DE2657433A1

DE2657433A1 - Pfropfpolymere auf der basis von lignosulfonat und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2657433A1
Application number: DE19762657433
Authority: DE
Inventors: Lev Volf Rozenberg; Dan Zaslavsky
Original assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Current assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US4303438A; AT356684B; FR2335537A1; AU2075576A; ZA767483B; GB1534099A; AU509334B2; FR2335537B1; SE7613979L; SE431342B; JPS52110796A; IL48686A0; IL48686A; ATA933676A; US4387205A; CA1096090A

Description

BIÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN - HERTÜJL P AT E N T A N "W A I. T E

DR. WOLFGANG M0LUER-BORi (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

T 1376

17, DEZ.

Technion Research and Development Foundation Ltd,
Technion City, Haifa, Israel

Pfropfpolymere auf der Basis von Lignosulfonat und Vervyendung

derselben

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S MÜNOHEN 8β· SIEBERTSTR. 4· POSTFACH 860720 · KABEi; MTTEBOFAT - TEL·. (088) 4740 05-TZlEX 3-24285

Pfropfpolymere auf der Basis von Lignosulfonat und Verwendung

derselben.

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymere auf der Basis von Lignosulfonat, die sich durch zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen, und sie betrifft ferner deren Verwendung zur Verbesserung der Bodenstruktur als sogenanntes Bodenkonditioniermittel sowie zur Agglomerierung einzelner Partikel von teilchenförmigen Materialien in Aggregate unter Änderung der Oberflächeneigenschaften derartiger Materialien.

Die Struktur eines Bodens bestimmt bekanntlich eine große Anzahl von dessen Eigenschaften, z. B. die Permeabilität für Wasser, die Porositätskrustenbildung, die Belüftung und dergleichen. Eine verbesserte Struktur bringt Vorteile in bezug auf Verhinderung des Auswaschens durch Wasser, Erhöhung der Ernteausbeuten und dergleichen. Eine Strukturverbesserung vereinfacht auch die mechanische Bearbeitung eines Feldes vor dessen Bepflanzung. Eine Erhöhung der Aggregatgröße und des Prozentgehalts an Aggregaten vermindert die Abtragung und das Verwehen durch Wind. Sie vermindert ferner auch ein starkes Eindringen von Regenwasser in den Boden und verbessert die Wasserzurückhaltekapazität und erniedrigt die Verdampfung, woraus ein besseres Wassergleichgewicht in trockenen geographischen Zonen resultiert. Von besonderer Bedeutung ist die Verhinderung von Krustenbildung, die durch die Matsch- und Pfützenbildung durch Regentropfen bedingt ist. Die Verhinderung einer derartigen Matsch- und Pfützenbildung führt zu einem besseren Einsickern des Regens in den Boden und bewirkt eine Abnahme des Abfließens des Regenwassers, was eine Verringerung des Wegwaschens von Boden zur Folge hat. Die Verhinderung einer auf Matsch- und Pfützenbildung zurückzuführenden Kruste verbessert die Keimung und Belüftung von Schößlingen.

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Es wird davon ausgegangen, daß die Unterschiede in der Struktur zwischen den nicht wünschenswerten und den wünschenswerten Typen von Boden zurückzuführen sind auf Unterschiede im Typ der elektrischen Ladungen der einzelnen Bodenpartikel. Es wurde daher vorgeschlagen, schlechte Böden, z. B. strukturell nicht wünschenswerte tonige und Lehmböden zu konditionieren oder zu verbessern durch Aufbringung bestimmter synthetischer Polyelektrolyte auf dieselben. Diese Polyelektrolyte basieren hauptsächlich auf Polyacrylamiden, Polymethyl-acrylonitrilen, Copolymeren von Acrylonitrilen mit Vinylacetat und dergleichen. So beschreibt z. B. die US-PS 2 625 471 ein Copolymer mit einem Gehalt an 80 bis 84 i^a Acrylonitril, 11 bis 15 i^a Methacrylonitril und 5 $ Vinylacetat, das hydrolysiert ist, um es hydrophil zu machen. In der US-PS 2 847 392 wird ein Copolymer mit einem Gehalt an 50 i<> Methacrylnitril und 50 $ Butadien beschrieben. Aus der US-PS 2 765 290 ist eine Modifikation von Polymethylacrylonitril bekannt; nach Hydrolyse in die saure Form wird dieses Polymer an der Oberfläche von Vermiculitpartikeln absorbiert und in dieser Form als Bodenkonditioniermittel verwendet.

Derartige Polyelektrolyte wurden zwar in einer beschränkten Anzahl von Fällen, z. B. bei der häuslichen Gartenbestellung, erfolgreich eingesetzt, sie konnten jedoch keine weit verbreitete Anwendung finden aufgrund eines oder mehrerer der folgenden Nachteile:

a) Sie sind zu teuer für eine Anwendung in großem Maßstab,

b) die Bindungsstärke, die die Bodenpartikel in einem Aggregat zusammenhalt, ist zu hoch und demzufolge von Nachteil für bestimmte Eigenschaften,

c) sie liegen sehr oft in Pulverform vor, was Probleme aufwirft in bezug auf ihre Lagerung und was sie sehr wenig wirksam macht bei der Anwendung auf freiem Feld,

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d) einige von ihnen haben toxische Eigenschaften für Tiere und Menschen,

e) einige von ihnen werden von im Boden vorhandenen Bakterien leicht zersetzt, und

f) einige von ihnen sind nicht ausreichend stabil und überstehen keine volle Saison, sondern werden leicht zersetzt und ausgewaschen.

Es ist auch bereits bekannt, Lignosulfonat als Bodenkonditioniermittel zu verwenden. So wird über einige verbesserte Er-. gebnisse bei der Erzielung von Bodenaggregaten berichtet bei Verwendung von etwa 2 oder mehr Gew.— fo Lignosulfonat. Derartig große Mengen an Lignosulfonat sind jedoch sowohl bei der Aufbringung als auch bei der Handhabung teuer und sie werfen Probleme auf bezüglich der Bakterienaktivitäten im Boden.

Das Lignosulfonat wird vom Boden ausgelaugt und dadurch in einem hohen Ausmaß vergeudet. Ferner dringt es bis zu bestimmten Bodenschichten, wo es nicht gebraucht wird und es kann sogar schädlich sein und Verschmutzungsprobleme hervorrufen. Große Mengen an Lignosulfonat neigen ferner dazu, eine massige und dichte statt der bröckelig belüfteten Struktur, wie sie in den meisten Böden für landwirtschaftliche Zwecke wünschenswert ist, zu erzeugen. Ferner können die Lignosulfonate irreversibel desaktiviert werden von einigen mehrwertigen Kationen, so daß sie bei Aufbringung in großen Mengen den Pflanzen einige der notwendigen Spurenelemente entziehen.

In der kürzlich bekanntgewordenen USSR-PS 492 261 (Chem. Abstr. 84, 73052) wird ein Verfahren zur Verbesserung der Bodenstruktur beschrieben, bei dem der Boden mit einem Strukturbildner vermischt wird, bei welchem es sich um ein Pfropf polymer handelt, das gebildet ist aus Lignosulfonat mit Estern von Acryl-

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säure und nachfolgende Verseifung Ms zu einem Ausmaß von 30 bis 100 fo. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte liegen in Form einer viskosen Masse vor und werden als wäßrige Dispersionen angewandt. Versuche haben gezeigt, daß diese Pfropfpolymere die Eigenschaft eines Gels mit thixotroper Natur besitzen. Ein Nachteil dieser bekannten Pfropfpolymere ist das Erfordernis einer Verseifungsoperation, die die Verfahrenskosten erhöht. Ein weiterer Nachteil liegt darin begründet, daß sie in hochviskoser Form vorliegen, was eine starke Verdünnung erforderlich macht und demzufolge die Kosten der Sprühtrocknung und die Kosten für ihre Überführung in Pulverform erhöht.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue auf Lignosulfonat basierende Pfropfpolymere anzugeben, die stark verbesserte Bodenkonditioniermittel darstellen und sich durch die Eigenschaft auszeichnen, die Adhäsion einzelner Partikel von teilchenförmigen Materialien zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung sind Pfropfpolymere, die gewonnen sind durch exotherme Reaktion von Lignosulfonat mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen derselben bei einem pH-Wert zwischen 1,5 bis 4 in Gegenwart eines Initiators, und Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung derartiger Pfropfpolymere zur Agglomerierung von Partikeln und zur Verbesserung der Bodenstruktur.

Das Verhältnis zwischen Lignosulfonat und Acrylsäure oder Methacrylsäure kann in weiten Grenzen variieren und beträgt in der Regel bis zu 8 Gew.-Teile Lignosulfonat zu 1 Gew.-Teil Acryl- oder Methacrylsäure. Das bevorzugt angewandte Gewichtsverhältnis hängt ab vom speziellen Endverbrauch der Pfropfpolymere .

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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben sich die neuen Pfropfpolymere als Bodenkonditioniermittel mit ungewöhnlich vorteilhaften Eigenschaften erwiesen. In dieser Hinsicht und für diesen Zweck zeichnen sie sich durch folgende hauptsächliche Vorteile aus:

a) Die neuen Pfropfpolymere sind vergleichsweise billig,

b) ihre Herstellung ist sehr einfach,

c) die Menge der in dem Pfropf polymer vorliegenden, vergleichsweise teuren Acryl- oder Methacrylsäurekomponente kann sehr gering sein, und

d) sie können in hochkonzentrierter wäßriger Form angewandt werden im Gegensatz zu den bekannten, auf Acrylatestern basierenden Pfropfpolymeren, die nur in vergleichsweise geringer Konzentration anwendbar sind. Dies führt zu entsprechenden Vorteilen in bezug auf ihren Transport und ihre Lagerung.

Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten in den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren kann variieren zwischen 0,4 bis 2 Gew,-Teilen Acrylsäure oder Methacrylsäure zu 1 Gew.-Teil Lignosulfonat. Die untere Grenze der Acrylkomponente wird bestimmt von der abnehmenden Wirksamkeit des Bodenkonditionierraittels in Beziehung zu den Produktionskosten und den Kosten für die Aufbringung auf freiem Feld. Die obere Grenze wird bestimmt von der gegenseitigen Beziehung zwischen dem erhöhten Preis des Pfropfpolymer durch Verwendung der vergleichsweise teuren Acrylkomponente und der erhöhten Wirkung des Produktes. Für bestimmte Anwendungszwecke, bei denen die Kosten des Pfropfpolymeren nicht kritisch und die erforderlichen Anstrengungen zur Erreichung eines bestimmten Ziels hoch sind, kann die Menge an verwendetem Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomer

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erhöht werden. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeit, das zweckmäßige Verhältnis zwischen Ligninsulfonat und Acrylsäure oder Methacrylsäure zu bestimmten, um das für den angestrebten Zweck geeignetste Bodenkonditioniermittel zu erhalten. Selbstverständlich führt ein höherer Gehalt an Acryl- oder Methacrylsäurekomponente in dem Pfropfpolymer zu einem Produkt mit einem höheren Molekulargewicht und stärkerer Binde— fähigkeit mit dem Boden , so daß größere und festere Aggregate erhalten werden. Ferner ist auch die Verwendung eines Gemisches aus zwei oder mehreren Pfropf polymeren möglich, die separat hergestellt wurden unter Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse zwischen Lignosulfonat und Acryl- oder Methacrylsäuremonomer. In diesem Falle wirkt jedes in dem Gemisch vorliegende Konditioniermittel entsprechend seiner Zusammensetzung auf dem Boden unter Erreichung des speziellen Ziels. Soll z. B. das Konditioniermittel versprüht werden, so kann die Verwendung eines Gemisches aus zwei Polymertypen zweckmäßig sein. Ein Polymertyp kann dann ein höheres Molekulargewicht haben zur Erzielung stärkerer Bindungen an der Oberfläche und der andere Polymertyp kann ein niedrigeres Molekulargewicht haben, um das Eindringen unter die Bodenoberfläche zu verbessern.

Mit "rohem Lignosulfonat" wird hier und im folgenden das Abfallmaterial bezeichnet, das bei der Verarbeitung von Pflanzen oder Holz zur Abtrennung von Cellulose und Lignosulfonsäure oder Salzen derselben erhalten wird, und zwar so wie es anfällt ohne jede Reinigung. Die Zusammensetzung des rohen Ligno— sulfonate variiert je nach verwendetem Pflanzen- oder Holztyp und je nach angewandter Verarbeitungsmethode; es fällt in der Regel in Form von Ή&-, KH.i oder Ca⁺⁺-Salzen zusammen mit verschiedenen Polysacchariden an, die für bestimmte Verwendungszwecke schädlich sind und entfernt werden müssen. Es zeigte sich jedoch, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Lignosulfonatsalze in Form des Rohprodukts, das natürlich billiger ist als das gereinigte Produkt, vorliegen können, ohne daß

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die Aktivität pro Gewichtseinheit Bodenkonditioniermittel verschlechtert wird. Mit "bestimmten Materialien durchgeführte Versuche haben ferner eine höhere Aktivität pro Gewichtseinheit aus rohem Lignosulfonat gewonnenem Bodenkonditioniermittel ergeben; selbstverständlich ist gereinigtes, polysaccharidfreies Lignosulfonat, das oftmals als Lignosulfonsäure oder Lignosulfonatsalze bezeichnet wird, ebenfalls verwendbar, z. B.zum Schutz gegen Wind- und Wassererosion von körnigem Material, das in Betongemischen mit Portlandzement Anwendung findet und in welchem Polysaccharide schädlich sein können.

Die Pfropfpolymerisation zwischen der Acrylsäure oder Methacrylsäure und dem Lignosulfonat ist eine exotherme Additionsreak— tion, die bei eiiem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 4_f vorzugsweise von 2 bis 3»5, erfolgt. Die erhaltenen Produkte sind stabil und selbst nach mehr als einjähriger Lagerung wurde keine Änderung in ihrer Struktur oder in den bei ihrer Verwendung erhaltenen Ergebnissen festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Pfropf polymere sind durch Sprühtrocknung leicht in Pulverform überführbar. Die Pfropf polymere sind selbstverständlich in Pulverform am leichtesten zu handhaben und zu transportieren, da das Pulver leicht auf die für den speziellen Verwendungszweck gewünschte Konzentration verdünnt werden kann. Dies stellte einen wesentlichen Vorteil dar gegenüber einem aus einem Acrylester und Lignosulfonat erhaltenen Pfropf polymer, das als eine hochviskose und thixotrope Masse anfällt und unter höherem Kostenaufwand sprühgetrocknet werden muß. So beträgt z. B. die Viskosität einer 15 gew.-#igen Lösung eines aus Methyiacrylatester und Lignosulfonat ( 1 : 1) erhaltenen Pfropf polymeren des bekannten !yps 10 000 cPs (bei 20 TJpM) bei einer Temperatur von 25 °0_t wohingegen unter den gleichen Bedingungen die gleiche Konzentration von 15 Gew.-?S eines erfindungsgemäßen, aus Acrylsäure und Lignosulfonat (1 :!) gewonnenen Pfropf polymeren eine Viskosität von nur 27 cPs ergab. Die viskose Form des Pfropfpolymeren

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aus Methylacrylatester und Lignosulfonat kann ferner verdeutlicht werden durch die Messung der Thixotropie, die einen Wert von 5»7 i° (gemessen bei 0,5 UpM bei einer Viskosität von 17 500 cPs) ergab. Dies steht selbstverständlich im Gegensatz zu der Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren, die in Form von echten Lösungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere erweisen sich als sehr nützlich als Bodenkonditioniermittel in ihrer sauren Form, so wie sie aus der Umsetzung resultiert. Sie können jedoch neutralisiert werden, um sie weniger korrosiv bei der Lagerung und Handhabung und außerdem weniger empfindlich gegen" . über der Wasserqualität zu machen. Es bestehen Unterschiede in ihrer Wirksamkeit für unterschiedliche Böden je nach Größe der Partikel, dem Vorliegen freier gelöster Stoffe im Boden und Art der Anwendung. Oftmals bleibt die in Gew.-$ ausgedrückte Wirksamkeit des Bodenkonditioniermittels nach der Neutralisation gleich. Da es sich bei der zur Neutralisation des Pfropfpolymeren verwendeten alkalischen Verbindung um die billigste Komponente handelt, wird auf diese Weise ein Gesamtvorteil erzielt.

Die Neutralisation kann leicht bei Raumtemperatur unter Verwendung von starken oder schwachen Basen durchgeführt werden. Bei Verwendung schwacher Basen wird Ammoniak bevorzugt, da dieser auch einen günstigen Einfluß auf das Pflanzenwachstum hat. Dies steht im Gegensatz zu der Verseifung mit alkalischen Reagentien, einschließlich Ammoniak, wie sie bei den bekannten, aus Acrylsäureester, gewonnenen Pfropfpolymeren durchgeführt wird und die bei hohen Temperaturen und in einem Druckauto— klaven erfolgen muß, was die Verfahrenskosten unwirtschaftlich teuer macht.

Bei dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren verwendeten Initiator kann es sich um eine bekannte Verbindung,

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— ν —

* /fs.

wie sie üblicherweise für diesen Reaktionstyp verwendet wird, handeln, z. B. um Wasserstoffperoxid oder verschiedene organische Peroxide, z. B. Cumolhydroperoxid. Es ist auch möglich, die Polymerisationsreaktion durch rein physikalische Maßnahmen zu initiieren, z. B. durch Ultraviolettbestrahlung.

Im Vergleich zu den Pfropfpolymeren, die auf Acrylestern und Lignosulfonat basieren und nach der Polymerisation verseift werden müssen und die in der angegebenen USSR-Patentschrift als Strukturbildner vorgeschlagen werden, erweisen sich die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere als weitaus überlegene Bodenkonditioniermittel aufgrund folgender Vorteile:

a) Aufgrund ihrer niedrigen Viskosität und hohen Fließfähigkeit sind sie in höheren Konzentrationen in kleinervolumigen Apparaturen unter geringerem Energieaufwand herstellbar. Sie können in höheren Konzentrationen angewandt werden bei leichter Handhabung, was selbstverständlich auch Lagerungsund Transportkosten spart,

b) sie erfordern keine Verseifung, bei der stark alkalische Lösungen und hohe Temperaturen und Drücke angewandt werden müssen und sind somit wirtschaftlicher herstellbar,

c) in Spezialfallen, wo eine partielle oder vollständige Neutralisation für bestimmte Bodentypen wünschenswert erscheint, kann dies unter Verwendung von sowohl schwachen und billigen alkalischen Lösungen, z. B. einer Ammoniumhydroxidlösung, als auch starker Alkalien bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck bewirkt werden,

d) sie sind leicht und sehr viel wirtschaftlicher durch Sprühtrocknung in ein Pulver überführbar als die auf Acrylatester basierenden Pfropfpolymere. Letztere können nur nach hoher Verdünnung der viskosen Masse (bei einem Gehalt von

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nicht mehr als 20 Gew.-$ gegenüber einem Gehalt von etwa 40 und mehr Gew.-$ im Falle der erfindungsgemäßen, auf Acrylsäure basierenden Pfropfpolymere) sprühgetrocknet werden, was bedeutet, daß sehr viel mehr Energie zur Verdampfung des in ihnen enthaltenen Wassers erforderlich ist, und

e) in dem erfindungs gemäß en Konditioniermittel liegen keine nachteiligen oder schädlichen Komponenten vor im Gegensatz zu dem Methylalkohol, der in einer Konzentration von etwa 13 $> bei der Hydrolyse der auf Methylacrylat basierenden Pfropf polymeren (Gewichtsverhältnis 1 : 1 zu Lignosulfonat) erzeugt wird.

Im Vergleich zu den bekannten, auf Acrylonitrilcopolymeren basierenden Polyelektrolyten des Standes der Technik erweisen sich die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere "als weit überlegene Bodenkonditioniermittel aufgrund folgender vorteilhafter Eigenschaften:

a) Sie haben eine längere Lagerbeständigkeit ohne daß besondere LagerungsVorkehrungen getroffen werden müssen, z. B. trockene Atmosphäre, Dunkelheit oder sauerstofffreie Atmosphäre,

b) das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere ist niedriger und die Zahl der effektiven Bindungen pro Gewichtseinheit Bodenkonditioniermittel ist daher erhöht, was eine gleichförmigere Verteilung des Konditioniermittels durch den gesamten Boden erleichtert,

c) das Pfropf polymer ist löslicher und deshalb weniger empfindlieh gegenüber einer möglichen weiteren Polymerisation oder Härtung im Laufe der Zeit,

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d) die zwischen dem Pfropfpolymer und dem Boden gebildeten Bindungen sind stark genug, um ein Aggregat geeigneter Größe aufrecht zu erhalten, jedoch nicht so stark, daß die Bildung großer Bodenklumpen oder zu fester Klumpen bewirkt wird oder die Permeabilität nicht ausreichend ist, um ein angemessenes Eindringen von Wasser, luft und Nährstoffen in den behandelten Boden zu gewährleisten,

e) die Bindungen werden zumindest teilweise regenerativ erzeugt, was bedeutet, daß die Aggregateigenschaft des Bodens selbst nach mehreren Zyklen von Regen, Trocknen und Bearbeiten des Bodens bestehen bleibt,

f) die Pfropfpolymere sind wasserlöslich, was ein leichtes Überführen und Verdünnen derselben ermöglicht,

g) die Pfropfpolymere sind nicht empfindlich gegenüber Lösungen zahlreicher Elektrolyte, selbst wenn diese in hohen Konzentrationen vorliegen, was die Verwendung von Wasser verschiedenster Qualitäten ermöglicht,

h) die Pfropfpolymere sind praktisch nicht-toxisch,

i) die meisten von ihnen können beliebig verdünnt und versprüht werden, ohne daß Probleme bezüglich Verstopfen von Düsen oder Rohrleitungen auftreten, und

j) die Eigenschaft der Pfropf polymere kann verändert werden durch Variieren des Verhältnisses von Acryl- oder Methacrylmonomer zu Lignosulfonat, so daß die im Hinblick auf den angestrebten Zweck besten Ergebnisse zur Bodenkonditionierung erzielbar sind.

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Bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere sind die folgenden Vorteile von "besonderer Bedeutung:

a) Die Hauptkomponente Lignosulfonat ist ein billiges Rohmaterial, das heutzutage eine Belastung für die Umwelt darstellt,

b) das Verfahren macht keine Entfernung der Inhibitoren von den Monomeren, wie dies bei der Pfropfpolymerisation in der Regel der Fall ist, erforderlich,

c) die Umsetzung ist exotherm und erfolgt bei Raumtemperaturen und atmosphärischem Druck. In der Regel beträgt die Reaktionszeit etwa 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 30 bis 95 ⁰C,

d) die Polymerisation der Monomeren erfolgt fast vollständig und es bleiben nur Spuren von Monomer zurück, die in dem Endprodukt belassen werden können, und

e) Leitungswasser oder sogar Wasser mit höherem Salzgehalt ist verwendbar. In dieser Hinsicht sind Emulsionen, die bei der Synthese mit Acrylsäureestern erhalten werden, in bezug auf Reinheit des Systems empfindlicher als die erfindungsgemäß erhaltene Lösung.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren als Bodenkonditioniermittel kann nach bekannten Methoden erfolgen. Bei Verwendung in fester Form kann es mit dem Boden vermischt oder mechanisch versprüht werden mit anschließender Bewässerung und erforderlichenfalls Nachbearbeitung des Gemisches. Bei Verwendung als wäßrige Lösung wird das Bodenkonditioniermittel einfach mit dem feuchten Boden vermischt. Das Bodenkonditioniermittel kann auch zusammen mit dem Bewässerungs— wasser aufgebracht werden. Die Menge an zu verabreichendem

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Bodenkonditioniermittel variiert von Boden zu Boden je nach .angestrebtem Zielj so wurden z. B. bei einem Boden vom Lößtyp verbesserte Ergebnisse in bezug auf Struktur, z. B. erhöhte Aggregation, bei Verwendung in Mengen zwischen 0,025 und 0,1 Gew.-$, bezogen auf den Boden, erhalten. Höhere Mengen an Bodenkonditioniermittel von bis zu 0,2 Gew.-$ (bezogen auf Trockenbasis) erhöhen ferner die Anzahl der stabilen Aggregate, doch wird dieses Vorgehen in der Regel wirtschaftlich nicht interessant sein. Zur Bodenbefestigung bei Konstruktionsarbeiten sind jedoch höhere Mengen empfehlenswert.

Eine bevorzugte Methode zur Anwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere als Bodenkonditioniermittel, die viel einfacher ist als die angegebenen bekannten Verfahrensweisen, besteht in dem Aufsprühen einer wäßrigen Lösung direkt auf den Boden. Dieses Aufbringungsverfahren zum Zwecke, der Bodenkonditionierung wurde möglich, aufgrund der besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere.

Es zeigte sich, daß das auf den Boden gesprühte Konditioniermittel eine Schutzschicht bildet, welche ein Brechen der Aggregate durch Einwirkung von Regentropfen oder durch Windverwehungen verhindert. Die Einbringungsrate von V/asser in den Boden bleibt erhalten, so daß die Bildung einer undurchlässigen Kruste durch das Auftreten von Regentropfen verhindert wird. Es wird ferner die Regenerierung der Infiltrationskapazität nach dem Trocknen verbessert und auf diese Weise das Keimen von Saaten gefördert.

Es zeigte sich ferner, daß durch eine wiederholte Besprühung, Trocknung und Oberflächenkultivierung eine ausgezeichnete Bodendeckenschutzschicht gebildet wird, die gut belüftet ist, das Verdampfen aus dem Boden vermindert und damit das Wasser zurückhält, und zu merklich verbesserten Ernteausbeuten führt. Dies ist dort von besonderer Wichtigkeit, wo eine Krustenbildung durch Matsch- und Pfützenbildung durch Regentropfen schäd-

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lieh und die Wasserversorgung begrenzt ist.

Statt reine wäßrige Lösungen zu verwenden kann das Versprühen des erfindungsgemäßen Pfropf polymer en in Form einer Lösung erfolgen, der ein wäßriges Düngemittel bei gemischt ist, z, B. in Form einer Ammoniaklösung. Auf diese V/eise wird das Einverleiben des Bodenkonditioniermittels gleichzeitig mit der Aufbringung des Düngemittels durchgeführt, wodurch zusätzlich eine agrartechnische Operation eingespart wird. Ih ähnlicher Weise ist es auch möglich, das Bodenkonditioniermittel verschiedenen Pestiziden oder Herbiziden einzuverleiben und zusammen mit diesen auf den Boden aufzutragen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können die Bo denkonditioni er apparate auf verschiedene Bodenbearbeitungsgeräte montiert werden, insbesondere auf Be-Pflanzungsmaschinen. Ein derartiger Apparat besteht aus einer ' Vorrichtung zum Ausbreiten des Pfropfpolymeren auf den Boden entweder in Pulverform oder vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung. Der Boden, mit dem die Saaten bedeckt werden, enthält dann bereits das Kbnditioniermittel und behält daher gute Was— serinfiltrations- und gute Belüftungseigenschaften bei selbst nach schweren Regenfällen oder ausgiebiger Bewässerung. Diese kombinierte Verfahrensweise einer gleichzeitigen Pflanzung und Bodenstabilisierung kann durch einfaches Hinzufügen geeigneter Düsen vor, neben oder hinter dem Bepflanzungsgerät durchgeführt werden. Ganz allgemein beträgt die Menge an Bodenkonditioniermittel, die zur Oberflächenbesprühung oder zusammen mit dem Bepflanzungsmedium gebraucht wird, etwa 20 bis 50 kg pro Hektar Boden. Größere Mengen können unter Erzielung besserer Ergebnisse angewandt werden. Dies ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus weniger attraktiv. So ist z. B. eine 10-fach größere Menge oder sogar mehr erforderlich zum Einmischen in eine gepflügte Ackerschicht. Es zeigte sich, daß die Verwendung des erfindungs gemäß en Pfropfpolymeren als

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Bodenkonditioniermittel auch auf Abschnitten begrenzten Ausmaßes in Streifen oder auf Bockenflecken durchgeführt werden kann. Bessere Ergebnisse werden bei größerer Verdünnung mit Wasser und in Boden, der vor Aufbringung des Bodenkonditioniermittels bereits feucht ist, erzielt.

Die mit den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren erhaltenen, ungewöhnlich vorteilhaften Ergebnisse wurden sowohl in Laboratoriumsversuchen als auch in !Tests auf freiem Feld bestätigt, wobei in bezug auf Stabilität der Aggregate weitaus bessere Ergebnisse erhalten wurden als mit einem bekannten Acrylpolymeren (wie es z. B. unter dem Handelsnamen "Krylium¹¹ von Monsanto hergestellt und gehandelt wird) oder mit rohem Lignosulfonat. Es zeigte sich, daß der günstige Effekt des erfindungsgemäßen Konditioniermittels auf die Aggregat bildung selbst bei einem sehr niedrigen Prozentge— halt an Pfropf polymer eintritt.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Figur 1 die graphische Auswertung von Versuchen in einem Boden vom Lößtyp, wobei der Prozentgehalt von stabilen Aggregaten einer Größe von über 0,1 mm (bestimmt durch Haßsiebung) als Funktion des Prozentgehalts (bezogen auf das Gewicht) an verwendetem Konditioniermittel wiedergegeben ist, und

Figur 2 die graphische Auswertung von Versuchen über den Einfluß von Regen auf die Infiltrationsrate in einem Boden vom Lößtyp, gemessen bei einer Eegenintensität von 60 mm/Std.

In Figur 1 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgenommen, die mit rohem Lignosulfonat (Kurve 1) und mit dem unter dem Handelsnamen "Krylium¹¹ bekannten Acrylpolymer (Kurve 2)

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, 10

erhalten wurden. Die mit dem erfindungsgemäßen Bodenkonditioniermittel erzielbaren verbesserten Ergebnisse sind offensichtlich. So werden z. B. bei Verwendung von 0,075 Grew.-$ Lignoaulfonat (Kurve 1) oder bekanntem Acrylpolymer (Kurve 2) 37 bzw. 45 f° stabile Aggregate erhalten, wohingegen 60 fo (Kurve 3) bzw. 72 tfo (Kurve 4) stabile Aggregate gebildet werden bei Verwendung der gleichen Menge erfindungsgemäßem Konditioniermittel. Gemäß Kurve 3 bestand das Bodenkonditioniermittel aus einem Pfropfpolymer mit 0,6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Lignosulfonat (Konzentration 40 Gew.-^ in Wasser) und in Kurve 4 bestand es aus einem erfindungsgemäßen Pfropfpolymer mit 1 Teil Acrylsäure und 1 Teil Lignosulfonat (Konzentration 25 Gew.-^ in Wasser).

In Figur 2 zeigt Kurve 1 die Ergebnisse bei unbehandeltem Löß und läßt erkennen, daß die Infiltrationsrate von 22 mm/Std. nach 30 Minuten auf 6,8 mm/Std. abfällt. Bei einem Löß, der in 1 mm Tiefe mit einer Lösung von 0,3 Gew.~$ erfindungsgemäßem Konditioniermittel besprüht ist, erniedrigt sich die Infiltrat ionsrate nach 30 Minuten auf nur 21 mm/Std. (Kurve 2). Als weiterer vorteilhafter Effekt war festzustellen, daß sich nach dem Trocknen des Lößes die Infiltrationskapazität regenerierte.

ITaßsiebtests von Bodenaggregaten wurden an einem kalkhaltigen Tonboden (40 $ CaCO, und 50 $ Ton) von Maos Haim (im Jordantal) durchgeführt, der mit dem im unten angegebenen Beispiel 2 beschriebenen erfindungsgemäßen Pfropfpolymer behandelt worden war. Bekanntlich treten in derartigen Kalkböden ernsthafte Strukturprobleme in bezug auf Aggregatbildung im Größenbereich von 0,1 bis 2 mm auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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TABELLE

$ verwendetes

Bodenkonditio-

niermittel 0 0.025^

Vers. Größe der

Hr. Aggregate ^-Gehalt an Aggregaten

1 größer als 2 mm 4,23 12,38 14,98 20,16 21,16 30,40

² Ms 2 Z 13,75 14,74 16,97 18,21 20,36 27,01

³ bis i'⁵ Ξ 18,9419,86 20,31 21,65 21,47 23,07

Gesamtmenge

4 größer als 36,92 46,98 52,26 60,02 63,43 80,48 0,5 mm

⁵ Ms ο',Ψ Z 22,53 21,90 21,52 17,89 19,47 13,10

^ 24,90 18,97 17,64 13,38 12,12 6,42

Gesamtmenge

7 größer als 84,35 87,85 91,42 91,29 95,02 100,0 0,1 mm

Die Ergebnisse zeigen, daß die Gesamtmenge an Aggregaten größer als 0,1 mm (Versuch Fr. 7) um etwa 15 $> (von 84,35 auf 100,0) ansteigt bei einem Gehalt an 0,2 fo Bodenkonditioniermittel. Auf den ersten Blick erscheint dies ein vergleichsweise geringer Effekt; wird jedoch die Aggregatgröße von 0,1 bis 0,5 mm ausgeschlossen, so beträgt der Anstieg etwa 43,5 i°· Dies läßt erkennen, daß die Stärke der durch das erfindungsgemäße Bodenkonditioniermittel gebildeten.Bindungen optimal ist· Sie ist genau richtig für die Bildung von Aggregaten von über 0,5 mm jedoch unter 2 mm Größe.

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Da die erfindungsgeinäßen Pfropfpolymere die grundlegenden polyelektrischen Eigenschaften besitzen, sind sie auch für andere Verwendungszwecke brauchbar. So können sie z, B. in Erdöl-Bohrschlämmen als Stabilisator des Bohrschlamms verwendet werden, selbst wenn das Wasser einen hohen Elektrolytgehalt aufweist. Verschiedene andere Verwendungszwecke sind Pelletisiermittel für Tierfutter, Ledergerbung, komplexbildende Mittel für Metallionen und zur Verhütung von auf Staubsuspensionen zurückzuführende Trübungen in Fischteichen. Das e rf indungs gemäße Pfropf polymer kann ferner zur Behandlung von Wasser verwendet werden, Lim suspendierte Feststoffe daraus zu entfernen. Von besonderer Bedeutung ist die Agglomerierung von teilchenförmigen Rohmaterialien, um auf diese V/eise die Bildung von Staub durch Vv'indverwehungen zu vermeiden. Dadurch können daher Umweltprobleme bezüglich Staubbildung und Verschmutzung gelöst werden, die bei der Lagerung, dem Transport und der Handhabung verschiedener teilchenförmiger Materialien, z. B. von Kohle, Schwefel, Kalk, und Phosphatgestein, auftreten. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere zu Calciumhydroxiddispersionen (Kalkmilch) während oder nach deren Bildung verhindert das Verblasen des getrockneten Feinmaterials. Zur Verbesserung der Bodenstruktur können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere größere Aggregate erzeugen, die weniger leicht in Rohrleitungen erodiert werden. Ferner umschließen sie sehr feine Tonpartikel, die sich im Boden fortbewegen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Die verwendeten Mengenangaben sind Gew.-Teile, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

100 Teile rohes Lignosulfonat (mit einem Gehalt an Polysacchariden, wie sie in der Papierindustrie anfallen) wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht (das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet war) zusammen mit 150 Teilen Leitungswasser. Danach wurden 60 Teile Acrylsäure zugegeben und das Gemisch wurde auf etwa 30 ⁰C erhitzt. Dann wurden 2 Teile Wasserstoffperoxid (10 Volum-^S) zugesetzt, worauf eine exotherme Reaktion festzustellen war und die Temperatur auf 75 ⁰C anstieg. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 5 Minuten lang ablaufen gelassen, worauf weiter erhitzt und 10 Minuten lang bei 95 ⁰G gehalten wurde, um die Vervollständigung der Umsetzung sicherzustellen. Das gebildete Produkt fiel in Form einer braunen Lösung an und erwies sich als sehr gut brauchbar als Bodenkonditioniermittel für alkalische Böden und zur Stabilisierung von Sand gegen Winderosion. Die vorteilhaften Ergebnisse bei der Bildung stabiler Aggregate gibt Kurve 3 der Figur 1 wieder.

Beispiel 2

Es wurden 100 Teile rohes Lignosulfonat mit 300 Teilen Leitungswasser wie in Beispiel 1 gemischt und zusammen mit 100 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 2 Teilen Cumolhydroperoxid auf etwa 30 ⁰O erhitzt. Eine exotherme Reaktion trat ein und die Temperatur erreichte etwa 80 C. Um die Beendigung der Polymerisation sicherzustellen, wurde die Umsetzung 10 Minuten lang bei 95 ⁰O ablaufen gelassen. Die erhaltene braune Lösung wurde mit 92 Teilen einer v/äßrigen Lösung von KH .0H (25 Gew.-$) neutralisiert und der pH-Wert des erhaltenen Produktes betrug etwa 6,5· Das Produkt erwies sich als sehr gut brauchbar als Bodenkonditioniermittel für feuchte Böden, wie sich aus der Bildung stabiler Aggregate, die in Kurve 4 der Figur 1 graphisch wiedergegeben ist, ergibt·

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Das Verfahrensprodukt wurde ferner getestet bezüglich des Einflusses von Regen auf die Infiltrationsrate in einem Boden vom Lößtyp und die dabei erhaltenen vorteilhaften Ergebnisse sind in Kurve 2 von Figur 2 wiedergegeben.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen rohen Lignosulfonats in der gleichen Konzentration zusammen mit 40 Teilen Acrylsäure und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid als Initiator. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die erhaltene wäßrige Lösung erwies sich als sehr gut brauchbar als Bodenkonditioniermittel, insbesondere im Gemisch mit einem alkalischen Düngemittel, z. B. Ammoniak,, und beim Versprühen des Gemisches auf den m. behandelnden Boden.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen rohen Lignosulfonats in der gleichen Konzentration zusammen mit 60 Teilen Methacrylsäure und 2 Teilen Wasserstoffperoxid (10 Volum-$), wobei auf etwa 40 ⁰C erhitzt wurde. Aufgrund der exothermen Reaktion erreichte die Temperatur des Reaktionsgemisches 65 ⁰O. Nachdem die Umsetzung etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur ablaufen gelassen worden war, wurde weiter erhitzt auf 95 ⁰C und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um den vollständigen Verbrauch der Methacrylsäure sicherzustellen. Das erhaltene Produkt fiel als braune Lösung an und war brauchbar als Bodenkonditioniermittel für sandige Böden.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen rohen Lignosulfonats (1OO Teile) in der selben Konzentration, wobei in Gegenwart von 2 Teilen H₂O₂ (10 Volum-^) mit 100 Teilen Methacrylsäure auf 35 ⁰C erhitzt wurde. Aufgrund der exothermen Reaktion erreichte die Temperatur des Reaktionsgemisches 75 ⁰O. Nachdem die Umsetzung etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur ablaufen gelassen worden war, wurde weiter erhitzt auf 95 ⁰O und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen,um die vollständige Aufnahme der Methacrylsäure sicherzustellen. Das erhaltene Produkt war weniger fließfähig als dasjenige, das in den vorausgehenden Beispielen erhalten wurde. Es erwies sich als sehr gut brauchbar zur Bildung stabiler Aggregate, insbesondere für alkalische Böden. Es ließ sich leicht mit Ammoniaklösung (20 fi) neutralisieren, so daß es ebenso in neutralen und sauren Böden verwendbar v/ar.

Beispiel 6

Das in den vorausgehenden Beispielen beschriebeneüVerfahren wurde wiederholt unter Verwendung von 100 Teilen rohem Lignosulfonat, 300 Teilen Leitungswasser zusammen mit 50 Teilen Acrylsäure und 50 Teilen Methacrylsäure» Die Umsetzung wurde in Gegenwart von 2 Teilen HgO₂ (1O Volum-^) durchgeführt. Aufgrund der exothermen Reaktion erreichte die Temperatur des Reaktionsgemisches 70 ⁰C. Nach 5 Minuten langer Umsetzung bei dieser Temperatur, wurde auf 95 ⁰C weitere 10 Minuten lang erhitzt, um eine vollständige Umsetzung der Acryl- und Methacrylsäurekomponenten sicherzustellen.

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Beispiel 7

Anhäufungen von Phosphatgestein unter 0,833 bhh Teilchengröße (-20 mesh Tylersieb) wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 5g/l des gemäß Beispiel 2 hergestellten Pfropf polymeren enthielt, in einer Menge von 1 l/m besprüht, Hach dem Trocknen wurden die Anhäufungen in einem Windtunnel einer Winderosion unterworfen, wobei sich zeigte, daß ein Verwehen nur dann eintrat, wenn der Wind eine Geschwindigkeit von 60 km/std. hatte. Ein nur mit Wasser allein durchgeführter Vergleichsversuch zeigte, daß beim Aufsprühen der gleichen Menge Wasser das Verwehen bereits begann, wenn der Wind eine Geschwindigkeit von 25 km/Std. hatte.

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit Anhäufungen von Kohle einer Teilchengröße von unter 4,699 mm (-4 mesh Tylersieb), wobei mit der selben Lösung und den gleichen Mengen besprüht wurde. Es wurden die gleichen verbesserten Ergebnisse gegen Windverwehung erhalten.

Ein qualitativer Vergleichstest zeigte, daß die mit Wasser allein behandelte Kohle bei der Handhabung staubig war.

Beispiel 9

Ein mergelartiger Boden (aus dem Jordantal) wurde mit einer Lösung von 5 Gew.-$ des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Pfropfpolymeren besprüht unter Verwendung verschiedener Mengen an Lösung. Eine verbesserte Kruste wurde erhalten bei einer

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Menge von 400 g Pfropfpolymer pro m . Die gebildete Kruste war stabil und widerstand dem Windtunneltest bei einer Windgeschwindigkeit von 60 km/Std. Ein Vergleichsversuch mit Was-

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ser zeigte, daß die Kruste nur bei einer Windgeschwindigkeit von 30 km/Std. stabil war.

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Claims

Patentansprüche

1. Pfropfpolymere., die gewonnen sind durch exotherme Reaktion von Lignosulfonat mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen derselben bei einem pH-Wert zwischen 1,5 Ms 4 in Gegenwart eines Initiators.

2. Pfropfpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis der Komponenten von bis zu 8 Teilen Lignosulfonat zu 1 Teil Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet wurde.

3. Pfropfpolymer nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein solcher vom Peroxidtyp verwendet wurde.

4. Pfropfpolymer nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Wasserstoffperoxid oder Cumolhydroperoxid verwendet wurde.

5. Pfropfpolymer nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lignosulfonat verwendet wurde, das praktisch frei von Polysacchariden war.

6. Pfropfpolymer, das gewonnen ist durch exotherme Reaktion von Lignosulfonat mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen derselben bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4 in Gegenwart eines Initiators und nachfolgende Neutralisation mit einem Alkali.

7. Pfropfpolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine partielle oder vollständige Neutralisation mit einer wäßrig-alkalischen Lösung bestehend aus NaOH oder ΝΗ,ΟΗ durchgeführt wurde.

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ORIGINAL INSPICTSD

8, Pfropf polymer nach Ansprüchen 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Sprühtrocknung in Pulverform überführt wurde.

9. Pfropf polymer nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein G-eWichtsverhältnis der Komponenten im Bereich zwischen 1 Teil Lignosulfonat zu 0,4 Teilen Acrylsäure oder Methacrylsäure und 1 Teil Lignosulfonat zu 2 Teilen Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet wurde.

10. Verwendung der Pfropf polymere nach Ansprüchen 1 bis 9 zur Agglomerierung von Partikeln aus teilchenförmigen Materialien durch. Aufbringung der Pfropfpolymere auf die teilchenförmigen Materialien.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmiges Material mergelhaltiger Boden, Kohle, Phosphatgestein oder Schwefel eingesetzt wird.

12. Verwendung der Pfropf polymere nach Ansprüchen 1 bis 9 als Bodenkonditioniermittel zur Verbesserung der Bodenstruktur durch Aufbringung eines die Pfropfpolymere aufweisenden Bodenkonditioniermittels auf den Boden.

13· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, däß die Durchführung gleichzeitig mit der Aufbringung eines Düngemittels erfolgt.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung in Kombination mit der Aufbringung von Pestiziden oder Herbiziden erfolgt.

15. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung gleichzeitig mit der Bepflanzung von Saatgut erfolgt.

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16. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung in Kombination mit dem Ausbreiten von Saatgut und von festen Bodenabdeckmaterialien erfolgt.

17· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung durch das Bewässerungswasser erfolgt·

18. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung durch Versprühen erfolgt.

19· Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Versprühen von Flugzeugen aus erfolgt.

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