NO128614B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til porsjonsfremstilling av polymerisasjonsprodukter på basis av vinylklorid inneholdende en vinylacetat/etylen-kopolymer podet på polyvinylklorid.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til porsjonsfremstilling av polymerisasjonsprodukter på basis av vinylklorid inneholdende en vinylacetat/etylen-kopolymer podet på polyvinylklorid.

Ifølge foreliggende oppfinnelse består fremgangsmåten til porsjonsfremstilling av polymeriseringsprodukter på basis av vinylklorid som inneholder en vinylacetat/etylen-kopolymer som er podet på polyvinylklorid i at vinylklorid-monomer underkastes delvis polymerisering med omrøring inntil det oppnås en omsetning på 7 - 15% og at det således erholdte partielle polymerisat bringes i kontakt med en oppløsning av en vinylacetat/etylen-kopolymer i flytende vinylklorid-monomerer- under omrøring således at det fremstilles en fase hvor den endelige polymeri-

sering og podningén foregår.

Den kopolymere på basis av vinylacetat og etylen oppløses i flytende monomer vinylklorid ved temperaturer av en størrelsesorden på 15° - 30°C, og fortrinnsvis 20° - 25°C, i nærvær av et katalytisk system for porsjonspolymerisasjon av vinylblandinger.

Ifølge en annen modifikasjon av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bringes den kopolymere av vinylacetat og etylen til opp-løsning i flytende monomer vinylklorid ved temperaturer av en størrel-sesorden på 40° - 70°C, fortrinnsvis 50° - 60°C og deretter bringes den nevnte oppløsning av kopolymere i kontakt under omrøring med par-tielt polymerisat av blandingen på basis av vinylklorid og det katalytiske system for porsjonspolymerisasjon av blandinger av vinyltypen for å fremkalle en polymerisasjonsfase og endelig podning.

De kopolymere på basis av vinylacetat og etylen som anvendes

i fremgangsmåten inneholder generelt 20 - 80% vinylacetat, og fortrinnsvis 30 - 50% av det nevnte acetat.

Som eksempel kan man fortrinnsvis anvende kopolymere på basis av vinylacetat og etylen av følgende typer: en kopolymer på basis av vinylacetat og etylen inneholdende 33% vinylacetat,

en kopolymer på basis av vinylacetat og etylen inneholdende 45% vinylacetat.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles som porsjon poly-merisas jonsproduktene ved å gå ut fra 1-30 vektprosent, og fortrinnsvis 3-15 vektprosent, av kopolymere av vinylacetat og etylen i forhold til den totale mengde vinylklorid-monomer som anvendes under hele fremstillingen.

For en særlig fordelaktig utførelsesform for fremgangsmåten til porsjonsfremstilling av polymerisasjonsprodukter i henhold til foreliggende oppfinnelse utføres partiell polymerisasjon av den monomere blanding på basis av vinylklorid for en mengde av en størrelses-orden på 30 - 90%, og fortrinnsvis 40 - 60 vektprosent i forhold til den totale mengde vinylklorid-monomer som anvendes under hele fremstillingen.

Som eksempler på katalytiske systemer for polymerisasjon av blandinger av vinyltypen kan nevnes: azobis-isobutyronitril, lauroyl-peroksyd, peroksydikarbonat av isopropyl, peroksyd av acetylcykloheksansulfonyl.

Det skal forstås at man kan gå ut fra et eneste kopolymer av vinylacetat og etylen eller gå ut fra en flerhet av disse kopolymere.

Blant andre fysiske og mekaniske interessante egenskaper for polymerisasjonsproduktene som fås ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan nevnes^ særlig økt motstandsevne mot sjokk. En god .bibehold-else av de mekaniske egenskaper og særlig motstandsevne mot sjokk etter forlenget utsettelse for ultrafiolette stråler i et apparat, kjent industrielt under benevnelsen "ATLAS WEATHER-0'-METER". Som sammenlikning kan nevnes at kommersielle produkter som har sjokktilsetninger av en annen natur har etter en eksponering i 500 timer i et apparat bare en sjokkmotstand som er ekvivalent med denne for en vanlig PVC. Pro-duktene har også en god motstandsevne mot innvirkning av oppløsnings-midler slik som aromatiske hydrokarboner og klorerte hydrokarboner.

I det følgende angis eksempler på utførelse av fremgangsmåten

i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1.

Man innfører i en vertikal autoklav som er en prepolymerisator av rustfritt stål på 200 1 forsynt med en rører kjente industrielt under betegnelsen "Typhon", 110 kg monomer vinylklorid og 6,93 g av katalysator som er per-ioksyd-acetylcykloheksansulfonyl, hvilket svarer til 0,0005% aktivt oksygen i forhold til det vinylklorid som underkastes for polymerisasjon.

Man spyler apparatet ved forgassing av 10 kg monomer vinylklorid. Temperaturen i reaksjonsmiljøet er da bragt til 62°C, hvilket svarer til et innvendig relativt trykk på 9,3 bar og holdes deretter på denne verdi i 1 time og 15 minutter, idet omrøringshastigheten er 700 omdreininger pr. minutt. I en horisontal autoklav av rustfritt stål på 500 1 forsynt med en rammerører oppløses 10 kg kopolymer etylen/ vinyl-acetat med 45% vinylacetat i 115 kg monomer vinylklorid ved en temperatur på 25°C. 90 g av katalysatoren azodiisobutyronitril er på forhånd innført i autoklaven. Etter 1 time og 15 minutters omrøring er den kopolymere fullstendig oppløst, og innholdet overføres i autoklaven som inneholder oppløsningen av etylen/vinylacetat-kopolymere, dexetter spyles denne autoklav ved forgassing av 15 kg monomer vinylklorid. Temperaturen i reaksjonsmiljøet er da bragt til 60°C, hvilket svarer til et relativt trykk på 9,2 bar og holdes på denne verdi i 10 timer og 30 minutter under en omrøring på 30 omdreininger pr. minutt.

Ved slutten av polymerisasjonen elimineres ved'avgassing den monomere vinylklorid som ikke er reagert og man oppsamler 172 kg harpiks som svarer til et utbytte på 81% i forhold til den monomere vinylklorid som ble anvendt.

Denne harpiks inneholder 10 kg påpodet kopolymer av etylen/ vinyl-acetat som svarer til 5,8 vektprosent og dens volumvekt er 0,60. Granulometrien for denne harpiks er angitt i tabell I.

De ferdige produkter som erholdes ved kalandrering, ekstru-dering eller forskjellige andre behandlingsformer ved å gå ut fra har-pikser fremstilt ifølge fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse byr på utmerket motstand mot sjokk, hvilket kan vises- ved forsøk som angitt i det følgende.

Forsøket består i å slå en prøve i form av en skive som på siden er forsynt med innsnitt ved slag ved hjelp av en masse som har en pendelbevegelse, idet prøven slås ved sin midte.

Pendelen er en knapp-pendel av typen "Charpy". Prøven er erholdt ved pressing i 5 minutter ved 160°C av et åpent rør på 2 mm tykk-else med følgende dimensjoner: lengde 150 mm, størrelse 12,5 mm, tykk-else 2 mm. Innsnittet.er utført til en dybde på 2,5 mm, vanligvis på den side av prøven som utgjøres av falsen eller bøyningen på det opp-rinnelige rør og til generatriser i dette rør ved deres midte til en dybde på 2,5 mm.

Pendelen treffer prøvens flate idet denne hviler på under-støttelser som er anbragt 70 mm fra hverandre på den motsatte side av den som har innsnittet med en energi på 40 kg pr. cm 2. Tyve prøver anvendes for hver undersøkelse.

Motstandsevnen mot sjokk gis ved formelen R W, R er uttrykt

S

i kilogram centimeter pr. kvadratcentimeter, W er energien som absor-beres ved sjokket i kilogram centimeter, S = h+1, hvori h er tykkelsen for prøven og 1 er avstanden mellom bunnen på innsnittet og den ytre flate på den motsatte vegg svarende til 10 mm.

Motstanden mot sjokk for prøven erholdt ved å gå ut fra har-pikser fremstilt ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er 20 kg pr. cm2 ved 20°C, 10 kg cm pr. cm2 ved 0°C og 7 kg cm pr. cm2 ved -20°C. Mål utført som sammenlikning på en prøve av homopolymer av vinylklorid fremstilt under de samme betingelser har gitt resultater som følger: 5 kg cm pr. cm<2>ved 20°C/. 4 kg.cm pr. cm<2>ved 0°c og 3,5 kg cm pr.cm<2>ved -20°C.

Følgende tabell angir resultater oppnådd ved å måle motstandsevnen mot sjokk ved 20°C etter forskjellig varighet av eksponering overfor ultrafiolett lys.

Man bemerker at produktet som fås ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en motstandsevne mot sjokk som er forhøyet også etter eksponering overfor en ultrafiolett bestråling.

Eksempel 2.

Prepolymerisasjonen utføres som i eksempel 1 i det samme apparat og idet man anvender de samme mengder utgangsmateriale.

Deretter innføres i en horisontal autoklav av rustfritt stål på 500 1 forsynt med en rammerører, 115 kg monomer vinylklorid og 10 kg etylen/vinyl-acetat-kopolymer. Temperaturen i autoklaven bringes til 62°C og holdes ved denne verdi i 15 minutter, og røreren går med en hastighet på 30 omdreininger pr. minutt og deretter innføres 90 g av en katalysator som er azodii-sobutyronitril.

Innholdet av forpolymerisatøren blir deretter overført til en autoklav som inneholder oppløsningen av etylen/vinylacetat-kopolymere i monomer vinylklorid. Man spyler deretter autoklaven ved å forgasse 15 kg monomer vinylklorid.

Temperaturen bringes deretter til 60°C, og omrøringen fort-settes med en hastighet på 30 omdreininger pr. minutt. Disse beting-

eiser holdes i 10 timer og 40 minutter.

Ved slutten av polymerisasjonen fjernes monomer vinylklorid som ikke har reagert ved forgassing, og man oppsamler 172 kg harpiks som har følgende granulometri:

Vo.lummassen er 0,61.

Motstandsevnen mot sjokk for den erholdte blanding måles etter eksponering like overfor ultrafiolett lys ifølge den fremgangsmåte som er angitt i det foregående, for tyve prøver for hver forsøks-betingelse. Resultatene ligger meget nær de resultater som er angitt i eksempel 1.

Eksempel 3.

Man går frem som i eksempel 2, men erstatter etylen/vinyl-acetat-kopolymeren med 45% vinylacetat med den samme mengde av en kopolymer a<y>de samme komonomere som bare inneholder 33% vinylacetat.

Utbyttet av harpiks og egenskapene for denne ligger meget nær de tilsvarende resultater i eksempel 2.

Eksempel 4.

Man går frem som i eksempel 2, men innfører i autoklaven 8,5 ,kg etylen/vinylacetat-kopolymere med 45% vinylacetat istedenfor 10 kg som anvendes i dette eksempel. Man oppsamler 170 kg harpiks, hvilket svarer til et utbytte på 81% i forhold til monomer vinylklorid som er T~' anvendt til polymerisasjon, og denne harpiks har et innhold av påpodet kopolymer av vinylacetat og etylen på 5%.

Harpiksen som er erholdt har en granulometri og en volum-

-/"~ - masse som ligger nær det som er angitt for harpiksen i eksempel 2. Motstandsevnen mot sjokk, målt under de betingelser som er 2 o 2 beskrevet i eksempel 1, er 15 kg cm pr. cm ved 20 C, 9 kg cm pr. cm ved 0°C og 6 kg cm pr. cm2 ved -20°C. Den synker betydelig etter forlenget eksponering overfor ultrafiolett bestråling.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til porsjonsfremstilling av polymerisasjonsprodukter på basis av vinylklorid -inneholdende en vinylacetat/etylen-kopolymer podet på polyvinylklorid, karakterisert ved at vinylkloridmonomere underkastes delvis polymerisering med turbu-lent omrøring inntil det har funnet sted en omsetning på 7 - 15%, hvor-etter det således erholdte partielle polymerisat bringes i kontakt med en oppløsning av en vinylacetat/etylen-kopolymer i flytende vinylkloridmonomere under omrøring, således at det fremkalles en fase hvor den endelige polymerisering,og podningen, foregår.

2.F remgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vinylacetat/etylen-kopolymer som inneholder 20 - 80% vinylacetat, fortrinnsvis 30 - 50%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det anvendes 1-30, fortrinnsvis 3-15, vektprosent vinyl-acetat/etylen-kopolymer beregnet på den totale mengde monomer vinylklorid som anvendes.