DE2560411C2

DE2560411C2 - Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem, feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen

Info

Publication number: DE2560411C2
Application number: DE19752560411
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Goko; Masayoshi Yokohama Kanagawa Hasuo; Genjiro Kakogawa; Yasuo Kawasaki Kanagawa Maruyama; Kazuo Fujisawa Kanagawa Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-26
Publication date: 1984-12-13
Also published as: JPS558451B2; JPS5116297A

Description

3 4

Das als Ausgangsstoff verwendete feste Titantrichlo- riabel, und zwar in Abhängigkeit von den Molverhält-

rid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit nissen Titantrichlorid, Äther, Titantetrachlorid und dem

Wasserstoff, Aluminium oder einer Organoaluminium- verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel. Im allge-

verbindung, und gegebenenfalls Pulverisieren des erhal- meinen wird die Flüssigkeit zuerst bei verhältnismäßig

tenen festen Titantrichlorids in einer Kugelmühle und/ 5 niederen Temperaturen im Bereich von 40 bis 70 und

oder Wärmebehandlung des festen Titantrichlorids und vorzugsweise von 40 bis 55° C behandelt, um einen äu-

Entfernung von Verunreinigungen aus dem erhaltenen ßcrst feinen purpurfarbenen festen Niederschlag von

Produkt hergestellt Titantrichlorid in einer Menge von 1 bis 50 und vorzugs-

Die verwendete Menge Äther ist so bemessen, daß weise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%,

das Molverhältnis Äther zu Titantrichlorid im Bereich 10 bezogen auf die theoretische Gesamtausbeute an Nie-

von 1 bis 5 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 derschlag, zu erhalten, worauf das Reaktionssystem auf

liegt Temperaturen von 50 bis 120 und vorzugsweise 60 bis

Es ist bekannt, daß festes Titantrichlorid beständige 100° C erwärmt wird, damit das restliche feinteilige oder wäßrige saure lösungen, eine alkoholische Lösung und granulierte purpurfarbene feste Titantrichlorid ausfällt eine Tetrahydrofuranlösung bildet Kohlenwasserstoff- 15 Obwohl die Fällungszeit von den verschiedenen Fälhaltige Lösungen von festem Titantrichlorid waren je- lungsbedingungen abhängt werden im allgemeinen 5 doch nicht bekannt Aus diesen kohlenwasserstoffhdti- bis 120 und vorzugsweise IG bis 60 Minuten für die Fälgen Titantrichloridlösungen wird erfindungsgemäß fein- lung bei tieferen Temperaturen und 2 bis 120, vorzugsgranuliertes Titantrichlorid mit einer ausgezeichneten weise 10 bis 60 Minuten für die darauffolgende Fällung Polymerisationsaktivität für «-Olefine ausgefällt Bis- 20 bei höheren Temperaturen benötigt
lang kannte man kein Verfahren, mit dem man aus den Die mehrstufige Fällung bei verschiedenen Reakbekannten Titantnchloridlösungen festes Titantrichlo- tionstemperaturen kann bei Einhaltung der erwähnten rid mit einer solchen Polymerisationsaktivität ausfällen Fällungsbedingungen auf beliebige Weise durchgeführt konnte. werden. Zum Beispiel kann man die Fällung durch Än-

Die Fällung erfolgt durch Erhitzen mit Titantetra- 25 derung der Reaktionstemperatur in mehr als zwei

chlorid auf Temperaturen von 40 bis 120° C Dabei sollte Schritten durchführen. Man kann die Ausfällung auch

zur Erzielung einer vorteilhaften Ausfällung die Ge- bei kontinuierlich sich ändernder Fällungstemperatur

wichtsmenge des Kohlenwasserstofflösungsmittels bewirken. Wesentlich ist daß das feste Titantrichlorid,

nicht weniger als das Doppelte der Gewichtsmenge des das bei verhältnismäßig tiefer Temperatur ausgefällt

Äthers betragen. 30 wird, einen bestimmten Gewichtsanteil des gesamten

Das Titantetrachlorid wird der homogenen Lösung in auszusalzenden Titantrichlorids ausmacht,

einer solchen Menge zugesetzt daß das Molverhältnis Das mehrstufig ausgefällte Titantrichlorid hat eine

Titantetrachlorid zu Äther in der Lösung im Bereich gewünschte Teilchengröße mit einem Durchmesser von

von 0,5 bis 30 liegt, wobei die Temperatur auf 40 bis 120 beispielsweise 30 bis 55 μπι, und die einzelnen Körnchen

und vorzugsweise 60 bis 100° C erhöht und zur Beendi- 35 oder Teilchen haben überraschenderweise nahezu idea-

gung der Reaktion anschließend bei dieser Temperatur Ie Kugelform,

stehengelassen wird. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator aus

Die bei erhöhter Temperatur durchgeführte Behänd- purpurfarbenem festen Titantrichlorid hat die vorteil-

lung des gelösten Titantrichlorids mit dem Titantetra- hafte Eigenschaft, daß man mit ihm das Schüttgewicht

chlorid führt zur Bildung von feingranuliertem purpur- 40 des gebildeten Polymeren erheblich erhöhen und ferner

farbenem festem Titantrichlorid, das sich als Nieder- die Teilchengrößenverteilung im Polymeren gleichmä-

schlag abscheidet. Die Ausfällungsgeschwindigkeit kann ßiger gestalten kann, so daß das Polymere ausgezeich-

durch Änderung der Reaktionsbedingungen gesteuert nete Fließeigenschaften hat und damit wirtschaftlicher

werden, beispielsweise durch die Konzentration des Ti- zu handhaben ist. Besonders ausgeprägt sind diese

tantrichlorids, die Art und Konzentration des Äthers 45 Merkmale, wenn der Katalysator stufenweise ausgefällt

und das Molverhältnis der beiden Komponenten, ferner wurde.

durch das Molverhältnis und die Konzentration des Ti- Da die Einzelteilchen des Katalysators nahezu kugel-

tantetrachlorids und die Reaktionstemperatur. Darüber förmig sind, können auch die Teilchen des gebildeten

hinaus kann man das Schüttgewicht des ausgefällten Polymeren die Gestalt einer vollständigen Kugel anneh-

Titantrichlorids durch Veränderung der Geschwindig- 50 men, wodurch nicht nur die Fließeigenschaften des Ka-

keit, mit der das feste Titantrichlorid ausgefällt wird, talysators, sondern auch die des gebildeten Polymeren

beeinflussen. Das ausgefällte purpurfarbene Titantri- außergewöhnlich verbessert werden. Demgegenüber

chlorid wird dann abgetrennt und gewaschen. haben die bekannten Titantrichloridkatalysatoren nach

Es weist eine gleichmäßige Teilchengröße auf, be- der Zerkleinerung in einer Kugelmühle und die mit die-

steht aus der stark amorphen <i-Form (nach Natta) und 55 sen Katalysatoren gebildeten Polymeren die Gestalt

enthält praktisch keine erkennbaren Aluminiummen- von flachen Plättchen, so daß die Fließeigenschaften

gen. Auch in extremen Fällen ist das Gewichtsverhältnis dieser Produkte unbefriedigend sind und auch aus die-

von Aluminium zu Titan kaum höher als 5%. sem Grunde das nach dem erfindungsgemäßen Verf ah-

Durch Ausfällung des purpurfarbenen Titantrichlo- ren hergestellte Titantrichlorid bei der Verwendung als rids kann durch Änderung der Reaktionstemperatur 60 Katalysator große wirtschaftliche Bedeutung hat.
auch stufenweise bewirkt werden. Bei dieser mehrstufi- Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gen Fällung läßt man vorzugsweise einen kleinen Anteil kann feingranuliertes festes Titantrichlorid der Titantrides Niederschlags bei verhältnismäßig niedrigen Tem- chloridlösung vor der Ausfällung des Titantrichlorids peraturen entstehen und erwärmt anschließend, so daß zugegeben werden. Da das zugefügte Titantrichlorid als sich der Hauptteil des Niederschlags in Gegenwart der 65 Kristallisationskeim wirkt, sollte es eine möglichst kleikleinen Menge des vorher entstandenen feinteiligen fe- ne Teilchengröße besitzen. Feinteiliges Titantrichlorid sten Titantrichlorids bildet. Die Bedingungen für eine mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis solche stufenweise Fällung sind in gewissem Maße va- 50 μιη und insbesondere von 0,1 bis 15 μιτι wird bevor-

zugt

Bei dem zugefügten feinteiligen festen Titantrichlorid kann es sich um κ-,β-,γ- oder tf-Titantrichlorid handein, die als Polymerisationskatalysatoren Mr «-Olefine bekannt sind, sowie um Mischkristalle aus Titantrichlorid mit Aluminiumtrichlorid, die ebenfalls für diesen Zweck geeignet sind. Die Kristalle des «/-Titan trichlorids und dessen Mischkristalle sind besonders vorteilhaft

Die rf-Kristalle des Titantrichlorids und die entsprechenden Mischkristalle können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man «-, β- oder /-Kristalle von Titantrichlorid oder entsprechende Mischkristalle in einer Kugelmühle vermählen. Außerdem kann man in erfindungsgemäßer Weise aus der Tif.antrichloridi.ösung ausgefälltes Titantrichlorid in unveränderter Form oder in pulverisierter Form als Impfkristall zusetzen.

Die Menge des als Impfkristall zugesetzten feinteiligen Titantrichlorids kann klein sein und 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-°/o und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an durch Fällung erhaltenem festen Titantrichlorid betragen.

Bei der Zugabe von feinteiligem festem Titantrichlorid als Impfkristall kann das ausgefällte purpurfarbene feste Titantrichlorid das Schüttgewicht des gebildeten Polymeren und die Erzielung einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung im Polymeren wesentlich verbessern.

Auch hier haben die Einzelteilchen des gebildeten festen Titantrichlorids nahezu ideale Kugelfonn und auch die Einzelteilchen des mit ihm erhaltenen Polyolefins sind nahezu kugelförmig, so daß wiederum ein Polymeres mit ausgezeichneten Fließeigenschaften erhalten wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auf einfache und äußerst wirtschaftliche Weise das neuartige purpurfarbene feste Titantrichlorid, das mit bisher unerreichter hoher Polymerisationsaktivität und ausgezeichneter Stereospezifität die Polymerisation von «-Olefinen unter Bildung von Polymeren mit hohem Schüttgewicht bewirkt. Der erfindungsgemäß hergestellte feste Titantrichloridkatalysator kann demzufolge zusammen mit einem Cokatalysator für die Polymerisation von «-Olefinen verwendet werden, wobei man als Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

Al(Rs)_nX₃ -„

verwendet, in der R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeutet, und η eine Zahl von 1 bis 3 ist. Die Polymerisation der «-Olefine unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise als Lösungs-, Suspensions- oder Dampfphasenpolymerisation.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist als stereospezifischer Polymerisationskatalysator insbesondere für die Herstellung von Polypropylen und von Propylencopolymeren geeignet, die weniger als 20 Mol-% «-Olefin, wie beispielsweise Äthylen bzw. Buten-^) enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen ist die Katalysatoraktivität KA das erzeugte Polypropylen in g je g Titantrichlorid und die Polymerisationsaktivität PA berechnet als das je Stunde erzeugte Polypropylen in g je Bar Propylendruck je g Titantrichlorid. Der isotaktische Index LI. ist berechnet als der Rückstand in Gew.-°/o, der nach 6 Stunden Extraktion mit siedendem Heptan in einer modifizierten Soxhlet-Extraktionskolonne anfällt Bei amorphen Polymeren ist der isotaktische Index LI. als Ausbeute an kristallinem Polymeren ausgedrückt, da das amorphe Polymere in Heptan löslich ist Die Grenzviskosität {η) wurde bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml in Tetralin bei 135°C gemessen. Das Schüttgewicht SD wurde gemessen, indem man die Polymerteilchen frei in einen 100 ml Meßzylinder fallen ließ, wobei das Gewicht der Polymerteilchen im Zylinder als Polymergewicht je ml als Volumeinheit berechnet wurde (JIS K-6721).

Beispie! 1

(a) Herstellung des als Ausgangsmaterial
verwendeten festen Titantrichlorids

Ein mit Argon durchgespülter vollkommen trockener Vierhalskolben wurde mit 50 mMol Titantetrachlorid und 28 ml η-Hexan beschickt und unter Rühren auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde eine homogene Lösung von

10OmMoI(C₂Hs)₃Al₂Cl₃

in 34 ml η-Hexan im Verlauf von 20 Minuten zugetropft und dann 2 Stunden bei der gleichen Temperatur belassen. Das abgeschiedene feste Titantrichlorid wurde abfiltriert, mit 50 ml η-Hexan fünfmal gewaschen und so von nicht umgesetztem Titantetrachlorid und Aluminium befreit und anschließend getrocknet. Es wurden 11 g eines rötlich-purpurfarbenen Titantrichlorids in Form einer festen Masse erhalten. Die Elementaranalyse ergab für die erhaltene Verbindung die Formel

TiCl₃(AlCl₃)o.49.

(b) Herstellung der Titantrichloridlösung

Zur Herstellung einer homogenen, Titantrichlorid und Äther enthaltenden Lösung wurden zu 11 g des nach (a) erhaltenen festen Titantrichlorids 75 ml n-Hexan gegeben und diese Mischung wurde unter gleichzeitigem Rühren mit 100 mMol Di-n-dodecyläther versetzt. Unter weiterem Rühren bei 20⁰C bildete sich nach etwa 1 Stunde eine im η-Hexan lösliche dunkelbraune homogene Flüssigkeit aus Titantrichlorid und Dodecylether.

(c) Fällung des Titantrichlorids und
Herstellung des Katalysators

Es wurden 10 mMol der gemäß (b) hergestellten Titantrichloridlösung mit einer Ätherkonzentration von 1,3 Mol/l η-Hexan mit 20 mMol Titantetrachlorid 3 Stunden bei 65° C gerührt, worauf sich purpurfarbenes Titantrichlorid abschied. Nach dem Abtrennen und Wasehendes Niederschlages erhielt man 1,5 g eines äuße^rst feinteiligen festen Titantrichlorids, das als Katalysator geeignet war.

(d) Polymerisation von Propylen

Der gemäß (c) erhaltene purpurfarbene Titantrichloridkatalysator wurde zur Polymerisation von Propylen verwendet. Ein getrockneter und mit Argon durchge-

spülter Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde mit 500 ml n-Heptan, 1,4 mMol Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator und 43 mg des purpurfarbenen feinteiligen Titantrichloridkatalysators gemäß (c) beschickt und unter ständigem Rühren auf 70⁰C erhitzt. Anschließend wurde Propylen unter Normaldruck eingeleitet und 2 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Dann wurde zur Unterbrechung der Polymerisation eine kleine Menge Isopropylalkohol zugegeben. Der Behälterinhalt wurde in Methanol gegossen, wobei 6,4 g weißes pulvriges Polypropylen erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität, im folgenden als KA bezeichnet, betrug 149, die Polymerisationsaktivität, im folgenden als PA bezeichnet, 124. Die Grenzviskosität (9) des Polymeren betrug 2,86 dl/g und der isotaktische Index, im folgenden als I.I. bezeichnet, 90,7%.

Vergleichsversuch A

Es wurde Propylen nach Beispiel 1 (d) polymerisiert, wobei jetzt jedoch 3,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator und

120 mg TiCl₃ -2/3AlCl₃

als Katalysator eingesetzt wurden. Man erhielt 4,6 g weißes pulvriges Polypropylen mit den folgenden Werten:

KA = 38, PA = 32, (η) = 2,93 dl/g und LI. = 88,7%.

Beispiel 2

Eine homogene Lösung von Titantrichlorid/Di-n-dodecyläther in n-Hexan gemäß Beispiel 1 (b) wurde in einer Menge von 10 mMol so mit η-Hexan verdünnt, daß die Ätherkonzentration 0,3 Mol/l η-Hexan betrug. Diese Lösung und 50 mMol Titantetrachlorid wurden 2 Stunden bei 60° C gerührt, worauf wie unter (c) des Beispiels 1 angegeben weitergearbeitet wurde. Man erhielt 1,4 g eines purpurfarbenen feinteiligen festen Titantrichloridkatalysators. Er wurde nach dem Verfahren (d) des Beispiels 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

KA = 157, PA = 131, (17) = 3,02 dl/g und I.I. = 93,9%.

Beispiel 3

Eine 10 mMol Probe aus der Stufe (b) des Beispiels 1 wurde mit 30 mMol Titantetrachiorid 1 Stunde bei 90⁰C gerührt, worauf man nach dem Verfahren (c) des Beispiels 1 weiterarbeitete. Es wurden 1,25 g eines purpurfarbenen feinen festen Titantrichloridkatalysators erhal ten, der nach dem Verfahren (d) des Beispiels 1 für die Propylenpolymerisation verwendet wurde. Die erhaltenen Werte waren:

KA = 128, PA = 107 und LL = 94,2%. Beispiel 4

Gemäß Stufe (b) des Beispiels 1 wurde eine Titantrichlorid/Äther-Lösung hergestellt, wobei jetzt jedoch Di-n-octyläther anstelle von Di-n-dodecyläther verwendet wurde. Der nach (c) erhaltene purpurfarbene feste Titantrichloridkatalysator wurde nach (d) zur Propylenpolymerisation verwendet, wobei man die folgenden Werte erhielt:

KA = 116, PA = 97 und 1.1. = 92,4%.
5

Beispiel 5

Ein 300 ml Dreihalskolben wurde mit Argon durchgespült, anschließend mit 20 mMol Titantrichlorid und 10 ml η-Hexan und darauf mit 40 mMol Di-n-dodecyläther beschickt. Darauf wurde der Kolbeninhalt beim Siedepunkt von n-Hexan 20 Stunden unter Rückfluß gehalten, worauf man eine homogene, in η-Hexan lösliche Titantrichlorid/Äther-Lösung erhielt. Diese wurde zusammen mit 80 mMol Titantetrachiorid 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Dann wurde nach Stufe (c) des Beispiels 1 weitergearbeitet, worauf man 2,8 g purpurfarbenen feinteiligen festen Titantrichloridkatalysator erhielt, der bei der Propylenpolymerisation nach (d) zu einem PoIymeren mit einem PA-Wert von 137 und einem I.I.-Wert von 93,1% führte.

Vergleichsversuch B

Ein mit Argon durchgespülter 500 ml Koloen wurde mit 3 g eines handelsüblichen Titantrichlorids und 300 ml Tetrahydrofuran beschickt und 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Es bildete sich ein blauer Niederschlag aus Titantrichlorid und Tetrahydrofuran in einem Molverhältnis von 1 :3 mit einer dunkelblau-braun überstehenden Flüssigkeit. Der blaue Niederschlag hatte eine äußerst geringe Löslichkeit in Tetrahydrofuran. Der abgetrennte Niederschlag wurde als Titantrichloridkatalysator nach dem Verfahren (d) des Beispiels 1 zur Propylenpolymerisation verwendet, wobei jedoch kein Polymeres erhalten wurde. Wenn der blaue Niederschlag mit η-Hexan aufgeschlämmt, mit Titantetrachiorid in 1Ofach molarer Menge versetzt und 10 Stunden bei 50⁰C behandelt wurde, erhielt man einen grünen festen Stoff, der jedoch nicht zu einer Polymerisation von Propylen führte.

Vergleichsversuch C

Das in Stufe (a) des Beispiels 1 erhaltene feste Titantrichlorid wurde in einer Menge von 2,2 g entsprechend 10 mMol TiCl₃, mit 75 ml h-Hexan und unter Rühren mit 20 mMol Diäthyläther versetzt, auf 65° C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt Danach hatte sich das rot-purpurfarbene Titantrichlorid in ein braunes immer noch festes Produkt umgewandelt Es ließ sich keine in η-Hexan homogen lösliche Titantrichlorid/ Äther-Lesung gemäß Stufe (b) des Beispiels 1 herstellen. Anschließend wurden 2OmMoI Titantetrachiorid zugesetzt und es wurde 3 weitere Stunden bei 65° C gerührt und nach Stufe (c) des Beispiels 1 weitergearbeitet Selbst nach 3 Stunden Rühren bei 65° C behielt die braune feste Masse ihre ursprüngliche braune Farbe bei. Das isolierte feste braune Titanchlorid wurde nach dem Waschen gemäß (d) des Beispiels 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet Es wurden nur 0,02 g eines viskosen Polymeren mit einem PA-Wert von 9 und einem LL-Wert von 54,2% erhalten.

Vergleichsversuch D

Man arbeitete wie im Vergleichsversuch C, verwendete jedoch Di-n-butyläther anstelle von Diäthyläther.

ίο

Es wurde wiederum keine Titantrichlorid/Äther-Lösung wie in der Stufe (b) des Beispiels 1 erhalten, sondern eine n-Hexan-Aufschlämmung, die braunes festes Titantrichlorid enthielt. Nach Zusatz von 20 mMol Titantetrachlorid, Erhitzen auf 65⁰C und anschließender Behandlung wie im Vergleichsversuch C lag nach wie vor eine braune feste Masse vor, die bei der Propylenpolymerisation zu 1,17 g eines viskosen Polymeren führte.

Vergleichsversuch E

Es wurde wie im Vergleichsversuch D gearbeitet, jedoch anstelle von η-Hexan raffiniertes n-Dodecan als Lösungsmittel verwendet und die Behandlung nach Zugabe von Titantetrachlorid 1 Stunde bei 150° C durchgeführt. Wiederum erhielt man eine braunes Titantrichlorid in fester Form enthaltende Dodecan-Aufschlämmung, die bei der Polymerisation von Propylen nur zu 0,63 g eines Polymeren mit einem I.l.-Wert von 64,3% führte.

dung zu entfernen und dann getrocknet. Man erhielt etwa 11 g rötlich purpurfarbenes festes Titantrichlorid.

(b) Herstellung der homogenen,
Titantrichlorid und Äther enthaltenden Lösung

Zu 11 g des in der Stufe (a) erhaltenen festen Titantrichlorids wurden 75 ml Toluol gegeben. Die gebildete Mischung wurde unter kontinuierlichem Rühren bei 20⁰C innerhalb von etwa 2 Stunden mit 200 mMol Di-nbutyläther versetzt. Man erhielt eine in Toluol lösliche dunkelbraune homogene Lösung des Titantrichlorids und des Di-n-butyläthers.

(c) Fällung des Titantrichlorids

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Vergleichsversuch F

Es wurde wie im Vergleichsversuch C gearbeitet, wobei jedoch anstelle von Diäthyläther ein Diphenyläther verwendet wurde, der wie im Vergleichsversuch C wiederum zu einer Aufschlämmung von braunem Titantrichlorid in η-Hexan führte, die sich nach Zugabe von 2OmMoI Titantetrachlorid und einer 3stündigen Behandlung bei 65° C nicht änderte und als Katalysator bei der Polymerisation von Propylen zu 0,90 g eines viskosen Polymeren mit einem PA-Wert von 63 und einem U.-Wert von nur 50,7% führte.

Vergleichsversuch G

Es wurde wie in der Stufe (b) des Beispiels 1 die in n-Hecan lösliche Titantrichlorid/Di-n-dodecyläther Lösung nach Stufe (c) des Beispiels 1, jetzt aber mit der 30fachen Menge, nämlich 60OmMoI Titantetrachlorid versetzt und 3 Stunden bei 65° C gerührt. Man erhielt einen purpurfarbenen Titantrichloridkatalysator, der bei der Propylenpolymerisation nur 0,57 g eines weißen pulvrigen Poylpropylens mit einem PA-Wert von 11 und einem I.l.-Wert von 94,8% ergab. Diese Werte zeigen, daß die Verwendung eines großen Überschusses von Titantetrachlorid den I.l.-Wert erhöht, aber den PA- KA = 162, PA

Wert erheblich verringert LI. = 92,3%).

Beispiel 6

(a) Herstellung des als Ausgangsmaterial
verwendeten festen Titantrichlorids

In einen sorgfältig getrockneten, mit Argon durchgespülten Vierhalskolben wurden 5OmMoI Titantetrachlorid und 28 ml η-Hexan gegeben. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und gleichzeitig auf 0°C gekühlt Dann wurde eine homogene Lösung von

100 mMolen (C₂Hs)₃A]₇Q₃

in 34 ml η-Hexan tropfenweise innerhalb von 20 Minuten zugefügt Darauf ließ man den Kolbeninhalt zwei Stunden bei der gleichen Temperatur stehen. Das ausgefallene feste Titantrichlorid wurde abfiltriert, 5mal mit jeweils 50 ml η-Hexan gewaschen, um das nicht umgesetzte Titantetrachlorid und die Aluminiumverbin-Von der in der Stufe (b) gebildeten Lösung nahm man einen Anteil von 10 mMolen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Ätherkonzentration in der homogenen Lösung 2,6 Mol/l Toluol. Zu der Lösung gab man unter Rühren bei 65° C 50 mMol Titantetrachlorid und nach 3 Stunden erhielt man eine Fällung von purpurfarbenem Titantrichlorid. Die abgetrennte gewaschene Fällung ergab 1,5 g purpurfarbenes festes Titantrichlorid mit sehr feiner Teilchengröße.

(d) Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des in Stufe (c) erhaltenen purpurfarbenen fein granulierten Titantrichloridkatalysators wurde Propylen wie unten beschrieben polymerisiert In einen sorgfältig getrockneten, mit Argon durchgespülten Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden 500 ml n-Heptan, 1,4 mMole Diethylaluminiumchlorid als Cokatalysator und 4,5 mg des purpurfarbenen fein granulierten Titantrichloridkatalysators gegeben. Der Kolbeninhalt wurde unter kontinuierlichem Rühren auf 70° C erhitzt, und anschließend wurde unter normalem Druck Propylengas eingeführt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang bei 70⁰C durchgeführt Dann wurde eine geringe Menge Isopropylalkohol zugefügt, um die Polymerisation abzubrechen. Der Kolbeninhalt wurde in ein großes Volumen Methanol gegeben, worauf man 7,3 g weißes pulvriges Polypropylen erhielt Die Werte waren wie folgt:

135, (η) = 239 dl/g und

Beispiel 7

Nach der Stufe (b) des Beispiels 6 wurde eine homogene Titantrichlorid und Äther enthaltende Lösung hergestellt, wobei man jedoch anstelle des Di-n-butyläthers n-Butyl-n-octyläther verwendete. Dann wurde in gleicher Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 7 weitergearbeitet, worauf man einen purpurfarbenen, fein granulierten festen Titantrichloridkatalysator erhielt Unter Verwendung dieses Katalysators wurde wie in Stufe (d) des Beispiels 7 Propylen polymerisiert:

KA = 125,PA = 104 und LI. = 91,8%.

Beispiel 8

Eine homogene Titantrichlorid und Äther enthaltende Lösung wurde wie in Stufe (b) des Beispiels 6 hergestellt, mit der Abweichung, daß man anstelle des Di-n-

butyläthers Di-n-amyläther verwendete. Nach der Arbeitsweise der Stufe (c) des Beispiels 7 erhielt man einen purpurfarbenen, fein granulierten festen Titantrichloridkatalysator. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde wie in Stufe (d) des Beispiels 7 Propylen polymerisiert.

KA = 142,PA = 118undI.I. = 93,5%.

Vergleichs versuch H

Von dem in Stufe (a) des Beispiels 6 erhaltenen festen Titantrichlorid nahm man einen 2,2 g Anteil, der lOmMolen TiCb äquivalent war. Dieser Anteil wurde mit 75 ml η-Hexan vereinigt, worauf 20 mMol Di-n-butyläther unter Rühren zugesetzt wurden. Die erhaltene Mischung wurde auf 65° C erhitzt und etwa 1 Stunde kontinuierlich bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde das anfänglich rötlich purpurfarbene feste Titantrichlorid braun und das Titantrichlorid lag unverändert als Feststoff vor. Es wurde keine homogene, Titantrichlorid und Äther enthaltende n-Hexanlösung erhalten. Dann wurden 20 mMol Titantetrachlorid unter Rühren bei 65° C zu der Mischung gegeben, worauf man wie in Stufe (c) des Beispiels 6 arbeitete. Nach Ablauf der 3 Stunden wurde das braune feste Titantrichlorid abgetrennt und gewaschen. Wenn Propylen unter Verwendung dieses festen Titantrichlorids nach dem Verfahren (d) des Beispiels 6 polymerisiert wurde, erhielt man lediglich 1,17 g eines viskosen Polymeren.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festem, purpurfarbenem, feingranuliertem Titantrichlorid, das zusammen mit einem almjiniumorganischen Cokatalysator als Katalysator zur Polymerisation von «-Olefinen geeignet ist, durch Behandlung von durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Aluminium oder einer Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls anschließendes Pulverisieren bzw. anschließende Wärmebehandlung erhaltenem und von Verunreinigungen befreitem festem Titantrichlorid mit einem Äther und anschließend mit Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. das feste Titantrichlorid mit einem in Kohlenwasserstofflesungsmitteln löslichen Äther der allgemeinen Formel

R1-O-R2,

in der R¹ und R² n-Alkyl- oder n-Alkenylgruppen bedeuten, in einem Molverhältnis von Äther : Titantrichlorid im Bereich von 1 bis 5, in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, erhitzt, wobei

1.1. wenn die n-Alkyl- oder n-Alkenylreste im Äther 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, als Lösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, und

1.2. wenn die n-Alkyl- oder n-Alkenylreste im Äther 5 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, als Lösungsmittel alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden,

daß man die erhaltene Titantrichlorid enthaltende homogene Lösung

2.1. zur Ausfällung des Titantrichlorids in Gegenwart von 0,5 bis 30 Molen Titantetrachlorid je Mol Äther, sowie gegebenenfalls von feinverteiltem festem Titantrichlorid als Keimkristallen auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 120° C erhitzt, und daß man

3. den erhaltenen festen Titantrichloridniederschlag abtrennt.

2. Die Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Titantrichlorids zusammen mit einem aluminiumorganischen Cokatalysator als Katalysator zur Polymerisation von «-Olefinen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid und festen Titantrichlorid/ Aluminiumtrichlorid Mischkristallen bekannt, die als Polymerisationskatalysatoren für «-Olefine verwendet werden. Wird Titantetrachlorid bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff reduziert, so erhält man ein «-Titantrichlorid, das nur geringe Polymerisationsaktivität für «-Olefine hat und zu Polymeren mit starkem Anteil an amorphen Polymeren führt. Auch die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium bei erhöhten Temperaturen gebildeten festen Mischkristalle aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid führen nicht zu einer stereospezifischen Polymerisation, sondern zu Polymeren mit einem großen Anteil an amorphen Polymeren.

Wenn man Titantrichlorid durch Reduktion von Titar.tetrachlorid mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung herstellt, erhält man braunes festes /?-Titantrichlcrid, das zur Verbesserung der stereospezifischen Aktivität bei der Polymerisation von «-Olefinen auf Temperaturen über 150⁰C erhitzt werden kann und dabei in purpurfarbenes Titantrichlorid umgewandelt

ίο wird. Auch dieses purpurfarbene Titantrichlorid wirkt bei der Polymerisation von «-Olefinen nur wenig stereospezifisch, d. h. es werden wiederum Polymere mit einem großen Anteil amorpher Polymerer erhalten.

Ferner ist es bekannt, das durch Reduktion mit metalls lischem Aluminium oder mit aluminiumorganischen Verbindungen erhaltene ^-Titantrichlorid in purpurfarbenes Titantrichlorid umzuwandeln, indem man dieses erst mit einem Komplexbildner z. B. Ätliern behandelt und anschließend mit Titantetrachlorid erhitzt (vgl. die

DE-OS 22 13 086 und 22 56 780).

Nach der DE-AS 15 70 919 werden Titantrichloridkristalle oder Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid/Mischkristalle mit verschiedenen Komplexbildern, einschließlich Äthern, in einer Kugelmühle vermählen und anschließend mit einem Dialkylaluminiumhalogenid behandelt Gegebenenfalls kann das Vermählen in Gegenwart von Titantetrachlorid erfolgen.

Schließlich ist es aus der DE-AS 12 73 508 bekannt, Titantrichlorid durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers und nachfolgende Alterung bei erhöhter Temperatur herzustellen.

Alle diese Katalysatoren führen bei der Polymerisation von «-Olefinen nicht zu der gewünschten Stereospezifizität, haben unzureichende Polymerisationsaktivität und lassen sich bei der Polymerisation schlecht aufschlämmen, wie durch Vergleichsversuche nachgewiesen wurde.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und ein festes feingranuliertes purpurfarbenes Titantrichlorid herzustellen, das eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung sowie ein hohes Schüttgewicht aufweist, sich während der Polymerisation gut aufschlämmen läßt, bei der Polymerisation von «-Olefinen ausgezeichnete Polymerisationsaktivität besitzt und zu einem Poly-«-Olefin mit hoher Stereospezifität führt. Gleichzeitig soll das Herstellungsverfahren für dieses feingranulierte feste Titantrichlorid einfach sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem feingranuliertem Titantrichlorid. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Äther, sind die Dialkyläther Di-n-amyläther, Di-n-butyläther, Di-n-propyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-heptyläther, Di-n-octyläther, Di-n-decyläther, Di-n-dodecyläther, Di-n-tridecyläther, n-Amyl-n-butyläther, n-Ainyläthyläther, n-Butyl-n-propyläther, n-Äthyl-n-hexyläther, n-Propyl-n-hexyläther, n-Butyl-n-octyläther und n-Hexyl-n-ootyläther sowie die Dialkenyläther, Bis-(l-butenyl)-äther und Bis-(l-octenyl)-äther.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe n-Pentan, j η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Dodecan und flüssige Paraffine sowie die alicyclischen Kohlenwasserstoffe, f wie Cyclohexan und Methylcyclohexan und ferner die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Xylol, ι 1,2,4-Trimethylbenzol und Äthylbenzol.