DE1273818B - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01

Nummer: 1273 818

Aktenzeichen: P 12 73 818.0-44 (B 52224)

Anmeldetag: 24. Februar 1959

Auslegetag: 25. Juli 1968

Es ist bekannt, daß man bei der Polymerisation von höheren Olefinen (ab C₃), die auf Grund ihres Molekülbaues stereoisomere Polymerisate liefern können, wie z. B. Propylen, mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen nach Ziegler dann besonders hohe Anteile einheitlicher stereoisomerer und daher kristallisierbarer Polymerisate erhält, wenn man als Metallsalz ein festes kristallines Salz, ζ. B. das Trichlorid des Titans, nimmt. So erhält man nach N a 11 a z. B. mit der Kombination TiCl₃-Aluminiumtriäthyl bis zu 80% kristallines Polypropylen. Es ist ferner schon bekannt, vornehmlich hochmolekulares, amorphes Polymerisat ohne störende ölige Anteile dadurch herzustellen, daß man bei Verwendung von Titanhalogeniden und Aluminiumtrialkylen als Katalysatoren in Gegenwart von 10 bis 500% an inerten Stoffen, insbesondere NaCl, polymerisiert (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 557 853). Dabei soll z. B. bie der Polymerisation von «-Butylen der kristalline Anteil auf 10% absinken, wobei gleichzeitig die Ausbeute auf 500 % ansteigen kann. Von den inerten Stoffen, die verwandt werden, wird verlangt, daß sie erstens wasserlöslich sind, damit man sie nachträglich aus dem Polymerisat herauslösen kann, und zweitens gegenüber dem Kontakt vollkommen inert sind.

Darüber hinaus ist es auch bekannt, Äthylen in Gegenwart von Titanhalogeniden zu polymerisieren, wobei man als weitere Kontaktkomponenten metallisches Aluminium, Aluminiumchlorid und gegebenenfalls noch ein Alkylhalogenid zusetzt (vgl. deutsche Patentschrift 874 125). Nach einem anderen Vorschlag polymerisiert man in Gegenwart eines Gemisches von einem Aluminiumhalogenid und einem Halogenid des 4- bzw. 5wertigen Vanadins (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 028 337). Hierbei wird noch metallisches Aluminium und gegebenenfalls ein Alkylhalogenid zugesetzt. Das im Kontakt enthaltene Aluminiumhalogenid bewirkt hier das Entstehen einer Aluminiumalkylverbindung, aus der sich dann zusammen mit der Übergangsmetallverbindung der eigentlich wirksame Polymerisationserreger bildet.

Weiterhin ist es bereits bekannt, daß man bei der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Organoaluminiumverbindungen Aluminiumchlorid zusetzen kann (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 543 941). In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 543 941 wird jedoch nicht ausgeführt, wie der Zusatz des Aluminiumchlorids erfolgen soll. Der Fachmann kann daher nur entnehmen, daß das Aluminiumchlorid dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden Verfahren zur Herstellung von
Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Hibernia Aktiengesellschaft, 4690 Herne

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Dr. e. h. Ermbrecht Rindtorff,

4350 Recklinghausen;

Dr. Karl Schmitt,

Dr. Günther Keller f, 4690 Herne

soll. Verwendet man, wie es bei dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 543 941 zumeist geschieht, als metallorganische Komponente

as ein Aluminiumtrialkyl, so hat der Zusatz von Aluminiumchlorid die Folge, daß eine Bildung vor allem von Aluminiumdialkylmonochlorid eintritt. Bekanntlich ist aber gerade diese Verbindung vor allem bei der Polymerisation von Äthylen die aktivste metallorganische Kontaktkomponente. Nach dem bekannten Verfahren führt also der Zusatz von Aluminiumchlorid lediglich dazu, daß sich unten den Reaktionsbedingungen besonders aktive metallorganische Verbindungen bilden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen, allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen gegebeenenfalls geringerer C-Zahl, unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der allgemeinen Formel AlRX₂, in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff und X Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und durch Reduktion gebildetem Titantrichlorid unter Zusatz von Aluminiumhalogeniden und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Titantrichlorid zuvor zusammen mit dem Aluminiumhalogenid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Natriumhalogenids, einer mechanischen Behandlung unterworfen worden ist.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man eine wesentliche

809 587/545

3 4

Steigerung der Polymerisatausbeute erreicht, wenn Ausbeute erheblich steigert. So wurde z. B. bei 1 g man festes TiCl₃ mit vorzugsweise etwa 10 bis 50 Ge- TiCl₃ in 11 Hydrocumol, einem Zusatz von 35% wichtsprozent wasserfreien Aluminiumchlorids, be- wasserfreiem AlCl₃, bezogen auf TiCl₃, und einem zogen auf TiCl₃, vermahlt. Hierbei kommt es wahr- Titan-Aluminium-Verhältnis von 1:2 (Aluminiumdischeinlich zu Kristallbildungen besonderer Art, die 5 äthylmonochlorid) etwa 330 g Polypropylen hergevermutlich den spezifischen Reaktionsablauf bedingen. stellt mit einem 77,-^-Wert von ungefähr 4 und einem Diese Wirkungen können aber nicht eintreten, wenn kristallinen Anteil von ungefähr 95%· Das ist eine AlCl₃ lediglich als weitere Kontaktkomponente bei der Ausbeute an Polymerisat allgemein und an kristallinem Polymerisation verwendet wird, wie es bei dem oben- Polypropylen im besonderen, wie sie bisher noch von genannten bekannten Verfahren geschieht. Diese 10 keiner Kontaktkombination erzielt worden ist. Wirkung ist um so erstaunlicher, als in den Aluminium- Da der Zusatz von AlCl₃ zu TiCl₃ eine beträchtliche halogeniden Stoffe vorliegen, die gegenüber den als Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit der metallorganischen Kontaktkomponenten eingesetzten höheren Olefine bewirkt, läßt sich dieser Kontakt Aluminiumalkylverbindungen nicht inert sind. Das auch sehr gut zur Herstellung von Mischpolymerisaten AlCl₃ hat gegenüber den früher beschriebenen inerten 15 verwenden. Voraussetzung dafür, daß sich ein Kon-Stoffen den weiteren Vorteil, daß es bei der nach- takt zur Herstellung von Mischpolymerisaten eignet, folgenden Alkoholwäsche des Polymerisats mit dem ist, daß beide Monomeren, etwa Äthylen und Propylen, Kontakt zusammen herausgewaschen wird und sich mit gleicher Geschwindigkeit polymerisiert werden, daher eine besondere Wäsche erübrigt. Die Ausbeute- Erst dann ist die Gewähr dafür gegeben, daß wirklich erhöhung beträgt bei gleichzeitigem Abfall des kristal- 20 echte Copolymerisate entstehen und keine Polymerisatlinen Anteils auf bis zu 40%, wenn Aluminiumtrialkyle gemische aus Polyäthylen und Polypropylen oder als Kontaktkomponenten verwendet werden, bis zum vielleicht auch ein Gemisch aus zwei Copolymerisaten, Zehnfachen des üblichen Wertes. So erhält man in der von dem das eine erheblich mehr Äthylen und das Hälfte der sonst üblichen Zeit mit 1 g TiCl₃ in 11 andere erheblich mehr Propylen enthält. Es sind bisher Hydrocumol bei 0,35 g AlCl₃-Zusatz etwa 370 g Poly- 25 zwei Kontaktkombinationen bekannt, die wirklich propylen mit etwa 40% kristallinem Anteil und einem echte Copolymerisate ergeben, und zwar TiCl₃ und ^reö-Wert von 6,2, das frei von niedermolekularen Alumimumdialkylmonochlorid sowie VOCl₃ und Aluschmierigen Polymerisaten ist und sich daher beson- miniumtrihexyl [Natta und Mitarbeiter, »La Chimica ders gut in dem Falle eignet, wo flexibles Material ge- _e l'Industria«, Bd. 39 (1957], S. 733). In beiden Fällen wünscht wird. 30 wurde die höhere Polymerisationsgeschwindigkeit des Es wurde die weitere besonders überraschende Äthylens gedrosselt und auf die Größenordnung der Feststellung gemacht, daß, wenn man z. B. als Kon- des Propylens gebracht, so daß Copolymerisate mit taktkombination TiCl₃ und Aluminiumdiäthyhnono- - der Polymerisationsgeschwindigkeit des Propylens chlorid oder Aluminiummonoäthyldichlorid oder Ge- entstanden. Bei der hier vorgeschlagenen Kontaktmische dieser benutzt, also eine halogenhaltige metall- 35 kombination wird dagegen die Polymerisationsgeorganische Kontaktkomponente, ein Zusatz von vor- schwindigkeit des Propylens so stark erhöht, daß sie zugsweise etwa 10 bis 50 % AlCl₃, bezogen auf die der des Äthylens gleichkommt, so daß man also sehr Übergangsmetallkomponente, ebenfalls eine beträcht- gute Copolymerisate mit der erheblich höheren PoIyliche Ausbeutesteigerung mit sich bringt, daß aber merisationsgeschwindigkeit des Äthylens erhält. Diese hierbei der hohe kristalline Anteil von z. B. über 90 % 4° Copolymerisate sind, was Fraktionierungen bewiesen erhalten bleibt. So erhält man z. B. mit 1 g TiCl₃ in haben, noch einheitlicher in ihrer Zusammensetzung 11 Hydrocumol ohne AlCl₃-Zusatz etwa 60 g Poly- als die bisher bekannten. Dabei sind die Produkte, die propylen, mit 35% AlCIg-Zusatz dagegen in der halben mit Alumrniumtriäthyl und halogenhaltigen Alumi-Zeit über 250 g Polypropylen, wobei sich der hohe niumalkylen, insbesondere Aluminiumdiäthyhnonokristalline Anteil von 95 % nicht ändert. Zu erwähnen 45 chlorid, hergestellt sind, kaum verschieden, ist, daß in diesen Fällen auch die erwähnten inerten Die mechanische Behandlung des TiCl₃ und des Stoffe, wie z. B. NaCl, wenn sie zusammen mit der Aluminiumhalogenids kann beispielsweise so erfolgen, Übergangsmetallkomponente neben AlCl₃ vermählen däß man die Verbindungen kurzzeitig in einer Kugelwerden, den hohen kristallinen Anteil, anders als bei schwingmühle vermahlt. Dabei ist eine besondere dem bekannten Verfahren, nicht ändern. Trotzdem 50 Nachbehandlung nicht erforderlich; das Gemisch erzielt man bei verkürzten Reaktionszeiten merklich von Titantrichlorid und z. B. AlCl₃ kann vielmehr erhöhte Ausbeuten. unmittelbar als Kontaktkomponente eingesetzt werden Das bei dieser Kontaktkombination hergestellte und zeichnet sich im übrigen durch hohe Stabilität aus, Polypropylen hat ein sehr hohes Molgewicht ent- die gut reproduzierbare Werte ermöglicht. Das Zersprechend einem ^eci-Wert von etwa 10. Es läßt sich 55 mahlen erfolgt zweckmäßig in einer Inertgasatmosehr gut durch thermische Crackung in ein Polymerisat Sphäre, beispielsweise unter Stickstoff, und zwar in der von niedrigerem ijreö-Wert und besserer Verarbeit- Weise, daß man zunächst in einem Teil des als PoIybarkeit überführen. merisationshilfsflüssigkeifverwendeten Lösungsmittels, Man kann aber auch schon während der Polymeri- z. B. Isopropylcyclohexan, Fischer-Tropsch-Dieselöl, sation durch Zugabe von Reglern, z. B. wie in einem 60 Benzin, Aliphatin (Kohlenwasserstoffgemische der bekannten Verfahren (ausgelegte Unterlagen des Fischer-Tropsch-Synthese mit Siedetemperaturen zwibelgischen Patents 555 591) durch Zugabe geringer sehen 140 und 230⁰C), Cyclohexan usw., eine Auf-Mengen Wasserstoff zum Olefin, den ??_res-Wert niedri- schlämmung hergestellt und anschließend mahlt, ger halten. Hierbei hat sich überraschenderweise Setzt man bei der Mahlung noch die gesamte oder eine gezeigt, daß bei einer Kontaktkombination von TiCl₃ 65 Teilmenge der für die Polymerisation benötigten AIumit 35 % AlCl₃ und Aluminiumdiäthyhnonochlorid miniumalkylverbindung zu, so hat das den besonderen die Zugabe einer geringen Menge Wasserstoff nicht Effekt, daß bei der nachfolgenden Polymerisation der nur den ^reö-Wert herabsetzt, sondern auch noch die Anteil an kristallinem Produkt wiederum eine Ver-

minderung erfährt, die Polymerisationsgeschwindigkeit und Kontaktausbeute dagegen erhöht wird. Das gilt entsprechend auch, wenn die Behandlung des TiCl₃ in Gegenwart von NaCl neben Aluminiumchlorid erfolgt. In den Fällen, in denen man ein besonders hohes kristallines Produkt erhalten will, sieht man daher vom Aluminiumalkylzusatz bei der mechanischen Behandlung ab. Vorteilhaft ist es, das TiCl₃ in verhältnismäßig grobkörniger Form, wie es beispielsweise bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff anfällt, zur Behandlung zu geben. Beim Zerkleinern kommt es weniger auf die Erzielung bestimmter Korngrößen als vielmehr auf die Schaffung neuer Oberfläche an. Die Behandlung erfolgt daher nur so kurzzeitig (beispielsweise 30 Minuten), wie erforderlich ist, um diesem Zweck zu genügen und zugleich das Auftreten einer Instabilität zu vermeiden. Die bei der Mahlung einzuhaltenden Zeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis zu 5 Stunden.

Durch das Verfahren der Erfindung wird es demnach ermöglicht, die Polymerisation von höheren Olefinen bzw. die Mischpolymerisation von Olefinen, bei denen gegebenenfalls ein Monomeres ein niederes Olefin ist, in außerordentlich wirtschaftlicher und technisch befriedigender Weise mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durchzuführen. Darüber hinaus ist die Möglichkeit geschaffen, die Eigenschaften des Polymerisats in der vorstehend beschriebenen Weise zu beeinflussen und daher durch entsprechende Steuerung der Polymerisation Produkte für die verschiedensten Anwendungszwecke zu erhalten. Besonders wichtig ist es auch bei der Herstellung der amorphen Produkte, daß es erstmals in technisch befriedigender Weise mit wirtschaftlichen Kontaktausbeuten gelungen ist, ein Produkt zu erhalten, das frei von niedermolekularen schmierigen Polymerisaten und somit leicht zu handhaben und zu verarbeiten ist.

Beispiel 1

40

In einer Schwingmühle werden unter Stickstoffatmosphäre 1 g TiCl₃ und 0,35 g wasserfreies AlCl₃ in etwas Hydrocumol (50 bis 100 cm³) aufgeschlämmt und Va bis 1 Stunde gemahlen. Dann spült man die Aufschlämmung in einen Autoklav, in dem sich 11 Hydrocumol befindet, und gibt noch ungefähr 1,6 g Aluminiumtriäthyl hinzu. Dann wird 6 atü Propylen aufgedrückt. Beim Einsetzen der Polymerisation wird gekühlt und die Temperatur auf etwa 60 bis 70°C gehalten. Nach etwa 5 Stunden läßt die Aufnahme nach. Der Reaktorinhalt wird nun in der üblichen Weise mit Propanol aufgearbeitet. Ausbeute 370 g Polypropylen mit einem 97^-Wert von 6,2 und 45 % kristallinem Anteil.

Beispiel 2

1 g TiCl₃ und 0,35 g wasserfreies AlCl₃ werden wie im Beispiel 1 unter Stickstoffatmosphäre in einer Schwingmühle vermählen und dann in einen Autoklav mit 11 Hydrocumol Inhalt gebracht. Dann gibt man etwa 1,6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid zu und drückt 8 atü Propylen auf. Die Temperatur wird bei Einsetzen der Polymerisation durch Kühlung auf 60 bis 7O⁰C gehalten. Nach etwa 5 Stunden läßt die Propylenaufnahme nach, und der Reaktorinhalt wird in der üblichen Weise mit Propanol aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt etwa 245 g Polypropylen mit einem ^reä-Wert von 11,6 und einem kristallinen Anteil von 94,5%.

Beispiel 3

1 g TiCl₃ und 0,35 g wasserfreies AlCl₃ werden wie im Beispiel 2 vermählen und in 11 Hydrocumol gebracht. Es werden noch etwa 1,6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben und dann 8 atü Propylen aufgedrückt, dem noch 0,1 Volumprozent H_a zugesetzt sind. Die Ausbeute beträgt nach etwa 5stündiger Polymerisation 325 g Polypropylen mit einem η_Τβα-Wert von 3,9 und einem kristallinen Anteil von 94%.

Beispiel 4

1 g TiCl und 0,35 g wasserfreies AlCl₃ werden wie im Beispiel 1 unter Stickstoff in einer Schwingmühle vermählen und dann in einen Autoklav mit 11 Hydrocumol gebracht. Es werden in zwei Versuchen jeweils noch etwa

a) 1,6 g Aluminiumtriäthyl bzw.

b) 1,6 g Aluminiumdialkylmonochlorid

zugegeben und dann in gleichem Volumenverhältnis Äthylen und Propylen eingeführt, wobei ein Gesamtdruck von etwa 5 atü aufrechterhalten wird. Nach etwa Stunden beträgt die Ausbeute im Falle

a) 290 g Copolymerisat mit einem ^reä-Wert von 2,3; im Falle

b) 276 g Copolymerisat mit einem ^«,z-Wert von 2,9.

Ohne AlCl₃-Zusatz erhält man mit 1 g Titantrichlorid und etwa 1,6 g Aluminiumdialkylmonochlorid unter gleichen Bedingungen etwa 60 bis 80 g Copolymerisat. Mit Aluminiumtrialkyl allein erhält man kein Copolymerisat, sondern ein Polymerisatgemisch.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen, allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen gegebenenfalls geringerer C-Zahl, unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der allgemeinen Formel AlRX₈, in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff und X Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und durch Reduktion gebildetem Titantrichlorid unter Zusatz von Aluminiumhalogeniden und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch geke η η zeichnet, daß das Titantrichlorid zuvor zusammen mit dem Aluminiumhalogenid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Natriumhalogenids, einer mechanischen Behandlung unterworfen worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung von Polymerisaten mit erhöhtem amorphem Anteil als metallorganische Kontaktkomponente Alumimumtrialkyle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung von Polymerisaten mit erhöhtem amorphem Anteil die Behandlung der Übergangsmetallkomponente in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung vornimmt.

7 8

4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _{In Betracht} gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß man zur Erzielung von Polymensaten

mit erhöhtem kristallinem Anteil halogenhaltige Französische Patentschrift Nr. 1163 071;

Aluminiumalkyle als metallorganische Kontakt- ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr.

komponente verwendet. 5 543 941, 563 350.

809 587/545 7.68 © Bundesdruckerei Berlin