DE1040239B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate aus Maleinsaeureanhydridund mindestens einem Styrol der aus Styrol, Vinyltoluol und Vinylxylol bestehenden Gruppe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate aus Maleinsaeureanhydridund mindestens einem Styrol der aus Styrol, Vinyltoluol und Vinylxylol bestehenden GruppeInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
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Description
DEUTSCHES
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate aus vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffen und Maleinsäureanhydrid, die insbesondere als Bodenbehandlungsmittel
geeignet sind.
Mischpolymerisate aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Maleinsäureanhydrid sind in zahlreichen
Sorten bekannt. Ihr Molekulargewicht war niedrig I)Is mäßig hoch, und das höchste durchschnittliche
Molekulargewicht betrug etwa 235 000. Derartige Mischpolymerisate sind von Schildknecht,
Vinyl and Related Polymers, 1952, S. 67 bis 68, beschrieben worden.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Mischpolymerisate mit außerordentlich hohem Molekulargewicht
aus Maleinsäureanhydrid und einem Styrol der aus Styrol und Methylstyrolen. wie Vinyltoluol
und Vinylxylol, oder Gemischen von zwei oder mehreren derartigen Styrolen bestehenden Gruppe, wobei
das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 700 000 bis 5 500 000 oder noch höher liegt, hergestellt werden
können, indem man ein Gemisch von ungefähr gleichmolaren Mengenanteilen eines derartigen Styrol
s und Maleinsäureanhydrids in Lösung in Methylen chlorid bei einer zwischen etwa 35 und 45° C liegenden
Temperatur und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines organischen Peroxyds als Katalysator
umsetzt.
Lösungen der Ausgangsstoffe in Methylenchlorid, deren Konzentration etwa 0.5 bis 33% und vorzugsweise
etwa 4 bis 6°/o beträgt, werden zweckmäßigerwei.se verwendet. Bei Konzentrationen an Ausgangsstoffen
unter 0.51Vo läßt sich das Verfahren nicht mehr
wirtschaftlich durchführen. Bei zwischen 10 und 33°/o liegenden Konzentrationen an Ausgangsstoffen läßt
sich das erzeugte Mischpolymerisat insofern schwieriger handhaben, als ein dickerer Brei gebildet wird.
Eine Konzentration an Ausgangsstoffen zwischen etwa 4 und 6°/(i ist so am zweckmäßigsten.
Die Verwendung von Methylenchlorid als Reaktionsmedium
ist ausschlaggebend. Es ist außerordentlich überraschend, daß man ein Mischpolymerisat von
Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem derartig hohen Molekulargewicht in Gegenwart von Methylenchlorid
herstellen kann, da. wie gut bekannt, chlorierte Kohlenwasserstoffe üblicherweise Kettenabbruchmittel
sind. Weiterhin ist überraschend, daß Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenbromid, Äthylendichlorid.
Aceton, Toluol, Xylol u. dgl. nicht an Stelle von Methylenchlorid eingesetzt werden können, um
ein gleichwertiges Ergebnis zu erzielen.
Erfindungsgemäß können Styrol. Vinyltoluol und/ oder Vinylxylol verwendet werden. Das Styrol und
das Maleinsäureanhydrid können in jedem gewünsch-
Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer Mischpolymerisate
hochmolekularer Mischpolymerisate
aus Maleinsäureanhydrid
und mindestens einem Styrol
der aus Styrol, Vinyltoluol und
Vinylxylol bestehenden Gruppe
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1956
V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1956
Billy Brown Hibbard, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
ten Verhältnis zur Anwendung gelangen, jedoch werden
sie vorzugsweise in ungefähr gleichmolaren Mengen eingesetzt.
Die Umsetzungstemperatur ist verhältnismäßig wichtig, und sie liegt zwischen etwa 35 und 45° C und
vorzugsweise zwischen etwa 40 und 410C. Bei PoIymerisationstemperaturen
über 45° C werden niedermolekulare Produkte erhalten, während bei niedrigeren Temperaturen als 35° C die Reaktionszeit in unwirtschaftlicher
Weise ausgedehnt werden muß.
Zur Herstellung dieser hochmolekularen Mischpolymerisate kann eine katalytische Menge eines organischen
Peroxyds, wieLauroylperoxyd, Benzoylperoxyd und Diacetylperoxyd, als Katalysator Venvendung
finden. Zweckmäßigerweise werden zwischen etwa 0,01 und 6 und vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und
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1,2 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Monomeren, angewandt. Die Reaktionszeit kann
einige Stunden oder mehr betragen, was zum Teil von der Konzentration des Katalysators abhängig ist.
Bei der praktischen Durchführung werden die Reaktionsteilnehmer in den gewünschten Mengenanteilen
im Methylenchlorid gelöst. Eine katalytische Menge eines organischen Peroxyds wird als Katalysator zugesetzt.
Das Gemisch wird üblicherweise bewegt und auf zwischen etwa 35 und 45° C liegenden Umsetzungstemperaturen gehalten. Mit fortschreitender Umsetzung
fällt aus der Lösung das Mischpolymerisat aus. Xach l>eendeter Umsetzung kann man den Brei mit
einem Alkali, z. B. einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd, versetzen, um ein Salz des Mischpolymerisats
herzustellen. Das Mischpolymerisat wird auf übliche Weise, z. 15. durch Filtrieren oder Zentrifugieren,
gewonnen.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung werden Mischpolymerisate erhalten, deren durchschnittliches
Molekulargewicht zwischen etwa 700000 und 5 500000 oder höher liegt. Ein Verfahren zur Bestimmung der
durchschnittlichen Molekulargewichte von Polymerisaten ist in J. Phys. and Coil. Chem., 51, S. 18 (1947),
beschrieben. Eine 0,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines hochmolekularen Mischpolymerisats
von Styrol und Maleinsäureanhydrid besitzt einen pH-Bereich von etwa 7 bis 9,5 und eine Brookfield-Viskosität
zwischen etwa 150 und bis zu 410OcP bei 25° C. Die Alkalisalze der Mischpolymerisate sind,
weil sie die physikalische Struktur von Böden zu verbessern vermögen, als Bodenbehandlungsmittel geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen
dieser Erfindung. Hierbei sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
40,0 Teile Styrol und 37,5 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 1422,5 Teilen Methylenchlorid gelöst
und auf Siedetemperatur (40 bis 41° C) erhitzt. Anschließend wurden 0,0235 Teile Lauroylperoxyd zugesetzt.
Nachdem etwa 22 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt worden war, wurde der dicke, anfallende
Brei filtriert und das Produkt gewonnen. Das getrocknete Mischpolymerisat wurde in einer Ausbeute
von 86,5% als weißes Pulver mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 158 000 erhalten,
wobei letzteres mit Hilfe von Lichtstreuverfahren bestimmt wurde.
40,0 Teile Styrol und 37,5 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 1422,5 Teilen Methylenchlorid gelöst.
Die Lösung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und anschließend 0,93 Teile Lauroylperoxyd zugesetzt.
Nachdem etwa 22 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt worden war, wurde der erhaltene dicke Brei
filtriert und das Produkt gewonnen. Die Ausbeute an getrocknetem Mischpolymerisat betrug 96,8%, bezogen
auf die Ausgangsstoffe. Das Mischpolymerisat besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von
2 400 000.
40 Teile Styrol und 37,5 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 1422 Teilen Methylenchlorid gelöst. Die Lösung
wurde auf Siedetemperatur erhitzt und anschließend 0,465 Teile Lauroylperoxyd zugesetzt.
Nachdem etwa 22 Stunden zum Sieden erhitzt worden war, wurde der gebildete dicke Brei filtriert und
das Produkt gewonnen. Die Ausbeute an getrocknetem Mischpolymerisat betrug, bezogen auf die Ausgangsstoffe,
90,5%. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Materials, das mit Hilfe von Lichtstreuverfahren
bestimmt wurde, betrug 5 500 000.
49,4 Teile Vinyltoluol und 37,5 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 1425 Teilen Methylenchlorid gelöst.
Die Lösung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und 1 Teil Lauroylperoxyd anschließend zugesetzt.
Nachdem etwa 22 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt worden war, wurde das Mischpolymerisat als
kautschukartige Masse gewonnen, die etwas schwierig zu trocknen war, jedoch, bezogen auf die Ausgangsstoffe,
nahezu der theoretischen Ausbeute entsprach. Ein kleiner Anteil wurde sorgfältig getrocknet und
dessen durchschnittliches Molekulargewicht betrug 3 200 000, wie mit Hilfe von Lichtstreuverfahren bestimmt
wurde.
21,1 Teile Vinyltoluol, 19,2 Teile Styrol und 36,2 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 1422 Teilen Methylenchlorid
gelöst. Die Lösung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und anschließend 0,465 Teile Lauroylperoxyd
als Katalysator zugesetzt. Nachdem 21,8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt worden war.
wurde das Produkt in 90,7%iger Ausbeute als eine Masse gewonnen, die in ihrer physikalischen Beschaffenheit
etwa zwischen dem des Produkts des Beispiels 4 und dem des Beispiels 2 lag; das durchschnittliche
Molekulargewicht betrug 3 100 000. Das Molverhältnis gebundenes Styrol zu Vinyltoluol zu Maleinsäureanhydrid
in diesem Mischpolymerisat betrug etwa 0,5:0,5:1.
1100 kg Methylenchlorid wurden in einen Reaktor gepumpt, 26,7 kg Maleinsäureanhydrid langsam zugesetzt
und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 28,3 kg Styrol zum Reaktionsgemisch
gegeben und dieses etwa 15 Minuten gerührt, wonach 0,327 kg Lauroylperoxyd zugesetzt wurden.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur (etwa 40 bis 41° C) erhitzt und 22 Stunden unter
Rückfluß im Sieden gehalten. Ein Teil des erhaltenen Breis wurde abgezogen und getrocknet. Das durchschnittliche
Molekulargewicht des getrockneten Mischpolymerisats, das an Hand von Lichtstreuverfahren
bestimmt wurde, betrug 1 250 000. Der übrige Teil des Mischpolymerisats, das in 90%iger Ausbeute erhalten
wurde, wurde mit 50% Ätzalkali in Form des Breis neutralisiert, filtriert und getrocknet. Hierbei
wurde ein getrocknetes Produkt erhalten, das in 2%iger wäßriger Lösung ein pH von 8,25 aufwies.
Die folgende Tabelle erläutert den Wert der erfindungsgemäßen Produkte als Bodenbehandlungsmittel,
wobei zum Vergleich ein nicht behandelter Boden (Blindprobe) und ein neutralisiertes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat,
und zwar ein solches, das das höchste gegenwärtig technisch erzielbare Molekulargewicht aufweist, herangezogen wurden.
| Probe | Konzentration des Polymerisats (Vo) |
Perkolation (ccm/h) |
Wasser beständige Aggregate (%) |
Wasserretention | Säulenhöhe (cm) |
| Nicht behandelter Boden (Blind probe) |
0,00 0,05 0,05 0,05 |
40 650 1046 2750 |
14 60 61 64 |
32 35 40 30 |
12,1 13,65 14,9 14,3 |
| Handelsübliche Probe von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Mischpoly- merisat |
|||||
| Probe aus Beispiel 1 Probe aus Beispiel 6 |
Die Untersuchungsverfahren waren wie folgt:
Perkolationsgeschwindigkeit
Perkolationsgeschwindigkeit
Die Vorrichtung bestand aus einem Messingrohr von 25 cm Länge und 3,7 cm innerem Durchmesser,
da- einen Messinggußboden besaß, der auf seiner oberen Oberfläche gefurcht und in den Boden, eingelötet
war (Cenco, 28315). An der unteren Oberfläche des Gußstückes war ein Ansatz für eine Kautschukschlauchverbindung.
Eine lose Messingscheibe mit kleinen runden Löchern lag auf dem Gußstück oben auf den Furchen auf und gestattete freien Durchtritt
von Duft oder Wasser durch das Rohr. Ein kleines Messingrohr war an die Außenseite nahe dem oberen
Ende angelötet und war durch eine öffnung mit dem Bodenrohr verbunden. Diese Bauart gestattet die Verbindung
einer Reihe von Rohren, so daß eine konstante Wasserhöhe eingehalten werden kann.
Lufttrockener Triebsandlehmboden aus Miami wurde durch ein Sieb mit 14 Maschen/qcm gesiebt.
Für jedes Rohr wurde ein 300 g Anteil verwendet. Das zu untersuchende Material wird auf die gewünschte
Konzentration in Wasser gebracht und 25 ecm der Lösung dem Boden zugesetzt. Anschließend
wurden die Proben in die Bodenrohre gegeben, bis zur Sättigung durchfeuchtet und 72 Stunden
stehengelassen. Die Rohre wurden unter konstanter Wasserhöhe gehalten und das Gesamtvolumen an Wasser,
das während einer gegebenen Zeitspanne den Boden passierte, bestimmt. Diese Zeitspanne wurde in
drei aufeinanderfolgende tägliche Versuche von je 7 bis 8 Stunden aufgeteilt. Die Ergebnisse, die als Perkolationsgeschwindigkeit
in ccm/Std. angegeben sind, wurden berechnet, indem das Gesamtvolumen des Ablaufs
durch die Gesamtstundenzahl geteilt wurde.
Gewicht der wasserbeständigen Aggregate
Die Perkolation wurde abgebrochen und die Rohre 16 Stunden abtropfen gelassen. Die Bodensäule wurde
dann aus dem Rohr herausgeschoben und eine Längsprobe von 200 g (Naßgewicht) genommen. Die Probe
wurde auf ein Doppelsieb (28 und 150 Maschen/qcm) gegeben und in einem Wasserbehälter bewegt, bis alle
nicht zusammengeballten feinen Teilchen, die das Sieb mit 150 Maschen/qcm passieren, ausgesiebt worden
waren. Diese wasserbeständigen Aggregate sind etwa 0,5 bis 5 mm groß. Die Aggregate wurden, nachdem
sie 5 Minuten auf dem Sieb dem Abtropfen überlassen worden waren, gewogen.
Wasserretention
Das Gewicht der Bodensäule wird unmittelbar nach dem lostündigen Abtropfen bestimmt. Wie unter
»Perkolationsgeschwindigkeit« vorstehend angegeben ist, wurde die Säule ursprünglich mit 300 g trockenem
Boden hergestellt, und die Gewichtszunahme entspricht der Wasserretention nach dem Abtropfen
unter Einfluß der normalen Schwerkraft.
Verdichtung
Die Höhe der Bodensäule wurde bestimmt, während der Boden sich noch in den. Perkolationsrohren befand.
Dieser Wert zeigt den Grad der Verdichtung oder des Absetzens des Bodens während der Perkolationsversuche.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und
mindestens einem Styrol der aus Styrol, Vinyltoluol und Vinylxylol bestehenden Gruppe, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von ungefähr gleichmolaren Mengenanteilen der Ausgangsstoffe
bei zwischen 35 und 45° C liegenden Temperaturen in Mischung mit Methylenchlorid
in einer solchen Menge, daß eine Lösung der Monomeren mit einer Konzentration zwischen 0,5 und
33% gebildet wird, und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines organischen Peroxyds polymerisiert,
so daß ein Mischpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens
700 000 erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der als Ausgangsstoffe
angewandten Monomeren in der Lösung etwa 4 bis 6°/o beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 40
und 410C liegt.
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Family Cites Families (4)
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Also Published As
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