bicyclische Gruppe und dergleichen sein« Zu
geeigneten Gruppen gehören Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, t-Pentyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-, Heptyl-,
Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexylmethyl-, Nonyl-, Decyl-,
Dodeoyl-, Benzyl-, Pinyl-, Pinylmethyl-^Phenäthyl-, p-Methylbenzyl-,
Phenyl-, Tolyl-, XyIy 1-, Naphthyl-, Äthylphenyl-,
Methylnaphthyl- oder ähnliche Kohlenwasserstoffgruppen. Vorzugsweise sind diese R-G-ruppen, die unmittelbar
mit dem Aluminiumatom Terbunden sind, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und sie können gleich oder
verschieden sein.
Zu spezifischen Beispielen geeigneter Verbindungen der Formel (1) gehören Triäthylaluminium, Tributylaluminium,
Iriisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Triphenylaluminium,
Trioetylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminium-
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Chlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumfluorid,
Diisobutylaluminiumchlorid, Ithylaluminiumdichlorid und dergleichen» Gemische der vorausgehend beschriebenen Aluminiumverbindungen
können ebenso verwendet werden. Die Gesamtreaktionsgemische,
die man bei der Bildung derartiger Verbindungen erhält, d.h» durch Behandeln von Aluminiummetall
mit Alkylhalogeniden, und wodurch man Gemische, wie Dialkylaluminiumhalogenide plus Monoalkylaluminiumdihalogenide,
Alkylaluminiumsesq.uihalogenide bezeichnet, bildet, sind ebenso geeignet. Als Behandlungsmittel werden Verbindungen
bevorzugt, die nicht halogeniert sind, weil diese keine Probleme hinsichtlich der Halogenrückstände in dem
Polymerisat bilden. Besonders bevorzugt von den nicht halogeniert en Verbindungen ist Triäthylaluminiunu
Zu spezifischen Beispielen geeigneter Verbindungen der Formel (2) gehören Äthylaluminiumdiäthoxid, Diäthylaluminiumäthoxid,
Äthylaluminiumsesquiäthoxid, Ä'thylaluminiumdiisopropoxid
und dergleichen.
Die Mengen der Komponenten des katalytischen Systems der
Erfindung können variiert werden. Im allgemeinen kann das Molverhältnis Reduzierungsmittel (Nicht-Übergangsmetall)
zu Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,3:1 bis 500»1 bis zu 1000:1 oder sogar höher liegen., Bevorzugte
Bereiche bei Titan als Übergangsmetall liegen beispielsweise zwischen 1:3 und 5:1. Bei Vanadium, dem bevorzugten
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Übergangsmetall,liegen die bevorzugten Al/V-Verhältnis se
im Bereich von etwa 1:1 bis 50Oi1. Wenn ein Aluminiumalkoxid
verwendet wird, kann das Aluminiumalkoxid-zu-Übergangsmetallverhältnis
in gleicher Weise zwischen etwa 0,1:1 und etwa 100:1 variieren. Für ein besonders wirksames
Arbeiten werden Verhältnisse von etwa 0,2:1 bis etwa 50:1 verwendet.
Die vorausgehenden Katalysatoren können ebenso auf einer Vielzahl von Materialien geträgert werden. Zusätzlich zuden
Trägern oder Substraten, die in den Beispielen angegeben wurden, können irgendwelche inerte wasserfreie Materialien,
die für die Adsorption und/oder Ablagerung der Katalysatorbestandteile geeignet sind, als Katalysatorträger
verwendet werden, vorausgesetzt daß sie keine nachteilige Wirkung auf den Katalysator während der Herstellung
oder Verwendung in dem Polymerisationsverfahren haben, und daß sie nicht unter solchen Bedingungen weich werden
und/oder agglomerieren. Zu geeigneten Materialien gehören beispielsweise Polyäthylen, andere Kohlenwasserstoff-Polymerisatpulver
als Polyäthylen, Calciumcarbonat, Calciumchlorid, natriumchlorid, Holzkohle, Ruß, Aluminiumoxid,
Thordioxid, Zirkondioxid, Magnesiumchlorid und dergleichen. Besonders bevorzugt als Träger ist wasserfreies
Silikagel entweder als solches oder behandelt oder umgesetzt ^ mit einer Alkylaluminiumverbindung vor der Verwen-
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dung. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen zur Behandlung
des Silikagels sind solche Verbindungen, die im allgemeinen als Metallreduzierungsmittel in den ZJsgler-Katalysatorzubereitungen
zur Trägerung auf dem Silikagel verwendet werden und die im einzelnen vorausgehend beschrieben wurden.
Die Behandlung des Silikagels bewirkt man in relativ einfacher Weise unter der alleinigen Forderung, daß das physikalisch
adsorbierte Wasser entfernt wird. Das Silikagel kann bei einer Temperatur von etwa 150 - 260 C wenigstens
4 Stunden und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 12 Stunden bei atmosphärischem Druck getrocknet werden. Die Trocknungsstufe
wird vorteilhafterweise in der Weise durchgeführt,
daß man heißen Stickstoff durch ein Wirbel- oder Pestbett des Silikagels leitet. Es kann aber auch das Silikagel
bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2000C unter
Vakuum gleich lange, jedoch ohne Stickstoffdurchblasen getrocknet
werden. Nach beendeter Trocknung kann eine Lösung einer Alkylaluminiumverbindung in einem lösungsmittel wie
Hexan, langsam auf das Silikagel gegeben werden, während dieses entweder durch ein Wirbelgas oder durch mechanische
Mittel gemischt wird. Die Umgebungstemperaturen von 25 bis 500C sind im allgemeinen, je nach dem verwendeten lösungsmittel,
geeignet, das in dem Maße verdampft wird, wie die Reaktion mit der Alkylaluminiumverbindung stattfindet, ob-
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gleich !Temperaturen bis zu 80 C oder höher verwendet werden können. Es kann aber auch das getrocknete Silikagel
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan,
suspendiert und die Alkylaluminiumverbindung zu der Suspension oder Aufschlämmung zur Reaktion zugegeben werden.
Schütteln oder Rühren ist für einen guten Kontakt und ein gutes Mischen erforderlich. Die Kontaktzeit sollte etwa 2
bis 60 Minuten oder langer dauern, um die Reaktion sicherzustellen.
Das Lösungsmittel kann mittels herkömmlicher Verfahren entfernt werden, wie beispielsweise durch Filtrieren,
Zentrifugieren, Verdampfen, Durchblasen von Stickstoff usw. Vorzugsweise wird diese Behandlungsstufe unter einer inerten
Atmosphäre durchgeführt.
Um die besten Verwirbelungsbedingungen beizubehalten, sollte die Menge der Übergangsmetallkomponente des Katalysators,
die auf den Katalysatorträger aufgebracht wird, zwischen etwa 0,01 mMol bis etwa 0,15 mMol/g Katalysatorträger gehalten
werden. Bei der bevorzugten Vanadiumkatalysatorkomponente und dem bevorzugten Silikagelträger wird die Vanadiumkomponente
in einer Menge zwischen etwa 0,03 und 0,1 mMol/g Silikagel verwendet. Die Steuerung der Partikelgröße
des Polymerisats kann dadurch bewirkt werden, daß man die Menge der Vanadiumkomponente auf dem Silikagel in dem angegebenen
Bereich erhöht oder senkt.
Die Katalysatoren der Erfindung sind ebenso wertvoll mit
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oder ohne Polymerisationsmodifizierer, wie Wasserstoff,
Halogenalkane, wie Di chlorine than, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und dergleichen, obgleich derartige Modifizierungsmittel herkömmlicherweise verwendet werden, um Polymerisate mit "bestimmten wünschenswerten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es ist daher das Verfahren der Erfindung in gleicher Weise wertvoll, ob nun Modifizierungsmittel vorhanden sind oder nicht.
Halogenalkane, wie Di chlorine than, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und dergleichen, obgleich derartige Modifizierungsmittel herkömmlicherweise verwendet werden, um Polymerisate mit "bestimmten wünschenswerten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es ist daher das Verfahren der Erfindung in gleicher Weise wertvoll, ob nun Modifizierungsmittel vorhanden sind oder nicht.
Zusammenfassend ermöglicht die vorliegende Erfindung eine Einstellung der Partikelgröße, so daß weniger als 5 i° der
Partikel auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 1400 /um zurückgehalten werden und nicht mehr als 15 $> ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 /um durchlaufen, des Olefinpolymerisats, das man durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung geträgerter Katalysatoren des Ziegler-Typs in einem Wirbelbett herstellt, wozu man
die Menge der auf dem Katalysatorträger aufgebrachten
Übergangsmetallkomponente steuert» Niederere Beladungen
an Übergangsmetall liefern Polymerisate mit kleineren
Partikelgrößen und umgekehrt.
von 1400 /um zurückgehalten werden und nicht mehr als 15 $> ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 /um durchlaufen, des Olefinpolymerisats, das man durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung geträgerter Katalysatoren des Ziegler-Typs in einem Wirbelbett herstellt, wozu man
die Menge der auf dem Katalysatorträger aufgebrachten
Übergangsmetallkomponente steuert» Niederere Beladungen
an Übergangsmetall liefern Polymerisate mit kleineren
Partikelgrößen und umgekehrt.
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Claims (14)
- Patentansprüche :Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten und Mischpolymerisaten in der Gasphase, bei dem man einen Gasstrom, der wenigstens ein Olefin enthält, unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator des Ziegler-Typs von Metallen der Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems und eine Organometallverbindung von Metallen der Gruppen I - III des Periodensystems und Gemischen solcher Verbindungen in Kontakt bringt, wobei die Katalysatoren auf einem festen Trägermaterial abgelagert und in einem Wirbelzustand gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Partikelgröße des Polymerisats so steuert, daß weniger als 5 % der Partikel von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1400,um zurückgehalten werden und nicht mehr als 15 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 ,um durchlaufen, wozu man die Menge der Verbindung eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII auf dem Träger senkt, wenn der Prozentsatz der Polymerisatpartikel, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1400 .um zurückgehalten werden, 5 % übersteigt und die Menge der Metallverbindung eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII auf dem festen Träger erhöht, wenn der Prozentsatz der Polymerisatpartikel, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150^Um durch-- 26 -509835/0933laufen, 15 $> überschreitet.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Organometallverbindungen verwendet, die (1) Verbindungen der Formel RnAlX-Xn, worin R ein gesättigter acyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η = 1, 2 oder 3 ist oder deren Gemische, und/oder (2) Verbindungen der allgemeinen Formel R„Al(0R)^ „, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η = 1, 2 oder 3 ist oder deren Gemische, sind.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung^eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems eine Verbindung von Vanadium verwendet.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Vanadiumverbindung Vanadiumoxytrichlorid verwendet.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organometallverbindung Triäthylaluminium und als festen Träger Silikagel verwendete50983 5/0933
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man Triäthylaluminium mit dem Silikagel-Trägermaterial umsetzt und mit dem Reaktionsprodukt danach VOCl^ umsetzt.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gasstrom im wesentlichen Äthylen verwendet.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organometallverbindung ein G-emisch von Iriäthylaluminium und Äthylaluminiumdiäthoxid und als festen Träger Silikagel verwendet.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gasstrom im wesentlichen Äthylen verwendet.1Oo Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man den Silikagelträger dadurch vorbehandelt, daß man ihn mit einer Organometallverbindung umsetzt, nämlich (1) Verbindungen der allgemeinen Formel RnAlX^n, worin R ein gesättigter acyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
- 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen--28-509835/0933atom und η = 1, 2 oder 3 ist und deren Gemischen, und/ oder (2) Verbindungen der allgemeinen Formel RnAl(OR)·ζ_η> worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η = 1, 2 oder 3 ist und deren Gemische.
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das Silikagel durch Umsetzung mit Diäthylaluminiumäthoxid vorbehandelt.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems, die man auf den Katalysatorträger aufbringt, in einer Menge zwischen etwa 0,01 mMol bis etwa 0,2 mMol/g festen Träger verwendet»
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man VanadiumoxytriChlorid, geträgert auf Silikagel, in einer Menge zwischen etwa 0,03 und 0,1 mMol/g Silikagel verwendet.
- 14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man Vanadiumoxytrichlorid, geträgert auf dem behandelten Silikagel in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,1 mMol/g Silikagel verwendet.509835/0933
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FR2262049A1 (de) | 1975-09-19 |
IT1033244B (it) | 1979-07-10 |
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