DE1023014B - Agglomerierungsmittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Polyelektrolyte eine Agglomerierungswirkung zeigen. Von dieser Eigenschaft wird z. B. bei der Verbesserung der Struktur von Kulturböden oder bei der Beschleunigung der Sedimentation von in Wasser fein verteilten Stoffen Gebrauch gemacht. Über die Ver-Wendungsmöglichkeiten von Mischpolymerisaten der Methacrylsäure für die genannten Zwecke ist z. B. in den deutschen Patentschriften 897 847, 927 444, 941671, 941 672, 946 987 und 931 591 berichtet.

Es wurde nun gefunden, daß der Agglomerierungseffekt solcher gegebenenfalls in Form ihrer Alkali- bzw. Erdalkalisalze wasserlöslichen Mischpolymerisate, die ausschließlich oder zum Teil aus Methacrylsäure und Dimethacryloylimid aufgebaut sind, den Effekt der bisher für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Polyelektrolyte in einem überraschenden Maße übertrifft. Der Anteil an Methacrylsäure soll dabei mindestens 25 Molprozent und der des Dimethacryloylimids mindestens 10 Molprozent betragen. Eine besonders günstige Wirkung wird dann erzielt, wenn beide Komponenten etwa im Molverhältnis 1 :1 am Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate beteiligt sind.

In das gemäß der Erfindung zu verwendende Mischpolymerisat können weitere polymerisierbare Komponenten eingebaut sein, deren Anteil jedoch so zu bemessen ist, daß die Wasserlöslichkeit der Mischpolymerisate bzw. die ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze erhalten bleibt. Beim Einbau hydrophober Komponenten, z. B. eines niederen Methacrylsäureesters, soll deren Anteil 20 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Allgemein kann ausgesagt werden, daß die agglomerierende Wirkung solcher die genannten Kennzeichen aufweisenden Mischpolymerisate besonders gut ist, deren Kalksalze wasserlöslich sind. Zur Prüfung der zuletzt genannten Eigenschaft geht man so vor, daß 10 cm³ einer 0,5%igen wäßrigen Alkalisalzlösung des zu untersuchenden Mischpolymerisats mit 5 cm³ einer 0,5 %igen Calciumchloridlösung versetzt werden. Die Produkte, die dabei einen Niederschlag ergeben, weisen hinsichtlich ihrer agglomerierenden Wirkung einen schlechteren Effekt als die keinen Niederschlag ergebenden Produkte auf. Unter gleichartig aufgebauten Mischpolymerisaten wiederum sind jene besonders wirksam, deren Molekulargewicht über 300 000 liegt.

Zu Mischpolymerisaten der beschriebenen Art kann man beispielsweise durch Verseifung von Polymethacrylsäureestern oder von zum überwiegenden Teil aus einem Methacrylsäureester oder -estern aufgebauten Mischpolymerisaten mit Ätzalkalien und Ammoniak bzw. Ammoniak abspaltenden Verbindungen bzw. Aminen bei Temperaturen über 180° kommen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der genannten Produkte besteht darin, Methacrylsäure und Methacrylsäureamid in an sich bedannter Weise zu mischpolymerisieren und Agglomerierungsmittel

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Harald Rauch, Dr. Klaus Tessmar

und Dr. Theodor Völker, Darmstadt,

sind als Erfinder genannt worden

die erhaltenen Produkte auf mindestens 100° zu erhitzen. Unter Ammoniak- und Wasserabspaltung tritt eine Cyclisierung und damit die Ausbildung des Dimethacryloylimidringes innerhalb des linearen Mischpolymerisats ein.

Daß sowohl bei der angegebenen Verseifung von PoIymethacrylsäureestern als auch bei der Erhitzung von aus Methacrylsäure und Methacrylsäureamid aufgebauten Mischpolymerisaten Ringschluß eintritt, daß also dabei aus Methacrylsäure und Dimethacryloylimid, gegebenenfalls aus einer weiteren Komponente aufgebaute Mischpolymerisate entstehen, sei mit folgenden Analysenergebnissen belegt:

a) Bei der Verseifung

Polymethacrylsäuremethylester (durchschnittliches Molekulargewicht 1600000) wurde mit 0,5 Äquivalenten NaOH und 0,5 Äquivalenten wäßrigem Ammoniak 7 Stunden bei 220° unter Druck und bei gleichzeitigem Rühren verseift.

Das dabei entstehende gelbbraune, hochviskose Produkt wurde mit Wasser bis zu einem Trockengehalt von 1 % verdünnt und in dieser Form in 5%ige Salzsäure unter Rühren eingetragen. Dabei schied sich ein gelblichweißes, faserartiges Produkt ab, das nach Abfiltrieren und mehrmaligem Auswaschen mit heißem Wasser und Aceton bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Die aschefreie Substanz wies eine Säurezahl von 305, einen Methoxylgehalt von 0,24%, einen Kohlenstoffgehalt von 55,23 %, einen Wasserstoffgehalt von 7,03% und einen Stickstoffgehalt von 3,92% auf.

Die Bestimmung des eingeschlossenen Wassers nach Fischer ergab einen Gehalt von 5,60%.

709 850/40*

Aus den Analysen wurde folgende Zusammensetzung errechnet:

Dimethacryloylimid 44,00 Gewichtsprozent

Methacrylsäure 48,00

Unverseifter Methacrylsäuremethylester 1,00 „

Wasser 7,00

Für ein Mischpolymerisat der obengenannten Zusammensetzung gelten folgende theoretische Werte:

Kohlenstoff 55,00%

Wasserstoff 7,37%

Stickstoff 3,92%

Säurezahl 305

b) Bei der Mischpolymerisation

70 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 30 Gewichtsprozent Methacrylsäureamid wurden unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat in 20%iger wäßriger Lösung polymerisiert.

Das weiße, körnige Mischpolymerisat wurde mit Wasser gewaschen und bei 50° bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Danach wurde das Produkt 4 Stunden auf 180° trocken erhitzt und das sich dabei abspaltende Ammoniak qualitativ nachgewiesen (Lackmus). Das erhitzte Produkt ist schwach gelbgefärbt.

Die Analyse ergab folgende Werte:

Kohlenstoff 58,00%

Wasserstoff 7,23%

Stickstoff 5,45%

Säurezahl 352

Dieser Zusammensetzung entspricht ein Mischpolymerisat aus 54,1% Methacrylsäure, 17,0% Methacrylsäureamid, 28,9% Dimethacryloylimid.

Da das Produkt als Alkali- bzw. Ammoniumsalz wasserlöslich ist, scheidet eine an sich denkbare Vernetzung aus.

Auf die im nachstehenden beschriebene Weise (Yoder-Test) wurde die agglomerierende Wirkung sowohl des aus Methacrylsäure und Methacrylsäureamid entstehenden Mischpolymerisats als auch die des durch Erhitzen entstandenen »cyclisierten« Produkts bestimmt. Sie betrug im ersten Falle 6,0 g und erfuhr im zweiten Falle eine Erhöhung auf 30,5 g, d. h, die agglomerierende Wirkung stieg durch die Erhitzung auf mehr als das Fünffache.

Es verdient — wie mit den nachstehenden Gegenüberstellungen A und B belegt wird — besonders hervorgehoben zu werden, daß die beschriebenen Mischpolymerisate hinsichtlich ihrer Wirkung die bereits für den gleichen Zweck genannten Produkte besonders dann weit übertreffen, wenn sehr geringe Anteile, z. B. 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent als Bodenverbesserungsmittel oder Mengen von z. B. 1 g pro m³ zur Klärung von Auf schlämmungen zur Anwendung kommen.

A. Im nachstehenden werden folgende als Agglomerierungsmittel bereits vorgeschlagene Mischpolymerisate (1 bis 3) den im Sinne dieser Erfindung zu verwendenden Mischpolymerisaten (4 bis 7) gegenübergestellt:

1. Das Calciumsalz eines Vinylacetat-Maleinsäure-Mischpolymerisats gemäß Patentschrift 893 345 (Beispiel 1, Probe 14);

2. ein zu 65% aus Methacrylsäure, 25% Methacrylsäuremethylester und 10% Acrylnitril aufgebautes Mischpolymerisat;

3. ein zu gleichen (MoI-) Anteilen aus Methacrylsäure und Methacrylsäureamid aufgebautes Mischpolymerisat;

4. ein gemäß 3 hergestelltes, jedoch durch nachträgliches Erhitzen auf 180° »cyclisiertesu- Mischpolymerisat;

5. ein zu 30 Molprozent aus Methacrylsäureamid und 70 Molprozent Methacrylsäure aufgebautes und auf 190° erhitztes Mischpolymerisat;

6. ein durch Verseifung von Polymethacrylsäuremethylester (durchschnittliches Molekulargewicht

1 500 000) mit 0,7 Äquivalenten NaOH und 0,3 Äquivalenten wäßrigem Ammoniak bei 220° erhaltenes Produkt;

7. ein durch Verseifung von Polymethacrylsäuremethylester (durchschnittliches Molekulargewicht 1200 000)

mit 0,25 Äquivalenten Soda und 0,3 Äquivalenten wäßrigem Ammoniak hergestelltes Mischpolymerisat.

Die agglomerierende Wirkung der genannten Mischpolymerisate wurde mit Hilfe des für die Gütebestimmung von Bodenverbesserungsmitteln üblichen, im Journ. Americ. Soc. Agron, 28, S. 337 bis 351, beschriebenen Yoder-Tests festgestellt:

Je 500 g eines Bodens (Korngröße bis 0,4 mm), bestehend aus 50 Teilen Gartenerde, 30 Teilen Ton und 20 Teilen Sand, wurden mit 160 g der wäßrigen Lösung von 0,25 g des Alkali- bzw. Calciumsalzes der genannten Mischpolymerisate durchfeuchtet und nach gleichmäßiger Antrocknung auf eine Korngröße von 0,4 bis 4 mm gebracht. Gemäß der genannten Vorschrift über die Durchführung des Yoder-Tests wurde der von einer Einwaage von je 50 g zwischen den Schüttelsieben verbleibende und bei 100° bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Rückstand bestimmt. Diese in der nachstehenden Tabelle eingetragenen Rückstandmengen sind ein Maß für die Stärke der Bodenagglomeration. Bei der Durchführung des Yoder-Tests einer unbehandelten Erde betrug der Siebrückstand 0,11 g.

Polymerisat	Rückstand in g (Yoder-Test)	Fällbarkeit mit Ca++
1	14,0
2	14,5	—
3	17,5	—
40 4	35,5	—
5	30,0	—
6	25,5	+
7	33,5	—

B. Mit der folgenden Gegenüberstellung wird dargetan, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate die Klärung von Trüben vollständiger bzw. in erheblich geringeren Mengen herbeiführen als die für den gleichen Zweck bereits bekannten Polyelektrolyte. Nach der Patentschrift 931 591 werden Trüben anorganischer Salzlösungen derart geklärt, daß der Trübe Polyionen bildende Polymerisationsprodukte, z. B. ein aus Vinylacetat und Maleinsäure aufgebautes Mischpolymerisat in Salzform, zugesetzt werden. Einem solchen, und zwar zu gleichen Molteilen aus Vinylacetat und Maleinsäure aufgebauten und in Form seines Natriumsalzes zur Anwendung kommenden Mischpolymerisat 1 werden folgende gemäß vorliegender Erfindung zu verwendende Mischpolymerisate gegenübergestellt:

2. Mischpolymerisat, hergestellt durch Verseifung von Methacrylsäuremethylester (Durchschnittsmolekulargewicht 1400 000) mit 0,5 Äquivalenten NaOH und 0,5 Äquivalenten wäßrigem NH₃ bei 230°;

3. Mischpolymerisat, hergestellt durch Verseifung von Polymethacrylsäureäthylester (Durchschnittsmolekulargewicht 800 000) mit 0,7 Äquivalenten NaOH, 0,2 Äquivalenten wäßrigem NH₃ und 0,1 Äquivalenten Monomethylamin bei 210°.

Die unter 2 und 3 genannten Mischpolymerisate wurden mit dem als Sedimentationsmittel bereits be-

kannten Mischpolymerisat 1 auf folgende Weise verglichen :

Eine bei 90° gesättigte Rohkalisalzlösung, die durch Ton- und Anhydridanteile stark getrübt war, erforderte einen Zusatz von 4,0 g Mischpolymerisat 1 pro m³, um innerhalb einer Minute in einem solchen Maße geklärt zu werden, daß die überstehende Salzlösung klar war. Der gleiche Effekt wurde bei Verwendung der Mischpolymerisate 2 und 3 bereits mit Zusätzen von 0,05 g im einen (Mischpolymerisat 2) und 0,10 g im anderen Falle (Mischpolymerisat 3) erreicht, d. h., die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte übertrifft die eines für den gleichen Zweck bekannten Mischpolymerisats um das 80- bis 40fache.

Zur Klärung von Rohzuckersäften, d. h. zum Sedimentieren und leichteren Filtrieren der aufgeschlämmten Calciumcarbonatanteile, verwendet man bereits PoIyelektrolyte, z. B. das für die Behandlung von Zuckerrübensäften empfohlene Calcium-Natrium-Mischsalz eines Co-Polymeren aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat (Molverhältnis 1:1). Ein solches Produkt wurde im nachstehenden verglichen mit dem unter 2 genannten Verseifungsprodukt. Durch Zusatz von 3 g des für diesen Zweck bekannten Mischpolymerisats pro m³ Schlammsaft bei 76° und bei einem pn von 10,6 wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit um 30% und die Filtrationsgeschwindigkeit um 20 % verbessert. Bei Anwendung der gleichen Menge des unter 2 genannten Mischpolymerisats erhöhte sich die Sedimentationsgeschwindigkeit um 70 bis 80% und die Filtrationsgeschwindigkeit um 40%·

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verwendung von gegebenenfalls in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze wasserlöslichen, aus Methacrylsäure und Dimethacryloylimid, gegebenenfalls aus einer weiteren polymerisierbaren Komponente, aufgebauten makromolekularen Verbindungen als Agglomerierungsmittel, wobei diese Mischpolymerisate mindestens zu 25 Molprozent aus Methacrylsäure und mindestens zu 10 Molprozent aus Dimethacryloylimid aufgebaut sind.

2. Verwendung solcher Mischpolymerisate, die im Molverhältnis 1 :1 aus Methacrylsäure und Dimethacryloylimid aufgebaut sind, gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung der aus Methacrylsäure und Methacrylsäureamid entstandenen und auf Temperaturen über 100° erhitzten Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung der bei der Einwirkung von Ätzalkali und Ammoniak bzw. Ammoniak abspaltenden Verbindungen bzw. Aminen auf Polymethacrylsäureester oder auf zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäureestern aufgebaute Mischpolymerisate bei Temperaturen über 180° entstehenden wasserlöslichen Verbindungen gemäß Anspruch 1.

5. Verwendung solcher makromolekularen, die Kennzeichen des Anspruchs 1 aufweisenden Verbindungen, deren Carboxylgruppenanteil so hoch ist, daß ihre Calciumsalze eine solche Wasserlöslichkeit aufweisen, daß 10 cm³ einer 0,5%igen wäßrigen Alkalisalzlösung des Mischpolymerisats mit 5 cm³ einer 0,5%igen Calciumchloridlösung keine Fällung aufweisen, gemäß Anspruch 1.

6. Verwendung solcher makromolekularen, die Kennzeichen der Ansprüche 1 bis 6 aufweisenden Verbindungen, deren Molekulargewicht größer als 300 000 ist, gemäß Anspruch 1.

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