DE1745289C3

DE1745289C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Vinylchlorid in Masse, die durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere von Vinylacetat und Äthylen enthalten

Info

Publication number: DE1745289C3
Application number: DE1745289A
Authority: DE
Inventors: Francis Fournel; Salomon Saint-Fons Soussan; Jean-Claude Thomas
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-11
Publication date: 1974-02-28
Also published as: NO128614B; DE1745289B2; BE706443A; FI45664B; DE1745289A1; FI45664C; GB1169966A; FR1507232A; NL6715421A; SE352362B; US3607980A; ES347102A1

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chlorids, verwendet.

zeichnet, daß die eingesetzte Menge an Copoly- Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des

meren aus Vinylacetat und Äthylen zwischen 1 und 10 neuen Verfahrens besteht darin, daß die für die teil-30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des einge- weise Polymerisation der monomeren Zusammensetzten monomeren Vinylchlorids beträgt. Setzung auf Grundlage von Vinylchlorid verwendete

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Menge derselben größenordnungsmäßig 30 bis 90 Gezeichnet, daß der teilweisen Polymerisation 30 bis wichtsprozent und vorzugsweise 40 bis 60 Gewichts-90 Gewichtsprozent des monomeren Vinylchlorids, as prozent, bezogen auf die Gesamtmenge des während bezogen auf die Gesamtmenge des während des der Durchführung des Verfahrens eingesetzten mono-Gesamtverfahrens eingesetzten monomeren Vinyl- meren Vinylchlorids, beträgt.

chlorids. unterworfen werden. Als Beispiel für die zur Verwendung bei der Poly

merisation von Zusammensetzungen des Vinyltyps 30 geeigneten kataiytischen Systeme sind das Azodiiso-

butyronitril, das Lauroylperoxyd, das Peroxybicarbo-

nat, das Isopropyl und das Acetylcyclqhexansulfonylperoxyd zn erwähnen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Herstellung

von Polymeren aus Vinylchlorid in Masse, die durch 35 der Ausgartgsiösungen sowohl aus einem einzigen Vinylchlorid gepfropfte Copolymere von Vinylacetat Copolymeren aus Vinylacetat und Äthylen als auch und Äthylen enthalten, das dadurch gekennzeichnet aus einer Mehrzahl dieser Copolymeren. ist, daß man Vinylchlorid bis zu einem Umwandktngs- Von den vorteilhaften physikalischen und mechani-

grad von 7 bis 15% unter starkem Rühren teilpoly- sehen Eigenschaften der durch das Verfahren nach der merisiert, das Teilpolymerisat unter Rühren zu einer 40 Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte ist Lösung eines Vinylacetat-Äthylencopolymeren in flüs- insbesondere die besonders hohe Kerbschlagzähigkeit sigem Vinylchlorid gibt und pfropfpolymerisiert. zu erwähnen sowie, daß die mechanischen Eigen-

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- schäften und insbesondere die Kerbschlagzähigkeit fahrens nach dertrtindung werden Copolymere aus auch nach langer Einwirkung von Ultraviolettstrahlen Vinylacetat und Äthylen verwendet, die 20 bis 80% 45 erhalten bleiben. Zum Vergleich hiermit ist demgegen-Vinylacetat enthalten. Bei einer weiteren bevorzugten über die Kerbschlagzähigkeit handelsüblicher Erzeug-Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung nisse, die Zusatzstoffe enthalten, die die Erhöhung beträgt die eingesetzte Menge an Copolymeren aus ihrer Kerbschlagzähigkeit erreichen sollen, nur etwa Vinylacetat und Äthylen zwischen 1 und 30 Gewichts- äquivalent der von gewöhnlichem Polyvinylchlorid, prozent der Gesamtmenge des eingesetzten mono- 50 Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der neuen meren Vinylchlorids. Polymerisationsprodukte ist ihre Beständigkeit gegen-

Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausfüh- über der Einwirkung von Lösungsmitteln, wie beirungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden spielsweise von aromatischen und chlorierten Kohlen-30 bis 90 Gewichtsprozent des monomeren Vinyl- Wasserstoffen.

chlorids, bezogen auf die Gesamtmenge des während 55 In den folgenden Beispielen wird das Verfahren des Gesamtverfahrens eingesetzten monomeren Vinyl- nach der Erfindung im einzelnen erläutert chlorids, der teilweisen Polymerisation unterworfen.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach Beispiel 1

der Erfindung erfolgt die Lösung der Copolymeren in

dem flüssigen monomeren Vinylchlorid bei Tempe- 60 In einen senkrecht angeordneten Vorßolymeriraturen von 15 bis 30⁰C und vorzugsweise von 20 bis sationsautoklav aus rostfreiem Stahl von 2001 Inhalt, 25 "C in Gegenwart eines Katalysators wie Azodiiso- der mit einer Rührvorrichtung bekannter Art ausgebutyronitril. rüstet war, wurden 110 kg monomeres Vinylchlorid

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Ver- und als Katalysator 6,93 g Acetylcyclohexansulfonylfährens nach der Erfindung erfolgt die Lösung der 65 peroxyd, entsprechend 0,0005% aktivem Sauerstoff, Copolymeren in monomerem flüssigem Vinylchlorid bezogen auf das der Vörpolymerisation unterworfene bei Temperaturen von 40 bis 70"⁷C und vorzugsweise Vinylchlorid, gegeben. Die Rührvorrichtung kann beivon 50 bis 60⁰C. worauf diese Lösung mit dem Teil- spielsweise aus vier gekreuzten und geneigten Schaufeln

jeweils im entgegengesetzten Sinn bei zwei aufeinanderfolgenden Schaufeln bestehen, die an einer Achse befestigt sind und am Umfang fest in einem Ring gehalten »erden. Die Neigung der Schaufeln beträgt hier und in Jen folgenden Beispielen 30 bis 40 .

Der Autoklav wurde durch Abgasen von Mkg monomeren! Vinylchlorid gereinigt. Darauf wurde die Temperatur des Reaktionsmediums auf 62 C, entsprechend einem relativen Innendruck von 9.3 bar, gesteigert und dann unter Rühren mit einer Umdrehungszahl des Rührens von 700 UpM 1 Stunde 15 Minuten lang auf diesem Wert erhalten. Andererseits wurden in einem weiteren mit einem Rahmenrührer ausgerüsteten Autoklav aus rostfreiem Stahl von 5001 Inhalt 10 kg eines Copolymeren von Vinylacetat und Äthylen, das 45% Vinylacetat enthielt, bei einer Temperatur von 27^CC in 115 kg monomerem Vinylchlorid gelöst, nachdem vorher 90 g Azodiisobutyronitril als Katalysator in den Autoklav gegeben worden waren. Nach einer Rührdauer von 1 Stunde und 15 Minuten, nach welcher das Copolymere vollkommen gelost «ar, wird der Inhalt des Vorpolvmerisationsautoklavs in den die Lösung des Copolymeren von Vinylacetat und Äthylen enthaltenden Autoklav gegeben und dieser darauf durch Abgasen von 15 kg monomerem Vinylchlorid gespült. Darauf wurde die Temperatur des Reaktionsmediums auf 60 C. entsprechend einem relativen Druck von 9,2 bar, gesteigert und unter Rühren mit einer Tourenzahl des Rührens von 30 UpM

ίο 10 Stunden 30 Minuten lang aufrechterhalten.

Am Ende der Polymerisation wurde das nicht in Reaktion getretene monomere Vinylchlorid durch Abgasen entfernt, und es wurden 172 kg Harz gewonnen, was einer Ausbeute von 81 °/₀, bezogen auf das eingesetzte monomere Vinylchlorid, entspricht.

Dieses Harz enthielt JO kg gepfropftes Copolymeres von Vinylacetat und Äthylen, entsprechend 5,8 Gewichtsprozent. Seine Schüttdichte beträgt 0,60. Die Korngrößenverteilung dieses Harzes ergibt sich aus der

ao folgenden Tabelle.

Tabelle 1

SiebmaschengroBe in Mikron j 500 j 400 j 31S | 250 | 200 | 160 | 100

% an Siebfeinem

I 97 I 95

93

92 80 50

Die aus diesem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Harze durch Kalandrieren, Extrudieren oder nach verschiedenen anderen Behandlungsverfahren erhaltenen Fertigprodukte besaßen, wie die nachstehend wiedergegebenen Versuchsergebnisse erkennen lassen, eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit.

Der Versuch wurde in der Weise durchgeführt, daß ein plattenförmiger, an seiner Kante eingeschnittener Probekörper Prallschlägen einer eine Pendelbewegung ausführenden Masse, die auf die Mitte des Probekörpers auftrifft, ausgesetzt wurde.

Die hierbei verwendete Pendelvorrichtung war ein Schlagpendel. Der Probekörper wurde durch 5 Minuten langes Pressen eines offenen Röhrchens von 2 mm Dicke, 150 mm Länge und 12,5 mm Bre'te bei 160'C hergestellt. Der Einschnitt besaß eine Tiefe von 2,5 mm und verlief rechtwinkelig zu der Fläche des Probeplättchens, welches durch Auffalten des Ausgangsröhrchens nach den Erzeugenden desselben hergestellt wurde, in dessen Mitte auf eine Tiefe von 2,5 mm.

Das Pendel prallte auf die Mitte des Probeplättchens, welches auf in 70 mm Abstand voneinander liegenden Abstützungen aufruhte, auf der Seite desselben, die der gegenüberliegt, auf der sich der Einschnitt befand, mit einer Aufprallenergie von 40 kg/cm* auf. Für jeden Versuch worden zwanzig Probekörper verwendet.
Die Kerbschlagzähigkeit ergibt sich aus der Formel

w R , wobei R in kg die Kraft je cm Länge auf einen

cm¹ und W die Energie ist. die durch den Aufprall in kg Kraft je cm Länge absorbiert wird. S- Λ · / ist die Formel, in welcher It die Dicke des Probekörpers und / den Abstand zwischen dem Boden des Einschnitts und der Außenfläche der gegenüberliegenden Wandung von z. B. 10 mm bezeichnet.

Die Kerbschlagzähigkeit des aus dem gemäß dem neuen Verfahren hergestellten Kunststoffharz erzeugten Probekörpers betrug 20 kg Kralt cm/cm* bei 20 C, 10 kg Kraft cm cm* bei 0 C und 7 kg Kraft cm/cm² bei — 20°C. Die zu Vergleichszwecken durchgeführten Messungen bei einem Probekörper der aus dem Homopolymeren des Vinylchlorids unter denselben Bedingungen hergestellt und vorbereitet wurde, führten zu den folgenden Ergebnissen:

5 kg Kraft cmcm² bei 20 C, 4 kg Kraft cm/cm⁸ bei 0 C und 3,5 kg Kraft cmcm¹ bei -20 C.

Die bei einer Temperatur von —2OC nach \erschieden langer Einwirkung von ultraviolettem Licht durchgeführten Kerbschlagzähigkeitsbestimmungenergaben die folgenden Werte:

Tabelle Il

Dauer der Einwirkung der U. V. Strahlen	1 hergestellte	PoIy-	20 5	kg kg	0 Stunden	15 5	SOO Stunden	Kraft cm/cm* Kraft cm/cm*	1000 Stunden
Gemäß dem Beispiel merisate	Vinylchlorid			Kraft cm/cm² Kraft cm/cm¹	kg kg	7 kg Kraft em/cm^ä 4,5 kg Kfäft cm/cm*
tiömopolymeres von

Aus den in dieser Tabelle wiedergegebenen Werten ist ersichtlich, daß die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse sowohl nachdem sie der Einwirkung einer Ultraviolettstrahlung aufgesetzt worden waren, wie vorher eine höhere Kerbschlag/äbigkeil besitzen.

Beispiel 2

Die Vorpolymerisation wurde wie im hall des Beispiels 1 in der gleichen Apparatur unter Einsatz der gleiten Mengen an Ausgangsstoffen durchgeführt. Außerdem wurden in einen mit einer Rahmenrührvorrichtung ausgerüsteten horizontalen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 5001 Inhalt 115 kg monomere* Vinylchlorid und 10 kg des Copolymeren von Vinylacetat und Äthylen gegeben.

Dann wurde die Temperatur des Autoklavs auf 62 C gesteigert und 15 Minuten lang auf dieser Höhe erhalten, während die Rührvorrichtung bei einer Geschwindigkeit \on 30 UpM gehalten wurde. Anschließend wurde 90 g Azodiisobutyronitril ais Katalysator zugesetzt.

Der Inhalt des Vorpolymerisationsautoklavs wurde dann in den Autoklav überführt, der die Lösung des Copolymeren von Vinylacetat und Äthylen in dem monomeren Vinylchlorid enthielt. Darauf wurde der Autoklav durch Abgasen von 15 kg monomerem Vinylchlorid gespült.

ίο Anschließend wurde die Temperatur auf 60 C gesteigert und die Rührvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM in Betrieb gesetzt. Diese Bedingungen wurden 10 Stunden und 40 Minuten lang aufrechterhalten.

Am Ende der Polymerisation wurde das nicht in Reaktion getretene monomere Vinylchlorid abgegast, und es wurden 172 kg Harz mit der aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Korngrößenverteilung erhalten.

Tabelle IH

SiebmaschcngröBe in Mikron
j 500 I 400 J 315 | 250 | 200 | 160 | 100

% an Siebfeinem

99

98

95 94

82 25

Die Schüttdichte des Produktes betrug 0,61.

Die Kerbschlagfähigkeit der erhaltenen Erzeugnisse wurde, nachdem diese der Einwirkung \on Ultraviolettstrahlen ausgesetzt worden waren, nach dem oben beschriebenen Verfahren bei 20 Probeblättchen für jede Versuchsbedingung ermittelt. Die Ergebnisse sind sehr ähnlich den im Falle des Beispiels 1 erzielten.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde das Copolymere von Vinylacetat und Äthylen mit 45% Acetat durch die gleiche Gewichtsmenge an Copolymerem derselben Comonomeren, das aber nur 33% Vinylacetat enthält, ersetzt.

Die Ausbeute an Harz in diesem Fall lag in der gleichen Höhe wie im Falle des Beispiels 2, und der Harz hatte ähnliche Eigenschaften.

Beispiel 4

Es wurde wie gemäß Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden in den Autoklav 8,5 kg Copolymeres von Vinylacetat und Äthylen mit 45% Vinylacetat an Stelle der 10 kg, die im Falle dieses Beispiels eingesetzt wurden, eingesetzt. Es wurden 170 kg Harz gewonnen, was einer Ausbeute von etwa 81%, bezogen auf das der Polymerisation unterworfene monomere Vinylchlorid, entspricht. Der Gehalt dieses Harzes an gepfropftem Copolymeren von Vinylacetat und Äthylen betrug 5%.

Die Korngrößenverteilung und die Schüttdichte dieses Harzes entsprachen der des im Falle des Beispiels 2 erhaltenen Produktes.

Die unter den gleichen Bedingungen wie im Falle des Beispiels 1 gemessene Stoßfestigkeit betrug 15 kg f. cm'cm^s bei 20^cC. 9 kg f. cm cm² bei DC und 6 kg f. cm/cm* bei -20^cC. Sie nahm mit der Dauer der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen auf das Harz ab.

Claims

i 745 289 ι polymerisat der Zusammensetzung auf Grundlage von Patentansprüche: Vinylchlorid und des kataiytischen Systems zur Block- f polymerisation von Verbindungen des Vinyltyps in

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kontaki gebracht und derart eine abschließende Polyvinylchlorid in Masse, die durch Vinylchlorid ge- 5 merisations- und Pfropfphase durchgeführt wird, pfropfte Copolymere von Vinylacetat und Äthylen In der Regel werden für die Massenherstellung der enthalten, dadurch gekennzeichnet, neuen Pfropfpolymerisate, die durch Vinylchlorid ge-

* daß man Vinylchlorid bu> zu einem Umwandlungs- pfropfte Copolymere, Vinylacetat und Äthylen ent-

grad von 7 bis 15% unter starkem Rühren teilpoly- halten, Lösungen von Copolymeren verwendet, die 20

merisiert, das Teilpolymerisat unter Rühren zu m bis 80% Vinylacetat und vorzugsweise 30 bis 50%

einer Lösung eines Vinylacetat-Äthylencopoly- Vinylacetat in flüssigem Vinylchlorid enthalten,

meren in flüssigem Vinylchlorid gibt und pfropf- Vorzugsweise werden für die Herstellung der Pfropf-

polymerisiert. polymerisate nach der Erfindung 1 bis 30 Gewichts-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- prozent und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent zeichnet, daß Copolymere aus Vinylacetat und 15 dieses Copolymeren aus Vinylacetat und Äthylen, beÄthylen verwendet werden, die 20 bis 80% Vinyl- zogen auf die Gesamtmenge des während des gesamten acetat enthalten. Herstellungsvorganges eingesetzten monomeren Vinyl-