-
Bodenverbesserungsmittel Die Erfindung betrifft Mittel zur Verbesserung
der Stabilität von Granulaten in der Oberfläche von Böden.
-
Es ist bereits bekannt, die Bestellung von Böden zu verbessern, indem
der Boden mit einer geringen Menge eines synthetischen, wasserlöslichen Polymeren
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 10 000 gemischt wird. So
wird z. B. in der britischen Patentschrift 731052 die Verwendung eines Polymerisates
aus Vinylacetat, einem Alkylhalbester der Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in
Form eines wasserlöslichen Calcium-Teilsalzes beschrieben. Wenn auch diese Polymeren
für diesen Zweck wirksam sind, so sind sie doch verhältnismäßig teuer, was eine
weitgehende Verwendung begrenzt. Zusätzlich sind die wäßrigen Lösungen dieser Polymeren
sehr viskos, was ihre Verwendung in dieser Form erschwert. Andererseits verursacht
die Hygroskopizität der Polymeren, wenn sie dem Boden in fester Form zugefügt werden,
eine Wasseraufnahme, und es bilden sich gummiförmige Massen. Solche Massen sind
schwierig anzuwenden und in den Boden einzuarbeiten.
-
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Bodenverbesserung besitzen gegenüber
den oben beschriebenen Polymeren ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht
und sind nicht notwendigerweise wasserlöslich. Trotz der Unterschiede in den Eigenschaften
gegenüber den früher verwendeten Polymeren stabilisieren diese Mittel die Bodengranulate
gegen die Einwirkung von Wasser und verbessern den Boden in anderer Weise, um die
Bestellung zu erleichtern. Das Wasser wirkt auf die Bodengranulate in mehrfacher
Weise unerwünscht ein. Anfänglich verursacht das Wasser ein Zusammenbrechen und
Zerfallen der Granulate im Boden zu primären Bodenteilchen oder kleineren Granulaten.
Diese primären Bodenteilchen und sehr kleinen Bodengranulate neigen dazu, die kapillaren
Poren im Boden zu verstopfen. Ein solches Verstopfen beeinflußt die Entwässerung,
Belüftung, Bröcklichkeit und Widerstandsfähigkeit des Bodens gegen Erosion in nachteiliger
Weise. In Böden mit einer hohen Stabilität der Granulate sind diese Wirkungen nicht
so ausgeprägt. Durch Einverleiben geringer Mengen der erfindungsgemäßen Mittel in
den Boden wird die Stabilität der Granulate erheblich verbessert.
-
Das erfindungsgemäße Mittel zur Verbesserung der Stabilität der Granulate
von Bodenoberflächen gegen Wassereinwirkung enthält nun eine Alkenylbernsteinsäure,
deren Anhydrid oder Salze, in welcher die Alkenylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweist, und wird in Mengen von 0,005 bis 2°/0, bezogen auf das Bodengewicht, den
Böden zugesetzt. Das Anhydrid wird durch folgende Formel dargestellt
worin der Rest R für irgendeine Alkenylgruppe steht, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält, wobei die Kette gerade oder verzweigt sein kann, und in welcher die Doppelbindung
in irgendeiner der zugänglichen Stellungen steht. Die Säuren und deren Salze besitzen
eine entsprechende Struktur. Die Salze können neutrale oder saure Salze sein, je
nachdem ob eine oder beide Carbonsäuregruppen neutralisiert sind.
-
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel besitzen
die Doppelbindung im Alkenylrest in der a-Stellung, besonders dann, wenn der Rest
stark verzweigt ist; sie werden dann als Säure durch folgende Formel gekennzeichnet
worin R, für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R2 für eine Alkylgruppe steht,
wobei die Summe der Kohlenstoffatome
in R1 und R2 3 bis 6 beträgt.
So kann R, für Wasserstoff stehen und R2_ die Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppe bedeuten
oder R1 kann für die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylgruppe stehen und
R2 irgendein anderer Alkylrest sein, so daß die Summe der Kohlenstoffatome in R1
und R2 3 bis 6 ist.
-
Die Alkenylbernsteinsäüreanhydride werden leicht durch Umsetzung von
Olefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Penten-2, Hexen-1, Äthylbuten-1, Hepten-2
oder Octen-2, mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Die Alkenylbernsteinsäuren werden
aus den Anhydriden durch Hydrolyse erhalten, und die Salze werden gebildet, indem
die Säuren oder die Anhydride mit basischen Metallhydroxyden, Ammoniumhydroxyd oder
einem Amin neutralisiert werden.
-
Die Wasserlöslichkeit scheint zur Erzielung einer erhöhten Stabilität
der Bodengranulate kein wesentliches Erfordernis zu sein, da die Alkenylbernsteinsäureanhydride
wasserunlöslich sind, während die Säuren und meisten Salze wasserlöslich sind. In
jedem Falle ist die Zugabe der Bodenverbesserungsmittel zum Boden sehr einfach,
da die Anhydride frei fließende Flüssigkeiten sind und die Säuren und Salze, wenn
sie auch fest sind, leicht als wäßrige Lösungen angewandt werden können.
-
Ein Verfahren zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Bodenverbesserungsmittels
besteht in der Verbesserung der Stabilität der Bodengranulate gegen die Einwirkung
von Wasser durch den unten angegebenen Bodengranulat-Beständigkeits-Test. Bodengranulat-Beständigkeits-Test
50 g Boden wurden mit 5 ccm destilliertem Wasser und einer genügenden Menge eines
chemischen Bodenverbesserungsmittels vermischt, um die auf das trockene Bodengewicht
bezogene gewünschte Konzentration zu erzielen. In keinem Falle wurde mehr Wasser
zugesetzt, als der plastischen Grenze des betreffenden Bodens entsprach. Vor dem
Mischen wurde der Boden bei 70° im Vakuum getrocknet und so fein vermahlen, daß
er durch ein 20-Maschen-Sieb hindurchging. Nach dem Mischen mit Wasser und dem betreffenden
Bodenverbesserungsmittel wurde der Boden in einen Lufttrockner gegeben und bei Zimmertemperatur
und. atmosphärischem Druck getrocknet. Die Probe an behandeltem Boden wurde dann
trocken durch ein 60-Maschen-Sieb gesiebt, um die feinen Teilchen zu entfernen.
25 g der auf dem 60-Maschen-Sieb verbleibenden Masse wurden in einem 1-1-Zylinder,
der 600 ccm destilliertes Wasser enthielt, gegeben, einmal umgeschwenkt und 30 Minuten
stehengelassen. Der Zylinder wurde 30mal umgeschwenkt und sein Inhalt auf ein 60-Maschen-Sieb
ausgeleert. Das 60-Maschen-Sieb und sein Inhalt wurden dann 30mal in ein flaches,
destilliertes Wasser enthaltendes Gefäß eingelassen und wieder herausgezogen. Das
Trockengewicht des auf dem 60-Maschen-Sieb nach diesem Verfahren verbliebenen Bodens,
dividiert durch 25 g, mal 100, ist als prozentuale Bodengranulatbeständigkeit angegeben.
-
Bodengranulat-Beständigkeits-Teste wurden mit einem Calhoun-Schlammboden
und mit einem Miaxni-Schlammlehmboden,welche eine sehr geringe natürliche Stabilität
besitzen, durchgeführt, wobei Alkenylbernsteinsäureanhydride und verschiedene ihrer
Derivate verwendet wurden. Zum Vergleich wurde ein handelsübliches Produkt, nämlich
ein gemischtes Natrium-Calciumsalz eines harzartigen Mischpolymerisates aus Vinylacetat
und Maleinsäureanhydrid (Krilium 6) verwendet. Die Ergebnisse der Versuche sind
in den Tabellen I und II zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Stabilität der Granulate von Calhoun-Schlammboden |
| behandelt mit 2-Äthylbutenyl-Bernsteinsäureanhydrid |
| und deren Derivaten (0,10/0 auf trockenes Bodengewicht) |
| Granulat- |
| Behandlungsmaterial Beständig- |
| keit |
| Kontrollversuch ohne Behandlung ...... 2,60/0 |
| 2-Äthylbutenyl-l-Bernsteinsäureanhydrid 90,30/0 |
| 2-Äthylbutenyl-l-Bernsteinsäure ....... 81,7% |
| Natriumsalz der 2-Äthylbutenyl-l-Bern- |
| steinsäure ..... ................. 72,40/0 |
| Calciumsalz der 2-Äthylbutenyl-l-Bern- |
| steinsäure ......................... 68,10/0 |
| Bekanntes Bodenverbesserungsmittel |
| (»Krilium 6(c) . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 44,20/0 |
| Tabelle II |
| Stabilität der Granulate von Miami-Schlammlehmboden |
| behandelt mit verschiedenen Alkenylbernsteinsäure- |
| anhydriden (0,1% auf trockenes Bodengewicht) |
| Granulat- |
| Behandlungsmaterial Beständig- |
| keit |
| Kontrollversuch ohne Behandlung ..... 21,70/0 |
| Penten-2, umgesetzt mit Maleinsäure- |
| anhydrid..................... ...... 93,90/0 |
| Hexen-2, umgesetzt mit Maleinsäure- |
| anhydrid .......................... 82,30/0 |
| Hepten-2, umgesetzt mit Maleinsäure- |
| anhydrid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 91,00/, |
| Octen-2, umgesetzt mit Maleinsäure- |
| anhydrid .......................... 79,20/0 |
| Hexen-1, umgesetzt mit Maleinsäure- |
| anhydrid .......................... 89,60/0 |
| Hepten-3, umgesetzt mit Maleinsäure- |
| anhydrid .......................... 83,60/0 |
| 2-Methylbuten-1, umgesetzt mit Malein- |
| säureanhydrid...................... 94,00/0 |
| 2-Methylbuten-2, umgesetzt mit Malein- |
| säureanhydrid...................... 93,40/a |
| 2-Äthylbuten-1, umgesetzt mit Malein- |
| säureanhydrid............ . . . . . . . . . .
92,30/0 |
| ' 4-Methylpenten-1, umgesetzt mit Malein- |
| säureanhydrid...................... 93,5 |
| 4-Methylpenten-2, umgesetzt mit Malein- |
| säureanhydrid...................... 92,90% |
| 2, 4, 4-Trimethylpenten-1, umgesetzt mit |
| Maleinsäureanhydrid . . . . . . . . . . . . . . . . 89,6 0/0 |
| 2, 4, 4-Trimethylpenten-2, umgesetzt mit |
| Maleinsäureanhydrid . . . . . . . . . . . . . . . .
68,50/0 |
| Bekanntes Bodenverbesserungsmittel |
| (» Krilium 6.,), umgesetzt mit Malein- |
| säureanhydrid...................... 52,20/0 |
Die Wirksamkeit eines Bodenverbesserungsmittels ist auch von der Konzentration gegenüber
dem Bodengewicht abhängig. Die erfindungsgemäßen Mittel sind in niedrigen Konzentrationen
wirksam, und sie erreichen ihre maximale Wirksamkeit bei niedrigeren Konzentrationen
als
die anderen handelsüblichen Bodenverbesserungsmittel Die in der Tabelle
111 angegebenen Werte zeigen die Wirkung der Konzentration des Bodenverbesserungsmittels
auf die Stabilität der Bodengranulate.
| Tabelle III |
| Wirkung der Konzentration des Bodenverbesserungs- |
| mittels auf die Stabilität der Granulate in Calhoun- |
| Schlammboden |
| Konzentration des % Granulatbeständigkeit |
| Bodenverbesserungs- |
| mittels auf trockenes 2-Athylbutenyl- Bekanntes Boden- |
| Bodengewicht 1-bernsteinsäure- verbesserungsmittel |
| in °/p anhydrid »Krilium 6« |
| I |
| Ohne Behandlung 2,6 2,6 |
| 0,005........... 4,1 16,7 |
| 0,01............ 14,2 19,1 |
| 0,05............ 66,6 45,2 |
| 0,1 . . . . . . . . . . . . . 81,7 44,2 |
| 0,2............. - 63,4 |
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß Konzentrationen an Hexenylbernsteinsäureanhydrid
von mehr als 0,1 bis 0,211 j, nicht benötigt werden, jedoch können in besonderen
Fällen Mengen bis
10/, günstig sein, soweit nur die Stabilität der Bodengranulate
in Betracht gezogen wird. Wenn jedoch im behandelten Boden Pflanzen wachsen sollen,
so wirken die Böden, die eine Konzentration an dem erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel
von mehr als etwa 0,05 °/a besitzen, phytotoxisch, besonders bei Böden mit leichtem
Gefüge. Für landwirtschaftliche Zwecke liegen daher die brauchbaren Konzentrationen
für das erfindungsgemäße Bodenverbesserungsmittel unterhalb von 0,05 0/O und, wie
aus Tabelle III hervorgeht, werden schon bei diesen Mengen beträchtliche Verbesserungen
der Stabilität der Bodengranulate erzielt. Zum Verbessern von Böden, die nicht für
landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden, z. B. zur Regelung der Erosion, können
höhere Konzentrationen an Alkenylbernsteinsäureanhydriden verwendet werden.
-
Die Wirkung der Bodenverbesserungsmittel bezüglich der Verbesserung
der Stabilität der Bodengranulate variiert mit der Art des jeweiligen Bodens, und
die erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel bestätigen diese Regel. Weiterhin
wird ein Bodenverbesserungsmittel, das nur bei wenigen Arten von Böden untersucht
wurde, in seiner allgemeinen Wirkung als Bodenverbesserungsmittel nicht genügend
charakterisiert. Die Böden werden entsprechend dem Gefüge und der Bodenreihen klassifiziert,
und eine solche Klassifizierung auf Grund des Gefüges lautet wie folgt:
| Klassifikation der Böden |
| Sande, Schlamme, |
| Lehmige Sande, Schlammige Tonlehme, |
| Sandige Lehme, Schlammige Tone, |
| Sandige Tonlehme, Tonlehme, |
| Lehme, Sandige Tone, |
| Schlammlehme, Tone. |
Die Hexenylbernsteinsäureanhydride wurden als Mittel zur Erhöhung der Stabilität
von Bodengranulaten bei den meisten Böden der obigen Gefügeklassen untersucht. Im
allgemeinen sind sie wie die anderen Bodenverbesserungsmittel wirksamer bei Böden
eines mittleren Gefüges und weniger wirksam bei Sanden oder Tonen. In der nachfolgenden
Tabelle IV sind Stabilitätsversuche angegeben, wobei alle Arten von Bodengefügen
verwendet wurden und Hexenylbernsteinsäureanhydride einem handelsüblichen Bodenverbesserungsmittel
(r Krilium 6<,) gegenübergestellt wurden. In der Tabelle ist sowohl das Bodengefüge.
als auch die Zahl der in jeder Klasse untersuchten Böden angegeben. Die Ergebnisse
sind ein Durchschnitt der Versuchswerte für jede Klasse.
| Tabelle IV |
| V .e rsuche über die Stabilität der Bodengranulate |
| von verschiedenen Böden |
| °/o |
| Granulatbeständigkeit |
| Gefügeklasse und Zahl Kontroll- 0111/0 1 0110/0 |
| der in jeder Klasse versuch 2-Athyl- eines |
| getesteten Böden butenyl-1- bekannten |
| bernstein- iVfittels |
| säure- (»Kri- |
| anhydrid ! lium 6«) |
| Sande und lehmige |
| Sande (4) ......... 23,85 40,08 36,55 |
| Sandige Lehme (4) .... 26,15 80,35 53,85 |
| Feine sandige Lehme (8) 17,34 77,50 59,01 |
| Sehr feine sandige |
| Lehme (2) ... . . .. . . 8,1 89,60 46,20 |
| Lehme (3) . . . . . . . . . . 17,43 82,60 76,00 |
| Schlammlehme (26) ... 8,01 68,70 61,22 |
| Schlamme (2) . . . . . . . . 3,95 68,75 50,70 |
| Schlammige Ton- |
| lehme (4) . .. .... ... 4,93 78,25 41,50 |
| Schlammige Tone (2) . . 8,60 72,05 30,40 |
| Tonlehme (42) ....... 26,86 72,07 52,70 |
| Tone (9) .. . . . .. . . . . . . 49,34 68,23 58,46 |
Wie bei den meisten untersuchten Bodenverbesserungsmitteln wurde die größte Verbesserung
in der Stabilität der Granulate bei denjenigen Gefügen gefunden, die im Mittelteil
oder im lehmigen Teil der Klassifikation der Teilchengrößen liegen. Die Verbesserung
der Granulatbeständigkeit nimmt an beiden Enden der Gefügekurve graduell ab. Es
muß jedoch erwähnt werden, daß beim Alkenylbernsteinsäureanhydrid die außerordentlich
beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit der Granulate über einen viel weiteren
Bereich an Bodengefügen aufrechterhalten wird als bei den anderen Bodenv erbesserungsmitteln.
-
Eine sehr nichtige Wirkung der Verwendung von Bodenverbesserungsmitteln
besteht in der Verhinderung der Bodenerosion. Es wurden Freilandversuche durchgeführt,
um die Wirksamkeit von Alkenylbernsteinsäureanhydrid u. dgl. bei der Verhütung der
Bodenerosion zu bestimmen. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Monongahela-Schlammlehmboden
wurde mit 15 Gewichtsprozent (bezogen auf den trockenen Boden) destilliertem Wasser
und 1;'1o Gewichtsprozent 2-Äthylbutenyl-1-bernsteinsäureanhydrid als Bodenverbesserungsmittel
gemischt. Es wurden 10 Teile pro Million eines Netzmittels zugegeben, um das Einarbeiten
des wasserunlöslichen Bodenverbesserungsmittels in den Boden zu erleichtern. Das
Mischen erfolgte 45 Minuten in einer laboratoriumsmäßigen Mischvorrichtung mit sigmaförmigem
Blatt, welche den luftgetrockneten Boden pulverisierte, so wie er zugemischt wurde.
Der mit Feuchtigkeit behandelte Boden wurde dann auf eine Stahlplatte gegeben, welche
eine innere Größe von etwa 30 x 60 cm und eine Randhöhe von etwa 7,5 cm besaß. Diese
Platte besaß einen Siebboden, der aus einem grobmaschigen Metallsieb bestand, über
dem ein 90-Maschen-Sieb aus rostfreiem Stahl lag. Diese Platte wurde ins
Freie
gelegt und stand mit dem Untergrund, der aus einem B-Monongahela-Sandlehm bestand,
in Berührung und lag mit diesem in gleicher Ebene. Die Platte wurde mit ihrer Längsachse
in einem Winkel von 15° gegen die Horizontale nach Nordwesten gestellt (die Hauptrichtung,
aus der die Winde in der betreffenden Gegend kamen). Die Platte wurde dem in South-Charleston,
Westvirginia, während 6 Monaten zwischen September und April herrschenden Wetter
ausgesetzt. Dann wurde die Platte getrocknet und die Menge an Erosionsverlust von
der Platte mit dem Boden bestimmt. Während eine Platte mit unbehandeltem Boden,
die in der gleichen Weise ausgesetzt war, einen Erosionsverlust von etwa 78 t pro
4050 qm je Jahr ergab, war der Erosionsverlust der Platte, deren Boden mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid
behandelt worden war, zu gering, um gemessen werden zu können. Der Erosionsverlust
war bestimmt weniger als 4 t pro 4050 qm j e Jahr.
-
Das Bodenverbesserungsmittel ist bei allen Konzentrationen an (praktisch
vorkommender) Bodenfeuchtigkeit wirksam. Bessere Resultate werden jedoch erzielt,
wenn der Boden weder sehr feucht noch sehr trocken ist. Weiterhin soll, wenn das
Bodenverbesserungsmittel zugegeben wird, der Gehalt an Bodenfeuchtigkeit vorzugsweise
unterhalb der plastischen Grenze liegen. Liegt der Gehalt an Bodenfeuchtigkeit oberhalb
der plastischen Grenze, wenn das Bodenverbesserungsmittel zugegeben wird, so neigt
der Boden dazu, zu einer harten Masse zu trocknen.
-
Die plastische Grenze eines Bodens ist definiert als der niedrigste
Feuchtigkeitsgehalt ausgedrückt in Prozenten des Gewichts des gleichmäßig getrockneten
Bodens, bei welchem der Boden in Drähte von etwa 0,3 mm Durchmesser gerollt werden
kann, ohne daß die Drähte in Stücke zerbrechen (ASTM. D 424-39, Paragraph 1).
-
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung der erfindungsgemäßen
Bodenverbesserungsmittel. Beispiel Alkenylbernsteinsäureanhydride Etwa 10 kg Maleinsäureanhydrid
und etwa 20 kg Äthylbuten-1 wurden in ein Gefäß eingefüllt, das gegen Druck widerstandsfähig
war und das erhitzt werden konnte. Die Beschickung wurde 24 Stunden auf 195° bei
einem Druck von etwa 16 kg/cm2 erhitzt. Die Destillation des Reaktionsproduktes
zeigte, daß dieses aus 28,5 °/o wiedergewonnenem 2-Äthylbuten, 60 °/0 2-Äthylbutenyl-1-bernsteinsäureanhydrid
und 60/, Rückstand bestand.
-
2-Äthylbutenyl-1-bernsteinsäureanhydrid besaß die folgende Eigenschaft:
KP.5 = 130°; d20/20 = 1,0669; nD = 1,0669. In ähnlicher Weise wurden die Addukte
von Maleinsäureanhydrid mit anderen Olefinen, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,
hergestellt. Diese Alkenylbernsteinsäureanhydride besaßen folgende Siedepunktsbereiche:
| Olefin Alkenylbernsteinsäureanhydrid |
| Siedepunktsbereich |
| Penten-1 . . . . . . . . . . . . . 110°/0,55 mm bis 133°/4,4
mm |
| Penten-2 . . . . . . . . . . . . . 108°/8 mm " 155°/7 mm |
| 2-Methylbuten-1 ...... 109°/0,65 mm " 142°/5 mm |
| 2-Methylbuten-2 ...... 106°/1,4 mm " 131°/4,8 mm |
| Hexen-1 . . . . . . . . . . . . . . 145°/5,4 mm " 149°/6,0
mm |
| Hexen-2 . . . . . . . . . . . . . . 125°/5,5 mm " 140°/7 mm |
| 4-Methylpenten-1 ...... 131°/7 mm " 139°/7 mm |
| 4-Methylpenten-2 ...... 135°/7 mm " 133°/7 mm |
| Hepten-2 . . . . . . . . . . . . . 143°/7 mm " 149°/7 mm |
| Hepteni-3 . . . . . . . . . . . . . 146°/7 mm " 154°/7 mm |
| Octen-2 . . . . . . . . . . . . . . 155°/8 mm " 162°/9 mm |
| 2, 4, 4-Trimethylpenten-1 145°/8,5 mm " 165°/9 mm |
| 2, 4, 4-Trimethylpenten-2 150°/7 mm " 165°/8 mm |