AT228481B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Olefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Olefinen 
Es ist bekannt, dass man bei der Polymerisation von höheren Olefinen (ab    C.), die   auf Grund ihres
Molekülbaues stereoisomere Polymerisate liefern können, wie z. B. Propylen, mit Hilfe von metallorgani- schen Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen nach Ziegler dann besonders hohe Anteile einheit- licher stereoisomerer und daher kristallisierbarer Polymerisate erhält, wenn man als Metallsalz ein festes kristallines Salz,   z. B.   das Trichlorid des Titans nimmt. So erhält man nach Natta   z. B.   mit der Kombination   TiCI./Aluminiumiriäthyl   bis zu   80%   kristallines Polypropylen.

   Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, vornehmlich hochmolekulares, amorphes Polymerisat ohne störende ölige Anteile dadurch herzustel-   len, dass man bei Verwendung   von Titanhalogeniden und   Aluminiumtrialkylen   als Katalysatoren in Gegen- wart von 19 bis   500go   an inerten Stoffen, insbesondere NaCl, polymerisiert (belgische Patentschrift Nr. 557853). Dabei soll   z. B.   bei der Polymerisation von   es-Butylen   der kristalline Anteil auf   10%   absinken, wobei gleichzeitig die Ausbeute auf   500%   ansteigen kann. Von den inerten Stoffen, die verwendet werden, wird verlangt, dass sie erstens wasserlöslich sind, damit man sie nachträglich aus dem Polymerisat herauslösen kann, und zweitens gegenüber dem Kontakt vollkommen inert sind. 



   Darüber hinaus ist es auch bekannt, Äthylen in Gegenwart von Titanhalogeniden zu polymerisieren, wobei man als weitere Kontaktkomponenten metallisches Aluminium, Aluminiumchlorid und gegebenenfalls noch ein Alkylhalogenid zusetzt. Nach einem andern Vorschlag polymerisiert man in Gegenwart eines Gemisches von einem Aluminiumhalogenid und einem Halogenid des 4-bzw. 5-wertigen Vanadins. Hiebei wird noch metallisches Aluminium und gegebenenfalls ein Alkylhalogenid zugesetzt. Das im Kontakt enthaltene Aluminiumhalogenid bewirkt hier das Entstehen einer Aluminiumalkylverbindung, aus der sich dann zusammen mit der Übergangsmetallverbindung der eigentlich wirksame Polymerisationserreger bildet. 



   Gegenstand des österr. Patentes Nr. 211547 vom 26. Mai 1959 (Patentschrift ausgegeben am   25. Okto-   ber 1960) ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Ole-   finen, das   dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine ein zuvor hergestelltes Halogenid eines teilweise reduzierten Übergangsmetalles enthaltende Katalysatorkomponente trocken vermahlt und die trocken vermahlene   Katalysatorkomponente   mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen allein oder im Gemisch mit andern Olefinen gegebenenfalls geringerer C-Zahl unter Verwendung von Kontaktkombinationen aus Verbindungen der Formel   Al. R. X ,   in denen Reinen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff und X Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetallverbindung, die zuvor zusammen mit einem Aluminiumhalogenid einer mechanischen Behandlung unterworfen   wurde, das dadurch gekennzeich-   net ist, dass die mechanische Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels, zweckmässig eines Teils des 

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 zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt wird.

   Die Erfindung beruht auf der Fest-   stellung, dass man eine wesentliche Steigerung der Polymerisatausbeute erreicht, wenn man z. B. festes TiCl mit vorzugsweise etwa 10-50 Gew. --/0 wasserfteien Aluminiumchlorids, bezogen auf die Übergangsmetall-    komponente, vermahlt. Hiebei kommt es   wahrscheinlich zu Kristallbildungen   besonderer Art, die vermutlich den spezifischen Reaktionsablauf bedingen. Diese Wirkung ist umso erstaunlicher, als in den Aluminiumhalogeniden Stoffe vorliegen, die   gegenüber-den   als metallorganischen Kontaktkomponenten eingesetzten Aluminiumalkylverbindungen nicht inert sind.

   Das   A1C1   hat gegenüber den früher vorgeschlagenen inerten Stoffen den weiteren Vorteil, dass es bei der nachfolgenden Alkoholwäsche des Polymerisats mit dem Kontakt zusammen herausgewaschen wird und sich daher eine besondere Wäsche erübrigt. Die Ausbeuteerhöhung beträgt bei gleichzeitigem Abfall des kristallinen Anteils auf bis zu   40je,   wenn Aluminiumtrialkyle als Kontaktkomponenten verwendet werden, bis zum zehnfachen des üblichen Wertes. So er- 
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Die mechanische Behandlung der   Übergangsmetallverbindungund des Aluminiumhalogenidskann   beispielsweise so erfolgen, dass man die Verbindungen kurzzeitig in einer Kugelschwingmühle vermahlt. Dabei ist eine besondere Nachbehandlung nicht erforderlich, das Gemisch von z. B.

   Titantrichlorid und   A1C1   kann vielmehr unmittelbar als Kontaktkomponente eingesetzt werden und zeichnet sich im übrigen durch hohe Stabilität   aus, die gutreproduzierbare Werte ermöglicht. Das   Zermahlen erfolgt zweckmässig in einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, u. zw. in der Weise, dass man zunächst in einem Teil des als Polymerisationshilfsflüssigkeit verwendeten   Lösungsmittels, z. B. Isopropylcyclohexan. Fischer-   Tropsch-Dieselöl, Benzin, Aliphatin, Cyclohexan usw., eine   Aufschlämmung herstellt   und anschliessend mahlt. Setzt man bei der Mahlung noch die gesamte oder eine Teilmenge der für die Polymerisation benötigten Aluminiumalkylverbindung zu, so hat das den besonderen Effekt, dass bei der nachfolgenden Po- 
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 erfolgt.

   In den Fällen, in denen man ein besonders hohes kristallines Produkt erhalten will, sieht man daher vom Aluminiumalkylzusatz bei der mechanischen Behandlung ab. Vorteilhaft ist es, die Übergangsmetallverbindung,   z. B.   das Titantrichlorid in verhältnismässig grobkörniger Form, wie es beispielsweise bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff anfällt, zur Behandlung zu geben und dann zur Polymerisation. Beim Zerkleinern kommt es weniger auf die Erzielung bestimmter Korngrössen, als vielmehr auf die Schaffung neuer Oberfläche an. Die Behandlung erfolgt daher nur so kurzzeitig (beispielsweise 30 min) als erforderlich ist, um diesem Zweck zu genügen und zugleich das Auftreten einer Instabilität zu vermeiden. Die bei der Mahlung einzuhaltenden Zeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 10 min bis zu 5 h. 



   Durch die vorliegende Erfindung wird es demnach ermöglicht, die Polymerisation von höheren Olefinen bzw. die Mischpolymerisation von Olefinen, bei denen gegebenenfalls ein Monomeres ein niederes Olefin ist, in   ausserordentlich wirtschaftlicher und technisch befriedigender Weise   mit hohen Raum- Zeit-Ausbeuten 
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 hend beschriebenen Weise zu beeinflussen und daher durch entsprechende Steuerung der Polymerisation Produkte für die verschiedensten Anwendungszwecke zu erhalten. Besonders wichtig ist es auch bei der Herstellung der amorphen Produkte, dass es erstmals in technisch befriedigender Weise mit wirtschaftlichen Kontaktausbeuten gelungen ist, ein Produkt zu erhalten, das frei von niedermolekularen schmierigen Polymerisaten und somit leicht zu handhaben und zu verarbeiten ist. 



   Beispiele   1. In einer Schwingmühle werden unter Stickstoffatmosphäre 1 g Tical3 und 0, 35 g wasserfreies AlCl in etwas Hydrocumol (50 - 100 cuP) aufgeschlämmt und 1/2 - 1 h gemahlen. Dann spült man die Auf-   schlämmung in einen Autoklaven, in dem sich   11   Hydrocumol befindet und gibt noch ungefähr 1, 6 g Aluminiumtriäthyl hinzu. Dann wird Propyl von 6 atü aufgedrückt. Beim Einsetzen der Polymerisation wird gekühlt und die Temperatur auf etwa   60-70 C   gehalten. Nach etwa 5 h lässt die Aufnahme nach. 



  Der Reaktorinhalt wird nun in der üblichen Weise mit Propanol aufgearbeitet. Ausbeute 370 g Polypropylen mit einem 71red-Wert von 6,2 und   45%   kristallinem Anteil. 

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   2.   1 g TiC13   und 0,35 g   wasserfreies AICI,   werden wie in Beispiel 1 unter Stickstoffatmosphäre in einer Schwingmühle vermahlen und dann in einen Autoklaven mit 11 Hydrocumol Inhalt gebracht. Dann gibt man etwa 1, 6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid zu und drückt 8 atü Propylen auf. Die Temperatur wird bei Einsetzen der Polymerisation durch Kühlung auf   60-700C   gehalten. Nach etwa 5 h lässt die Pro- pylenaufnahme nach und der Reaktorinhalt wird in der üblichen Weise mit Propanol aufgearbeitet. Die 
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 gebracht. Es werden noch etwa 1,6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben und dann 8 atü Propylen aufgedrückt, dem noch   0, 1 Vol.-% H,   zugesetzt sind.

   Die Ausbeute beträgt nach etwa fünfstündiger Polymerisation 325 g Polypropylen mit einem   1) red-Wert   von 3,9 und einem kristallinen Anteil von 94%. 
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TiC13mühle vermahlen und dann in einen Autoklaven mit 1. 1 Hydrocumol gebracht. Es werden in zwei Ver- suchen jeweils noch etwa a) 1, 6 g Aluminiumtriäthyl b) 1,6 g   Aluminiumdialkylmonochlorid   zugegeben und dann in gleichem Volumenverhältnis Äthylen und Propylen eingeführt, wobei ein Gesamtdruck von etwa 5 atü aufrecht erhalten wird. Nach etwa 4 h beträgt die Ausbeute im Falle a) 290 g Copolymerisat mit einem   fred-sert   von 2,   3 ;   im Falle b) 276 g Copolymerisat mit einem   11red-Wert   von 2,9. 



   Ohne    A1C1,-Zusatz   erhält man mit 1 g   Titantrichloridundetwa   1, 6 g Aluminiumdialkylmonochlorid unter gleichen Bedingungen etwa   60 - 80   g   Copolymerisat. Mit Aluminiumtrialkyl   allein erhält man kein Copolymerisat sondern ein Polymerisatgemisch.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen allein oder im Gemisch mit andern Olefinen gegebenenfalls geringerer C-Zahl unter Verwendung von Kontaktkombinationen aus Verbindungen der Formel AI.R.X in denen R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff und X Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetallverbindung, die zuvor zusammen mit einem Aluminiumhalogenid einer mechanischen Behandlung unterworfen wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels, zweckmässig eines Teiles des zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt wird.