DE2063476A1 - Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten von Acrylamid - Google Patents

Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten von Acrylamid

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DE2063476A1 DE19702063476 DE2063476A DE2063476A1 DE 2063476 A1 DE2063476 A1 DE 2063476A1 DE 19702063476 DE19702063476 DE 19702063476 DE 2063476 A DE2063476 A DE 2063476A DE 2063476 A1 DE2063476 A1 DE 2063476A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk..· dipl.-ing, P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN.
CR, ESCHENHEIMER STRASSE 39 .
Cqse 60 Wd/mu
LABOPINA S.A. 53» Rue de la Loi 1040 Brüssel/Belgien
Verfahren zum Vernetzen, von Polymerisaten von Acrylamid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten von Acrylamid unter Bildung stabiler Gele. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Vernetzen von Acrylamidpolymerisaten in Anwesenheit von festen Materialteilchen wobei stabile Komplexe oder Agglomerate dieser Materialien gebildet werden.
Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polymerisaten von Acrylamid bekannt, die jedoch die Mischpolymerisation von Acrylamid in Anwesenheit eines anderen Monomeren, wie z.B. ein Alkyliden-bis-acrylamid, erfordern, mit welchen die Vernetzung durchgeführt wird, oder sie erfordern einen langen Erhitzungsvorgang und die Anwesenheit von geeigneten Zusätzen. Diese verschiedenen Verfahren sind unwirtschaftlich und finden wenig Anwendung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zum Vernetzen von Polymerisaten von Acrylamid. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Durchführung dieser Vernetzung in Anwesenheit von fein
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zerteilten Materialien, insbesondere um stabile Agglomerate herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist 'sehr viel-, seitig, da es möglich ist, feste Teilchen von sehr verschiedener Art, wie z.B. Sand, Ton, Asbest, Kohlenstaub, Holzmehl und Glasfaser, mit dem Ziel der Herstellung von Agglomeraten mit einer Vielzahl von Strukturen zu agglomerieren. Dieses Verfahren kann somit, für Anwendungen, wie die Verfestigung von Erdreich beim Bau von Gebäuden oder Straßen, Bohrlöchern, Tunnels, Dünen- oder Bodenstrukturstabilisierung, Grießformen etc., verwendet werden. .
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Vernetzen eines Acrylamidpolymerisats geschaffen, das die Behandlung einer wässrigen Lösung des Polymerisats bei einer Temperatur von etwa O0C bis 1000O mit einer wässrigen Lösung eines Hypochlorit- oder Hypobromitsalzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umfaßt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung liegt der pH-Wert der Hypochlorit- oder Hypobromitlösung zwischen etwa 5 und
Die hier verwendeten Ausdrücke "Acrylamidpolymerisat" oder "Polyacrylamid" umfassen sowohl Acrylamidhomopolymerisate als auch Mischpolymerisate auf der Grundlage von Acrylamid, wie Acrylamid, mischpolymerisiert mit einem Monomer oder Monomeren aus der Gruppe: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril und/oder anderen Vinylmonomeren oder polyolefinischen Monomeren. Im allgemeinen hat das Acrylaraidpolymerisat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 000 bis 1 500 000. Höhere Molekulargewichte erzeugen übermäßig viskose wässrige Lösungen.
Das Salz der unterchlorigen und unterbromigen Säure kann ein Alkali- oder Erdalkalisalz sein. Die Wahl dieses Salzes ist hauptsächlich von wirtschaftlichen Paktoren abhängig, da verschiedene Salze gleich aktiv sein können. Uatriumhypoehlorit wird vorzugsweise verwendet. Es können auch andere Faktoren
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bei der Wahl des Salzes mitbestimmend sein: Kalium oder Calciumsalze ergeben Metallionen, die vorteilhaft sein können, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von landwirtschaftlichen Erden durchgeführt wird. Die Begriffe "Hypochlorite und Hypobromite", wie sie hier verwendet werden, umfassen auch die Hypochlorit- und Hypobromit-erzeugenden Verbindungen, wie z.B. wasserlösliche niedere Chloramine und die Chlorcyanurate, die anstelle der Hypochlorite verwendet werden können.
Die wässrige. Salzlösung enthält zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 " Gew.$, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.#, an aktivem Hypochlorit oder Hypobromit. Eine ausgeprägte Verminderung des Vernetzungsgrades des Acrylamidpolymerisats wird festgestellt, wenn die Konzentration der wässrigen Lösung dieses Salzes über etwa 10 Gew.# liegt.
Der pH-Wert der Salzlösung beträgt vorzugsweise etwa 6 bis 10,5. Bei tibermäßig sauren Lösungen wird Chlor und bei übermäßig alkalischen Lösungen Ammonium freigesetzt, wenn die Lösungen mit der Lösung des Acrylamidpolymerisats vermischt werden.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Acrylamidpolymerisat (berechnet auf Trockenbasis) und aktivem Hypochlorit oder Hypobromit, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 20 und mehr, vorzugsweise etwa 10 bis 20. Größere Mengen an Hypochlorit oder Hypobromit ergeben keinerlei Verbesserungen des Vernetzungs- ■ grades des Polymerisats,
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bei Temperaturen von etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, d.h. etwa 10° bis 200C, vernetzte Acrylamidpolymerisate innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit herzustellen, wobei sich normalerweise nach etwa 5 bis 10 Minuten ein Polymerisatgel bildet. Das Ergebnis ist überraschend, da es gut bekannt war, daß die Alkalihypochlorite den Abbau der Polyacrylamide und eine Umwandlung zu Polyvinylaminen bewirken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht durchführbar, und kann insbesondere zur Verfestigung und Stabilisierung von Erden und im allgemeinen zur Aggregation oder Agglomeration von Teilchen in größere Aggregate verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Agglomeration von Materialteilehen geschaffen, bei dem das Material mit einer wässrigen lösung eines Aerylamidpolymerisats und einer wässrigen Lösung, die etwa 0,5 bis 10 Gew.$> eines Hypochlorit- oder HypobromitsaXzes eines Alkäli- oder Erdalkalimetalls enthält, vermischt wird, wobei die Menge der Lösung des Acrylamidpolymerisats etwa 0,5 bis 50 Gew.Teile an Acrylamidpolymerisat pro 1000 Gew.Teile Materialteilchen entspricht und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Acrylamidpolymerisat (berechnet auf Trockenbasis) und dem aktiven Hypochlorit oder Hypobromit etwa 1 bis 20 beträgt.
Die Konzentration der wässrigen Lösung des Acrylamidpolymerisats und auch die Menge der zu verwendenden Lösung ist von mehreren Faktoren abhängig, insbesondere von der Art des gewünschten Teilchenagglomerats.
Im allgemeinen enthält die Lösung des Acrylamidpolymerisats etwa 1 bis 10 Gew.jS Acrylamidpolymerisat. Konzentriertere Lösungen sind zu viskos und lassen sich nur schwer über die Teilchen verteilen, während übermäßig verdünnte Lösungen zu der Anwesenheit einer unnötig großen Menge an Wasser führen. Vorzugsweise enthält die Lösung des Acrylamidpolymerisats etwa 2 bis 4 Gew.% Acrylamidpolymerisat. ■
Wenn Erdreich behandelt wird, um die Feststoffteilchen zu agglomerieren und stabile Aggregate zu bilden, durch die jedoch die Luft leicht auf die darunter liegenden Schichten durch Zwischenräume zwischen den Teilchen dringen kann und ihnen erlaubt, die Feuchtigkeit zurückzuerhalten, entspricht die Menge der verwendeten wässrigen Lösung des Acrylamidpoly-
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merisats einem Gewicht von Acrylamidpolymerisat (berechnet auf Trockenbasis) von. etwa 0,5 : 5, vorzugsweise von etwa 1 : 5 pro 1000 Gew.[Delle Materialteilchen. *
Um jedoch kompaktere Agglomerate zu erhalten, die zum Beispiel zur Verfestigung von Bauland, zur Stabilisierung von Erden für Bohrzwecke, und zur Herstellung von Gießformen, verwendet werden, kann die Menge an Acrylamidpolymerisat die oben angegebene Menge überschreiten, sollte jedoch nicht mehr als etwa 50 Teile betragen und liegt gewöhnlich zwischen etwa 10 und. 20 Gew.Teile Polymerisat pro 1000 Gew.Teile des zerteilten Materials, Die Verwendung von größeren Mengen des Acrylamidpolymerisat s bringt keinen Vorteil.
Die Agglomeration der Teilchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist besonders wirksam, wenn diese Teilchen feucht sind und etwa 2 bis 35% Wasser enthalten, insbesondere etwa 2 bis 1.5 % Wasser bei Sand, etwa 10 bis 20$ bei Schlamm oder Lehm und etwa 10 bis 25$ bei Ton.
Die erhaltenen Aggregate sind in Wasser stabil, sogar beim Rühren, und nach dem Trocknen kehren sie in den Zustand der harten Aggregate zurück.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Stabilisierung von Erdreich besonders wertvoll, insbesondere zur Verbesserung der Struktur von geringwertigen Erden und zur AufrechterhaItung der Struktur von guten Erden. Die aus den Erdteilchen gebildeten Aggregate verhindern eine Erosion und verringern die Bewegung der Erdoberfläche, unter der Einwirkung von Wind oder Regen; außerdem ermöglichen sie das Atmen der Erde. Unter diesen Umständen wird die Keimung der Samen und das Wachstum der Pflanzen günstig beeinflußt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß dieses nach, während oder vor dem Säen angewendet
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werden kann. Insbesondere kann die Saat in der Polyacrylamidlösung dispergiert werden und ein Strom dieser Lösung wird dann mit einem Strom der Hypochlorit- oder HypobromitlÖGung vor dem Sprühen auf die Erde vermischt·
Die Vernetzungsdauer ermöglicht es, daß eine große Fläche der Erde vor der Gelierung der vermischten lösungen behandelt werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf vernetzte P-olymerisate von Acrylamid, die nach dem erfindungsgemäßen Ver-~ fahren hergestellt werden, und auf Agglomerate der Materialteilchen, die damit hergestellt werden können.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
25 ml einer Lösung von 1,06 Gew.56 lia triumhyp ο chi or it wurden zu 200 ml einer wässrigen Lösung von 16,9g pro Liter Polyacrylamid, das ein Molgewicht von 600 000 aufwies, gegeben.
Die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 200C stehen gelassen, während Proben davon entnommen wurden. Der Anteil an freiem Hypochlorit in den Versuchsproben wurde durch Jodometrie bestimmt. Die Umwandlung des Polymerisates wird als ' prozentualer Anteil an umgesetztem Hypochlorit gegenüber der verwendeten Menge an Hypochlorit ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. -
Tabelle
Zeitraum (in Minuten) 1 4 10 25 60 100
Umwandlung (in $>) 2 15 37 62 75 79
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Beispiel 2
25 ml einer wässrigen Lösung von 1 Gew.# Natriumhypochlorit wurden zu einer wässrigen Lösung von 10 g/l'Polyacrylamid, das ein Molgewicht von 800 000 aufwies, "bei einer Temperatur von etwa 200C gegeben.
Die Bildung eines Gels wurde nach etwa 9 Minuten beobachtet.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Natriumhypochlorit für eine Reihe von Versuchen Calciumhypochlorit und für eine andere Reihe Kaliumhypochlorit verwendet.
Die Bildung eines Gels wurde nach etwa 10 Minuten beobachtet.
Beispiel 4
25 ml einer wässrigen Lösung von 1 Gew.jS ITatriumhypochlorit wurden zu 100 ml einer wässrigen Lösung von 10 g/l eines Mischpolymerisats aus 85 Gew.# Acrylamid und 15 Gew.# Methylacrylat bei einer Temperatur von 500C gegeben.
Die Bildung eines Gels wurde nach etwa 10 Minuten beobachtet.
Beispiel 5
Eine wässrige Lösung, die etwa 2 Gew.$ Polyacrylamid mit einem mittleren Molgewicht von 600 000 enthielt, und dann eine wässrige Lösung (12,5 tnl) von 1 Gew.56 Natriumhypochlorit wurden· allmählich zu 1500 g Sandteilchen mit Abmessungen von weniger als 2 mm, welche 10 Gew»$ Wasser enthielt, zugegeben.
Es wurden drei Versuche durchgeführt, wobei zunehmende Mengen an Polymerisatlösung verwendet wurden, aber die Menge der Lösung an Natriumhypochlorit konstant gehalten wurde.
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Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
Tabelle 2
Menge der PoIy-
acrylaminlösung
c\
Gewicht in g Polymerisat
pro 1000 g Teilchen
(wasserfrei)
Agglomerations
grad
50 ml
150 ml
300 ml
0.33
0.99
1.98
5 * ..
58 £
78.5 $>
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Agglomerationsgrad (Prozentanteil der zu Aggregaten über 2 mm agglomerierten Teilchen) in Abhängigkeit von der Menge des zugefügten Polymerisats zunimmt. Ein Höchstwert an Agglomeration wird erhalten, wenn das Gewicht des Polymerisats pro TOOO Gew,-Teile der Teilchen nahe 2 ist.
Beispiel 6
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei zu jedem Versuch 75 ml einer wässrigen Lösung von 2 Gew.# Polyacrjrlamid und 12,5 ml wässrige Lösung von Watriumhypochlorit zu 1500 g Sandteilchen, die 8 Gew.$ Wasser enthält, zugegeben wurden.
Die Konzentration der Hypochloritlösung wurde in jedem Versuch verändert.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
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Tabelle 3
Konzentration der
wässrigen NaOCl Lösung
Agglomerationsgrad
1 *
3 $
5 ?6
10 $> · ■
58 #
56 #
14.5 £
5.2 1o
Eine Zunahme der Konzentration der wässrigen Hypochloritlösung führt somit zu einer Verminderung des Agglomerationsgrades der Teilchen.
Beispiel 7
1500 g Lehm wurden mit 150 ml einer wässrigen Lösung von 2 Gew.^ Polyacrylamid und 12,5 ml wässriger Lösung, die 5 Gew.$ liatriumhypochlorit enthielt, behandelt.
Der Agglomerationsgrad betrug 34 $ bei trockenem Lehm.
Ein ähnlicher Versuch, jedoch mit Lehm oder Schlamm, der 15 Gew.$ Wasser enthielt, ergab einen Agglomerationsgrad von 79,5 fi.
Beispiel 8
Eine sandige Erde mit einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 8 bis 10 $, wurde chemisch behandelt, indem eine wässrige Lösung von Polyacrylamid und eine wässrige Lösung, die etwa 2,5 Gew,$ liatriumhypochlorit enthielt, aufgesprüht und dann einer Tiefe von etwa 2 bis 10 cm einverleibt wurde.
Etwa 3 Liter der Lösung, die etwa 2$ Polyacrylamid enthielt, wurde auf einen Quadratmeter der behandelten Erde verwendet, und es wurde ein Erdreich mit einer gelüfteten bröckeligen
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- ίο -
Zusammensetzung erhalten. Eine Probenentnahme ergab einen Agglomerationsgrad von 58$ und ein Stabilitätsindex von 0,74.
Der angegebene Stabilitätsindex entspricht der Definition von Professor de Boodt "Mededelingen van de landbouwhogeschool en de opzoekingsstations van de Staat te Cent" 1958, Deel XXIII, Ho. 2, Seiten 497-507. Dieser Index ist die Differenz des mittleren Durchmessers in mm, die an Hand der stabilen Aggregate der trockenen Erde und der stabilen Aggregate der gleichen befeuchteten Erde bestimmt wurde.
Je stabiler die Aggregate, umso kleiner ist der Stabilitätsindex.
Beispiel 9
Es wurde das Verfahren von Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch 1 bis 2 Liter einer wässrigen, 4% Polyacrylamid enthaltenden Lösung verwendet wurde.
Es wurde ein Agglomerationsgrad von 62$ und ein Stabilitätsindex von 0,82 erhalten.
Es können auch geringere Mengen an Polyacrylamidlösung verwendet werden, aber diese Lösung sollte einer Schicht von nicht mehr als 2 bis 3 cm einverleibt werden, was ausreichend ist, um die Erde gegen Erosion durch Regen oder Wind zu stabilisieren.
Im allgemeinen werden Lösungen von 1 bis 4 Gew.$ (berechnet auf Trockenbasis) an Acrylamidpolymerisat in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Liter pro Quadratmeter Boden verwendet.
Die in dieser Weise behandelten Erden können erfolgreich vor, während oder nach der hier beschriebenen Behandlung besät werden,
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Beispiel 10 ' -
In einen 250 1 Behälter wurden 200 1 einer geigen -Polyacrylamidlösung und 20 1 einer 1,5$igen NaClO Lösung vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Zentrifugalpumpe in einer Menge von 1,5 l/m auf Sanddünen aufgesprüht. Die Vernetzung erfolgte 20 Minuten nach der Vermischung, Die Imprägnierung des Sandes war gut und die Dünen waren gegen Winderosion beständig.
Beispiel 1.1-
In einen Kesselwagen, der mit wenigstens 2 getrennten Kammern ausgestattet war, wurden 4000 1 einer 2$igen Polyacrylamidlösung und 400 1 einer 1,5%igen NaClO Lösung gespeichert. In der Kammer, welche die Polymerisatlösung enthielt, wurden 20 kg Grassamen dispergiert. Während der Aufbringung auf die Erde wurde die Polymerisatlösung mit der Hypochloritlösung in einem Verhältnis von 10 : 1 vermischt. Dies erfolgte unter Verwendung von zwei Pumpen, die eine konstante Menge jeder Lösung pro Zeiteinheit abgaben. Die beiden Lösungsströme wurden in der Aufbringungsvorrichtung 20 cm vor dessen Sprühdüsen zusammengebracht. Es wurden etwa 2 1 des vermischten
ρ
Produktes pro m Boden verwendet.
In einem speziellen Fall, in dem diese Kombination angewendet wurde, hatte das Land eine Neigung von 70°. Die Gelbildung ' erfolgte innerhalb 20 Minuten. Die Samen blieben genau am entsprechenden Platz und die Keimung war normal. Es wurde keine Erosion und keine Öberflächenbevegung der Erde nach 3 Tagen heftigen Regens festgestellt.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Yernetzen von Aprylamidpolymerisaten,· dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung des Polymerisats bei einer Temperatur von etwa O0O bis 1000C mit einer wässrigen Lösung eines Hypochlorit- oder Hypobromitsalzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Materialteilchen um größere Aggregate herzustellen, durchgeführt wird, wobei zur Behandlung des zerteilten Materials eine wässrige Lösung des Acrylamidpolymerisats in einer solchen Menge verwendet wird, daß etwa 0,5 bis 50 Gew.Teile Polymerisat pro 1000 Gew. Teile Material'teilchen angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylamidpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 1 500 000 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung des Hypochlorits oder Hypobromits eine solche von etwa 0,5 % bis 10 Gew.$ des Hypochloritoder Hypobromitsalzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung des Hypochlorit- oder Hypobromitsalzes eine solche mit· einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 11, vorzugsweise etwa 6 und 10,5, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet-, daß ein Gewichtsverhältnis zwischen dem Acrylpolymerisat, berechnet auf Trockenbasis, und dem aktiven Hypochlorit oder Hypobromit etwa 1 : 20 angewendet wird.
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7. Verfahren nach Anspruch 2-6, dadurch gekennzeichnet r daß eine wässrige Lösung des Polymerisats von etwa 1 bis 10 G-ew.# des Polymerisats verwendet wird.*
8. Verfahren nach Anspruch 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Materialteilchen bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem auf Erdreich durch Sprühen und Einverleibung einer wässrigen lösung des Acrylamidpolymerisats und einer wässrigen Lösung des Hypochlorits oder Hypobromits vor, während oder nach dem. Säen behandelt wird.
10. Verfahren.nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet» daß die Saat in der wässrigen Polyacrylamidlösung dispergiert ist. .
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