DE1192407B - Verfahren zum Aufarbeiten von Loesungen von Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192407
S78841IVd/39c
4. April 1962
6. Mai 1965

Die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mittels eines sogenannten Koordinationskomplexkatalysators, wie des Reaktionsproduktes von Vanadinoxytrichlorid mit Aluminiumtriisobutyl, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium unter Bildung eines Produktes, das nicht vulkanisiertem Kautschuk ähnelt, ist bekannt (belgische Patentschrift 553 655). Bei einem solchen Verfahren wird das Reaktionsprodukt nach Reaktionsende mit Methanol behandelt, um die Aktivität des Katalysators zu zerstören und die Katalysatorrückstände in wasserlösliche Verbindungen umzuwandeln. Die Lösung des Mischpolymerisates in dem Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser gewaschen und mit Dampf abgestreift, um den flüssigen Kohlenwasserstoff zu entfernen und das Mischpolymerisat in Krümelform zu gewinnen.

Der Hauptteil des Äthylens und Propylene wird zwar in ein nichtkristallines, statistisch ungeordnetes Mischpolymerisat übergeführt, das in dem Reaktionsmedium löslich ist, aber ein kleiner Teil des Äthylens oder Propylens unterliegt einer Umwandlung in entweder ein Homopolymerisat eines der Monomeren oder ein Mischpolymerisat, dessen Molekül lange Blöcke von Äthylen- oder Propylen-Homopolymerisat enthält, das, wie die Röntgenanalyse zeigt, kristallin zu sein scheint. Diese Art von Polymerisat ist in dem Reaktionsmedium unlöslich und tritt in ihm als ein durch das flüssige Reaktionsmedium gequollenes Gel auf. Eine Abtrennung des Gels von der Lösung durch Filtrieren ist auf Grund seiner gelatinösen Natur außerordentlich schwierig; wenn das Gel von dem löslichen Mischpolymerisat nicht abgetrennt wird, werden die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Mischpolymerisates nachteilig beeinflußt. Das Gel hat ein höheres spezifisches Gewicht als die Lösung, so daß es sich bei längerem Stehen absetzt, aber diese Methode ist in der Praxis auf Grund der erforderlichen übergroßen Speicheranlagen nicht zufriedenstellend.

Es hat sich gezeigt, daß herkömmliche Verfahren zum Entfernen von Katalysatorrückständen aus der Olefmpolymerisatlösung, wie Behandlung mit Wasser und darauf Dekantieren, die Katalysatorrückstände nicht vollständig entfernen, da ein guter Teil der Rückstände von dem Gel eingeschlossen wird und aus diesem auf herkömmlichem Wege nicht entfernt werden kann. Wenn das Gel aus der Lösung nicht abgetrennt wird, erteilen die eingeschlossenen Katalysatorrückstände dem Mischpolymerisat-Rohgut beim Abdampfen des Lösungsmittels eine unerwünschte Grünfärbung. Außerdem katalysieren die Katalysator-Verfahren zum Aufarbeiten von Lösungen von
Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten

Anmelder:

Sun Oil Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Richard Douglass Cassar, West Chester, Pa.;

Daniel Tice, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. April 1961 (103 710)

rückstände eine Oxydation des Mischpolymerisates nach der Verarbeitung.

Das gleiche Problem tritt beim Aufarbeiten von Lösungen anderer Olefinpolymerisate auf, die gelartige Stoffe enthalten, welche die Eigenschaften des Polymerisates nachteilig beeinflussen. Zum Beispiel sind Lösungen von ataktischem Polypropylen, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von hochmolekularem, kristallinem, isotaktischem Polypropylen anfällt, häufig mit niedrigermolekularem, kristallinem Material verunreinigt, welches die Filter oder Schleudern, in denen das isotaktische Polymerisat vom Reaktionsmedium abgetrennt wird, passieren. Ataktisches Polypropylen eignet sich als Klebstoff und als Klebrigmacher für Mischpolymerisatkautschuk, aber die Anwesenheit jeglicher wesentlichen Menge an niedermolekularem, isotaktischem Mischpolymerisat schwächt die Klebbindung beträchtlich.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Entfernung unlöslicher Polymerisate aus Lösungen von kohlenwasserstofflöslichen Olefinpolymerisaten oder -mischpolymerisaten zur Verfügung. Sie ermöglicht

ferner die Erzielung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, deren Gehalt an Katalysatorrückständen sehr gering ist und die keinen störenden Geruch aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Lösungen von Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten in Kohlenwasserstoffen, das sich dadurch kennzeichnet, daß man eine Lösung, die

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durch ein als Polymerisationsnebenprodukt gebildetes wäßrige Schicht ab und gibt die Hexanlösung des

Gel verunreinigt ist, mit einer solchen Menge Wasser Mischpolymerisates in einen Behälter, in welchem durch

emulgiert, daß das spezifische Gewicht der Emulsion Dampfabstreifung das Hexan über Kopf abgetrieben

über demjenigen des Gels liegt, das Gel von der wird. Man gewinnt dann das wassernasse krümelige Emulsion abgetrennt und aus der Emulsion das 5 Mischpolymerisat und treibt das anhängende Wasser

kohlenwasserstofflösliche Polymerisat gewinnt. in einem Trockner ab. Das Produkt ist ein weißes

Die Emulgierung soll bei einer Temperatur unterhalb Krümelgut guter Beschaffenheit.

etwa 66° C erfolgen. Auch kann man noch ein Chelati- Die Entfernung des Gels gemäß der Erfindung führt

sierungsmittel zugeben. Man kann bequem bei Um- zu einem weitaus geringeren Metallgehalt des Rohgebungstemperatur arbeiten. Beim Behandeln von io gutes, und die Zugfestigkeit, Dehnung und bleibende

Polymerisatlösungen, die keine merklichen Mengen an Dehnung des Vulkanisates sind den entsprechenden

Katalysatorrückständen enthalten, kann das Chelati- Eigenschaften von Vulkanisaten, die aus einem Misch-

sierungsmittel wegbleiben. Zum Beispiel wird beim polymerisat ähnlichen Äthylengehaltes erhalten werden,

Aufarbeiten von Polypropylen-Reaktionsgemischen aus dem das Gel nicht entfernt worden ist, überlegen, die aus der Reaktionsvorrichtung erhaltene Auf- 15 Von größerer Wichtigkeit ist, daß die Mooney-Viskosi-

schlämmung gewöhnlich mit Methanol behandelt, um tat der aufgemischten Mischpolymerisate, die gemäß

den Katalysator in wasserlösliche Verbindungen über- der Erfindung aufbereitet worden sind, genügend

zuführen; das Methanol und die Katalysatorrückstände niedrig ist, um ein leichtes Strangpressen zu erlauben,

werden aus der Aufschlämmung mit Wasser aus- während sie beim Verbleiben des Gels in dem Mischgewaschen. 20 polymerisat einen so hohen Wert hat, daß sich das

Das isotaktische Polymerisat wird dann von der aufgemischte Mischpolymerisat nur mit der größten

Flüssigkeit abfiltriert und das ataktische Polymerisat Schwierigkeit strangpressen läßt,

in Form einer Lösung in Kohlenwasserstoff gewonnen, I_n dem obigen Beispiel wird als Chelatisierungsmittel

die von Katalysatorrückständen im wesentlichen Zitronensäure verwendet, aber man kann auch mit frei ist. 25 anderen Chelatisierungsmitteln, wie Oxalsäure oder

Nachdem sich die Emulsion gebildet hat, steigt das Äthylendiamintetraessigsäure, arbeiten. Der bekannte

Gel in einer an Hafergrütze erinnernden Form an die Einsatz eines Chelatisierungsmittels ist für das Ver-

Oberfiäche, von der es leicht durch »Abrahmen« oder fahren nach der Erfindung, das hauptsächlich auf die

Schleudern entfernt werden kann. Nach dem Entfernen Entfernung von unerwünschten Gelen aus Polymerisat-

des Gels wird die Emulsion gebrochen, indem man auf 30 lösungen gerichtet ist, jedoch keine Bedingung, sondern

eine Temperatur über 66⁰C, vorzugsweise etwa 88⁰C, wird bevorzugt, um etwas geringere Metallverunreini-

erhitzt und die wäßrige Phase, welche die gelösten gungen zu erhalten. Da jedoch der Hauptanteil der

Katalysatorrückstände enthält, von der Kohlenwasser- metallischen Verunreinigungen im Gel eingeschlossen

Stoffphase abtrennt. Das Mischpolymerisat wird dann ist, kann man beim Entfernen des Gels gemäß dem

auf geeignetem Wege, wie durch Abstreifen mit Dampf, 35 Verfahren nach der Erfindung auch in Abwesenheit

von dem flüssigen Kohlenwasserstoff abgetrennt und von Chelatisierungsmitteln eine Verminderung der

in Form eines weißen Krümelgutes gewonnen, das nur metallischen Verunreinigungen erhalten. Wenn ein

sehr kleine Mengen an Katalysatorrückständen ent- Chelatisierungsmittel eingesetzt wird, arbeitet man mit

hält. einer Menge von 0,01 bis 1,0% vom Gewicht des ein-

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung 4° gesetzten Wassers.

der Erfindung. In dem Beispiel wird als oberflächenaktives Mittel

Beispiel ^e*ⁿ Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt

verwendet, man kann aber auch mit anderen nichtÄthylen und Propylen werden in Hexan gelöst, in ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, wie den Kon-Gegenwart eines Vanadinoxytrichlorid-Aluminiumtri- 45 densaten von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, Fettisobutyl-Komplexkatalysators mischpolymerisiert, wo- säuren, Harzsäuren und Tallöl, arbeiten. Im allbei man Äthylen und Propylen der Reaktionsvorrich- gemeinen soll das oberflächenaktive Mittel in einer tung während des Versuchs m solchen Anteilen zuführt, Menge von 0,01 bis 0,5 °/₀ vom Gewicht des Wassers daß ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen in dem eingesetzt werden. Von diesen oberflächenaktiven Mischpolymerisat von 68:32 erhalten wird. Nach 50 Mitteln werden diejenigen mit der stärksten Wasser-IV2 Stunden wird die Umsetzung durch Zusatz einer löslichkeit bevorzugt, da man hierbei eine geringere kleinen Menge Methanol abgebrochen, wodurch man Verunreinigung des Polymerisates durch das oberdie Aktivität des Katalysators zerstört und die Kataly- flächenaktive Mittel erhält.

satorkomponenten in wasserlösliche Verbindungen Die Emulsion soll zu mindestens 20 Volumprozent

überführt. Die Reaktionsvorrichtung enthält zu diesem 55 aus Wasser bestehen, wobei etwa 30 bis 50 % bevor-

Zeitpunkt 1419 1 einer Lösung von 36 kg Mischpoly- zugt werden, da bei der höheren Wasserkonzentration

merisat in Hexan zusammen mit 5% vom Gewicht und dem entsprechend erhöhten spezifischen Gewicht

des Mischpolymerisates an Gel. Man gibt dann 568 1 der Emulsion das Gel rascher als bei geringeren

Wasser zusammen mit 0,9 kg eines Alkylphenol- Wasserkonzentrationen zur Oberfläche steigt. Erfin-

Äthylenoxyd-Kondensationsproduktes als oberflächen- 60 dungsgemäß können Lösungen von Mischpolymeri-

aktives Mittel, 1560 g Zitronensäure und 10 g eines säten aus Propylen und Äthylen zur Aufarbeitung

Antioxydationsmittels ein. Das Gemisch wird nun gelangen, in denen das Verhältnis der Einheiten der

bewegt, bis sich eine Hexan-Wasser-Emulsion gebildet Monomeren in weiten Grenzen schwankt,

hat. Die Emulsion wird dann in einem ruhigen Zustand Obenstehend sind verschiedene mit dem Verfahren

gehalten, bis das Gel zur Oberfläche schwimmt. 65 nach der Erfindung erzielte Vorteile erläutert, aber die

Das Gel wird von der Emulsionsoberfläche ab- Erfindung ergibt noch weitere wichtige Vorteile. Zum

gerahmt und die Emulsion dann unter Rühren auf Beispiel ist die in der Reaktionsvorrichtung gebildete

88⁰C erhitzt, bis sie gebrochen ist. Man zieht nun die Emulsion viel fließfähiger als die Lösung des Poly-

Claims (1)

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   merisates, so daß das Reaktionsprodukt leichter aus zeichnet, daß man eine Lösung, die durch ein

   der Reaktionsvorrichtung entfernt werden kann. als Polymerisationsnebenprodukt gebildetes Gel

   , verunreinigt ist, mit einer solchen Menge Wasser

   Patentanspruch: emulgiert, daß das spezifische Gewicht der Emul-

   Verfahren zum Aufarbeiten von Lösungen von 5 sion über demjenigen des Gels liegt, das Gel von

   Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten in der Emulsion abtrennt und aus der Emulsion das

   Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn- kohlenwasserstofHösliche Polymerisat gewinnt.

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