DE1420236A1 - Verfahren zur Reinigung von Niederdruck-Polyolefinen - Google Patents

Description

Dr.A.ÜHridr · Dr. T. Ullrich

Heidelberg, !Kiraarckstr. 17

Verfahren *ur Htinigung γon Iisderdruok-PoIyolefinen

E»oh Regler Kittels metallorganiacher '/erbindungen, insbe- -*<* Alu*iniu3«avl**^ri3inaungen» und übergangsiaetallverbln-τ*" ^asbesondere de» Titane, hergestellten NiederdruoJcpoly- »ϋ·> enthalten naoh for Polymerisation Kontaktreste in teil-

erheblicher Menge» .·:» elnd ein· Reihe von Verfahren nur Beeeitigung der Kontaktreste bekannt geworden» von denen besondere technische Bedeutung gewonnen haben die Verfahren» die al* Reinigungsflüssigkeit vornehmlich niedrigsiedende wasserfreie Alkohole verwenden. Bei der gegebenenfalls wiederholten Behandlung des Produkts mit den Alkoholen werden die Kontaktreste herausgelQst, und nan erhält Produkte alt sohon verhältnismäßig niedrigen Asehewerten. Diese Verfehren lassen sieh auf grundsätzlich swei Yerschiedene Arten durchführen. Man gibt den Aaechalkohol entweder direkt aur Pol/aerisatsuspension, wie sie nach der Polymerisation anfällt» und trennt dann das Produkt naoh der Behandlung τοη der Flüssigkeit ab, wonach es gegebenenfalls mehrfach - häufig noch unter Säuresusats - mit Alkohol nachbehandelt wird. Man kann aber auoh so verfuhren, daß man zunächst die Hilfsflüssigkeit rom Polymerisat abtrennt und dann das Produkt alt Alkoholen bzw. Säuren behandelt. Ba die Polymerisation selbst bei erhöhter Temperatur, s.B. 60°, erfolgt» ist es möglich, daß im ersten Fall naoh Zugabe des Alkohols zur Polymerisatsuspension diese sioh nooh auf etwas erhöhter Temperatur befindet, oder Ib zweiten Fall, daß die Abtrennung des Produkts von der Hilfsflüssigkeit bei erhöhter Temperatur erfolgt. Bei den nachfolgenden Wäschen wird aber dann stets bei Raumtemperatur gearbeitet.

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Eb int besonders vorteilhaft» wenn »an aur Wasch© nicht reis· Alkohole verwendet, sondern Alkohollösuagen in Kohlenwasserstoffen «it verhältnismäflig geringem, s.B. 5 £igtjc Alkoholgehalt. AuX dl«·· Weise gelingt es, die Polyolefine erheblieh eohneller und wirksamer ron den gefärbten Kontaktreiten *u befreien. Die«· ees Verfahren seiohnet eich überdies durch »eine grole Wirtschaft« licl :$i.t aus. Sas ist vor allem dam* der Fall, wenn έ&β Verfahren

: der ¹Weis« durchgeführt wird, daü man nach der Tolymerisation daü ?iwwukt zunächst von de» als Polyaerisationehilfaf Irrigkeit verwendeten kohlenwasserstoff abtrennt und anschließend mehrmals Bit eint, jsu diesem Zweck hergestellten Lösung eines Alkohols in einem Kohlenwasserstoff behandelt. FUr die bei diesem' Verfahren angewandten Temperaturen gilt ähnliohes wie bei den fcasohverfahren, die mittels reinem Alkohol durchgeführt werden.

wurde nun gefunden, daß man beim Waschen von Niederdruckpolyolefinen mit Alkohol-Kohlenwaeeerstoffgemischen vorzugsweise niedrigen Alkoholgehaltes den Wascheffekt noch merklich verbessern kann und ein- Produkt von überraschend hoher Verarbeitungsqualität erhält, wenn man die Behandlung mit den Waaohlösungen und die Abtrennung des Produkte von diesen bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 - 80° durchfuhrt. Auoh hier ist es besonders sweokmäßig so zu verfahren, daß man zunächst das bei der Polymerisation angefallene Irodukt vor dieser Behandlung mit heißer Waechlösung von der Polymeriuationahilfsflüesigkeit abtrennt, wobei die Abtrennung bereits im vorgenannten Temperaturbereich erfolgt. Innerhalb dieses Temperaturbereiche kann man durch Binstellung einer bestimmten Temperatur, wobei diese Temperatur nicht bei jeder Separation bzw. wäsche gleich zu sein braucht, die iigenachaften des gewonnenen Produkts in ganz bestimmter, nachstehend noch näher beschriebenen Weise weitgehend beeinflussen.

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Per Grund für die verbesserte Waschwirkung bei drn angewandten höheren Temperaturen kann offensichtlich nicht in einer besseren löslichkeit der Kontaktreat· in den v.asohlösun'jen liegen. Die Löslichkeit ist erfahrungsgemäß bei normalen Temperaturen genau so gut. wahrscheinlich wild die Verstärkung des '<7aschef~ fekte durch eine bessere Diffusion der Waschlösung in das PoIyinerisatkorn ermöglicht. Bei denjenigen Verfahren, bei denen reiner Alkohol oder überwiegend alkoholhaltige Waschflüssigkeiten Ttrwandt werden, iat eine höhere Waschtemperatur nicht erwünscht, da die Gefahr, daS sich zwischen Kontaktresten und Waschalkohol schwerlösliche halogenhaltig Alkoholate der ^iVbergangeaetallrerbindungen bilden, verstärkt wird, sodaS eine Befreiung des Polymerisats von derartigen Vorbindungen erschwert ist. Außerdem bilden sich sehr leicht bei höheren Temperaturen aus den übergangvmetallhalogeniden und dem naechalkohol Alkylhalogenide und Wasser, die eine nachfolgende Reinigung des tvaschalkohols erschweren.

Noch ein weiterer wesentlicher Vorteil wird durch das erfindungegemüß· Verfahren erreicht!

Bekanntlich besitzt das mittels des Ziegler-Eontakts hergestellte Niederdruck-Polyäthylen ein sehr breites llolgewichtsspektrum, das Ton Molgewichten um einig· Hundert herum bis zu einigen | Millionen reicht, wobei der Hauptanteil bei den niedrigen Molgewichten liegt. So hat 2.B. der größte Teil eines Produkts rom Bittleren Molgewicht 60 000 «in Molgewicht unter 10 000. Dies· niedrigen Molgewichtsanteile bewirken «war «in sehr gutes FlieS-vermögen d·· Polyäthylene, da si· bei der üblichen Temperatur der EohMelaviekoeitatebeetiiamung von 190° »ehr dünnflüssig sind, sie ««teen aber auch in sehr erheblichem IfIaSe die mechanischen Qualitäten und dl· Alterungsbeständigkeit des Polyäthylen« herab. Di· sehr heshmolekularen enteile sind sw*r nur in geringer tfeng· Torh«nd«B, versohlechtern aber trotedem «ehr stak di« Fli«B-iMrkeit 4·· Polyäthylen·, da si« eine «ehr höh· Cohmeliviekoei- tat beeit*·». Eb iat daher wünschenswert, «in Polyäthylen zu er-

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halten, dae keine sehr hoch- und keine größeren Kengen sehr nlolrlrtiolekularer Anteile enthält. Beide Forderungen worden schon durch die einführung der kontinuierlichen Polymericution geffiliS DAfi 1 o12 753 und PAS 1 o25 143 zum fell erfüllt. Vor alleir fehlen "bei der kontinuierlichen Polymerisation die rehr hohen Anteile panz. Auf Grund den erfindungs^offlSSen Verfahrens iat eo nun weiter rötlich, einon roch größeren Anteil niedermolekularer Anteile au ρ dem "olyHthylen su entfernen. "P&dnroh gelirgt on z.^., einen fpritssguStyp hersuetellen, der Lei ejneiu ι cehr niedrigen mittleren rolgeivicht von et?.a 75 000 und eehr guten Fließeigenochtifton trotrden gute mechanißche ^igerechaften und eine große /.lterunrebeBtilndigkeit hat.

Wie auB vorstehend cm deutlich wird, iet en αΐεο durch dt.p erfindunrrs^eri'ße Verfahren ohne beeoradere Euc&tzliofce faßnehFen möglich gemacht, ein Produkt von weοentlieh erhöhter Qualität au erzielen oder, sofern men auf die Qualitäteerhöhung verdichtet, ein Produkt von wesentlich günstigeren Verarbeitungfcigenechaften. In dieeeffr letzteren Fall löst also das erfindungegemfiße Verirren die Aufgabe, Polyolefine »it verbesserten Vererbeitungseigenechaften herzuetellen, auf völlig anderem Wege, aIb ec bis-her der Fall war. Hier wurde nfialioh eo vorgegangen, " daß man beiepielsweiee einem Polyäthylen, rm. ee fließfähiger au machen, zusätzlich Wachse einverleibte, wobei man gleiohzeitig noch die, damit verbundene QualitÄtaeinderung in Kauf nehmen »ußte.

Bei den höheren Hiederdruokpolyolefinen wie beiepieleweiee Polypropylen oder Folybutylen äufiert sich dae erfintangsgemäfie Verfahren einaal in einem verbeeeerten Waeoheffekt, »um anderen aber auoh darin, daS eioh auch hier ohne sustttsliohe Malnahmen ein Produkt von höchster Qualität eriielen XISt. BIe höheren nieder druokpoly öle fine setzen sieh bekanntlich aus «ine» kristallinen (ieotaktiechen) und einem amorphen (ataktlachen) Anteil zusammen. Für die weitere Verwendung dee Produkts ist in den al-

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lermeisten füllen nur der kristallin« Anteil interessant. Bei den bisherigen AufarbeitUHgeverfahren multen stete gesonderte IiUsungsmittelextraktionen irorgeeehen «erden, um ein überwiegend kristallines Produkt au erhalten« Derartige Maßnahmen erübrigen eioh bei Anwendung des erflndungagemäflen Verfahrens. Hier wird infolge des Kohlenwasserstoffgehaltes der WaBChlSsung bei den angewendeten erhöhten Temperaturen das Produkt nicht nur τοπ den in lh» enthaltenen Kontaktresten befreit» sondern auch weitgehend Ton den amorphen Anteilen abgetrennt. Aus einem Polypropylen das mit 85 f kristallinem Anteil (Heat amorph) im Reaktor anfällt, erhält man beiepielsweiee bei Abtrennen der Polymerisation! hilfsflüssigkeit bei 60° und nachfolgender fische Bit 5 ¹HgBT Butanollösung in Gyoloheian (sweifaoh) ein Produkt mit einem kristallinen mttil Ton über 95 9*. Wascht man alt derselben Lösung in gleioher weise ein naoh der Polymerisation mit 90 # kristallinem Anteil angefallenes Produkt, so weist das Polypropylen naoh der Wieon» einen kristallinen Anteil von über 97 i auf; es kann in dies·? lorm sofort welter verarbeitet werden» beispielsweise auf Folien, Fäden,Rohre usw. führt man dagegen mit der gleichen Wasοhlöiung die Abtrennung des höheren Polyolefins τοη der PolymerisatiOBShilfsflüsslgkeit und der nachfolgenden beiden Wäschen bei !formaltemperatur aus, so erhält man in beiden füllen Produkte von ungefähr 88 se«. 92 £ kristalline» Anteil, die dann noch " einer Saehbehandluag unterworfen werden müssen» befor sie sieh weiter verarbeiten lassen. Bei lÄeebe mit reinem Alkohol als Waschflüssigkeit bleibt der krietftlline Anteil 85 hsw. 90 #.

Di· MöglicLktit »u diesem für die Herstellung eines guten und brauohbaren Polyolefins aehr wichtigen Verfahren 1st begründet in dsm LösliohkeitsverhaHuj der Produkt· in de» erfindungsgemSS angewendeten Terhiltniemllit geringprosentlgen Alkohcllusungen in Kohlenwasserstoffen. Als solch· KohlenwAeserntoffe kommen a.B. 1» frag· Hydroa»omate» «1« Oyelchexan, alkyliirt« EyaroRroaaten wie Methyl-, Xthyl-, Isepyopyloyclehexan, f«r»t^ ftllphatlsohe

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Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Bexan, B«nsin, Hlphatin, Flsch·r-Tropsoh-Bieeelöl usw. Gegebenenfalls können auefc aresatisen* . Kohlenwasserstoffe wit Benzol, Toluol us», Terwendtt werden. Me Löeliohkeit von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen let mit einigen Ausnahmen nur in Kohlenwasserstoffen, insbesondere den hier genannten, gut und hängt wesentlich tos der Kettenlenge, d.h. dem Polymer isationsgrad des hochmolekularen Kohlenwasserstoff»» sowie dessen Terssweigung und dtr Art der Seitenkette ab. So ist »»Β. bei Iiea#rdruokpolyätliyl«j3 d*r Iioob2iol«kuler* Anteil erst oberhalb 80° in «insm Ko&lenwaeetretoff wit ss.B. Hexan 15*licfe. Je niedriger der Polymerisat!onagrad ist, um so niedrigtr ist auch die LSsungstsmperatur, sodsJ also dia rerhältnisaäSig niedermolekularen Wachse Bit einest mittleren Molgewicht »wisohen etwa $00 und 5 000 im Temperaturbereich awisoheß etwa 20 - 50° löslich sind. In Alkoholen, besonders ittn für die Wäsche τοη Polyolefinen meiatena benutzten niederen Alkoholen bis sum Butanol, sind ä&gmgan die niedermolekularen Wachs« unlöslioh» weshalb asu derartige Alkohole Tielfaoh daisu rerwendet, Poly olefine aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffen »uszufällen. Aus diesen besonderen Verhältnissen ergibt sloh nun die Hotwendigktit, Wasohiusungen zn verwenden, die einerseits soviel Alkohol enthalten, daS der Wgsoheffekt, näalioh das Herauflösen der Kontaktre-P ste, gewährleistet ist, bei denen aber andererseits die Kon» ent ration dee Alkohols noch so gering ist, daß die Löeliehkeit de« Polyolefine im enteiligen Sohlenwasserstoff ά&τ Wasohlösung sieht BerklloA abnimmt* E* hat sloh gezeigt, daß beim erfindungsgeaäBen Tarfahr«η diese beiden Bedingungen in idealer Welse erfüllt sind, wenn der Alkoholgehalt der Wasohlösung im Bereich τοη ttw& 2 - 10 X liegt. Ein gewisses Optimum hafc aan bei ttwa 5 #* το? allem dann» wenn Propanol baw. Butanol die zugesetzten wasohalkdhoie sind. Da es stfglioh 1st, die tinsal hergestellten Alkohol-KohlenwÄtetrstoffgamiscfe« iem«r wieder als Waaohlö*ung su verwenden und somit Ttrluatrelene TrennungaaaSnahnisn su Ttrmelden» aan xweokiaifiig τοη vorchireiR solche Alkohol· und

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, die elm --'ssentrop bilden -und' erleiöhtert somit betrieblich sehr'wesentlich' die 'r/auelimitijelauipiplae nn· dann diirch einfache- "Destillation erfolgen^;, ·■ -"'

-1.) In eiiivß, 3 n. faßsendexi. ,Leaktcr- wurden ivOiitiii-uierlicii mich LViE 1 o25 143 stündlich 140 kj ,.oljäthyleri in üWiain "(risdopunkt 6c - .70°) polymerisiert. J;as llohprodukt wird bei etwa 6C° auf einer·: Druckfilter vol; Lößim^ßKdttel abgetrennt uni ü'ann in einen "iasclibeliälter £ö£ieben, indeti auf 1CO kg j'olytithyleii ü'twa 5C'f; 1 V.asclilöaun_£i vorgelegt ßind, die aus 5 fs> n-rropancl in T-.enrsin 'besteht. Kticli einsstiuiidigem intensivem Itiiliren bei 60° wiz*d auf einer

üentrifuge ebne abfiuktHilen seiitriXugiört. i;as auf der zentrifuge nocJa einmal mit etwa SCO 1 Viäüchlösung pro 100 kß Polyäthylen gewaschen, wobei man dieee gebrauchte Waschloeun^; der zweiten \ asche nachher 'ulü tun chi öuung für die erste V/äsche wieder einsetzen kann, iteö Polyäthylen fcnthäli nach dem Tfocknen etwu G,01 % Asche und unter 0,00·^ f» Chlor. Dae filtrat 4er erst tu Irennuiig auf deiu Druckiilter wird einer '< >&ss€rdaiapfunterworfen und kann nach dem Trocknen über die

üblichen Trocknungsmittel sofort wieder ale JPolymeriaatioiiehllfeflüßsigkeit eingesetzt werdisn« Die In ihr enthaltenen Wachse werden bei der ftaßßerdampfdestillation in reiner, weißer Form gewonnen. Der Zentrlfugenablauf der jzweittn Trennung auf der Zentrifuge wird in einer Abtreibckolonne destilliert, wobei die in ihm enthaltenen Wachse ebenfalls im Dumpf in reiner Form eventuell nach Wasserbehandlung erhalten werden können»

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2.) Han kann z.B. bei Polyäthylen bei verschiedenen Temperatures ait einer 5 $lgen PropanollBsung in Hexen is Bereich zwischen 25 - 65° (Siedepunkt dee zur Verwendung komaenden Hexen»ι bei Verwendung anderer Kohlenwasserstoffe oder Bruokanwentung gegebenenfalls auch bis ca. 80°) verschiedene Mengen an unerwünschten Waohsen in Lösung bringen und damit Tom Polyäthylen Abtrennen. Zu diesem Zweck braucht nach der s.B· bei 65° durchgeführten Wäsche ame Polyäthylen nur auf die gewünschte Temperatur herabgekühlt und dann separiert zu werden. Man erhält dann etwa folgenden Wacheanteil im Piltrati

Temperatur	Wachse	Wachse bez. auf	Tropfpunkt der
	g/1	Polyäthylen	Wachse
25°	3,5	2,9 t	50°
35°	5,6	4,7 f	5ß°
45°	6,1	5,3 f	65°
55°	8,6	7,5 #	72°
65°	9,0	8,0 ;1	87°

Das Molgewicht des bei 65° abgetrennten Wachses entspricht etwa 5000. Eine Beeinflussung der ,Sigenaohaften des Jeweiligen Produktes ist in einfacher Weise durch Teeperaturvariationen aöglioh wobei bei höheren Temperaturen der Anteil höherer Molgewichte bei den Wachsen ansteigt und umgekehrt. Die in der Ietaten Spelt· angegebenen Werte lassen das deutlich erkennen. Die Polyolefine, die man auf diese Weise erhält, seiahnen sich durch besonder· mechanische Festigkeit und gröflere Alterungsbeständigkeit aus» und swar derart, da« die·· Eigenschaft en alt wachsender fsaperatur, bei der 41e Separation der Suspension durchgeführt wird, besser werden. -

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3·} In 150 1 Hexan, daß eich in einem druckfesten Autoklaven befindet, werden 150 g XiCl^'und etwa 24-0 g Aluminiumtriäthyl gegeben und sodann Propylen von 10 atü aufgedrückt. Innerhalb von 6 - 8 Stunden entsteht etwa 30 kg Polypropylen mit einem kristallinen Gehalt von etwa 85 }<■· in den Reaktor werden dann nooh etwa 50 1 Benzin (Siedepunkt 120 .- 140°) gegeben* um den Inhalt rühr- <*«>»·!sjer au machen_t dann wird der Inhalt in ein Vsaschgefäß gege-

.X₉ indem IS 1 n-Propanol vorgelegt wurden. Nach einstun&igem ^ ^ν*Γ. Rühren bei 65° wird die Sue pension auf ein Druckfilter ge-

«•«iit·- Das ablaufende Filtrat enthält-etwa 1,6 λ amorphes Polypropylen. Das auf dem Druokfilter separierte kristalline polypropylen wird in einem Waschgefäß mit etwa 150 1 »,aschlösung, die aus 8 i> n-Propanol in Benzin besteht, etwa eine Stunde bei 65° gewaschen und dann ebenfalls über ein Druokfilter abgetrennt. Das Polypropylen wird dann nochmals auf dem Druokfilter mit heiler Waeohlösung gewaschen. Ea enthält naoh dem !Trocknen einen kristallinen Anteil von 97 i>* Der Asohegehait beträgt 0,02 i_t der Chlorgehalt unter 0,005 '/■« Die Filtrate der beiden Separierungen, sowie der Hftohwäsehe werden zusammen in einer Kolonne destilliert, wobei oben ein Azeotrop, bestehend aus etwa 50 ί Alkohol und 50 1* Ben»in abgeht, das naoh Verdünnung auf 8 4 Alkohol wieder für die nKohaten WKsohen eingesetzt werden kann. Unten im Sumpf λ wird «ine Lösung von amorphem Polypropylen in Benein abgezogen. Da* Bens&n wird mit Waeserdampf abgetrieben und das amorphe Poly·» propylen in reiner for» gewonnen.

Das auf diese Weise anfallend« aaorphe Polypropylen wird in sehr reiner For« erhalten und hat kauteohukähnlichen Charakter* Ba HSt sich β»Β. ausgezeichnet verwenden sur Herstellung von Bodenplatten oder als Welohmaoher und Bindemittel. Ebenso könnte die MOh Beispiel Y und 2 erhaltenen Polyäthylen-fachae in reiner «otter Vor« gewonnen wordenι sie laasen iloh ausgoxelonaet eisattsea s«r lerstaiiwii von Bohncrwaohven,

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Claims (4)

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1.) Verfahren zur Reinigung von lTieaerdruokpoly olefinen unter Verwöndung von Alkohol!öeungen in Kohlenwasserstoffen vornehmlich niederen Alkoholgehalts, dadurch gekennzeichnet, dt C man die behandlung der Γ olyolefine mit den 'fraeehlÖlungen und die Abtrennung des Produktes von diesen bei !Temperaturen iß Bereich von etwa 25 - 80° durchführt.

2.) Verfishren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man daß bei der Polymerißation angefallene Produkt vor der Behandlung mit der Waschlösung bei Temperaturen im Bereich von 25 - 80° von der Hilfsflüssigkeit abtrennt.

3·) Verfahren nach Anspruch T und 2, dadurch gekennzeichnet, daS man als Waechlöaungen Kohlenwasserstoffe mit eine* Alkoholgehalt von etwa 2 bis β £ verwendet.

4.) Verfahren naeh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daf solche Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet «erden, die ein Azeotrop bilden.

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