SU420184A3 - Способ получения ударопрочных полимеризатов винилхлорида - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству ноливинилхлорида , наход щего широкое применение в современной технике, к нолучению ударопрочного погодостойкого поливинилхлорида .

Известен способ получени  ударопрочного поливинилхлорида эмульсионной полимеризацией мономера в присутствии эмульсии тридецилового эфира полиакриловой кислоты под вли нием перекиси бензоила или персульфата кали .

Однако улучшение ударной прочности полимеризатов винилхлорида, достигаемое с помощью этого способа, сопровождаетс  суш,сственным ухудшением прозрачности полимера . Это сужает диапазон применени  получаемого поливииилхлорида.

Цель изобретени  - получение поливинилхлорида , обладающего повышенной ударной прочностью и сохран ющего при этом иеобходимую степень прозрачности.

Согласно изобретению провод т полимеризацию винилхлорида в присутствии 2- 10 вес. %, предпочтительно 4-9 вес. %, иолимеризата 2-этилгексилакрилата, содержащего, по меньшей мере, 50 вес. % 2-этилгексилакрнлата , при температуре 50-65°С, при перемещиваиии , в эмульсии, под давлением, соответствующем упругости пара над жидким винилхлоридом , по меиьшей мере, до глубины превращени  70% (далее мономер может находитьс  в газовой фазе). Максимальный и минимальный средний диаметр частиц примен емого полимеризата 2-этилгексилакрилата в зависимости от концентрации полимера 2-этилгексилакрилата в вес. % (с) задаютс  следующими соотношени ми:

максимальный средний диаметр частиц, им 310-(24Хс);

минимальный средний диаметр частиц, им 33-(3,5Хс).

Отнощение диаметра частиц к количеству иолиакрилата важно дл  конечного продукта, который должен быть ударопрочным (а также

оказывать сопротивление раздиру, надрыву) и обладать определеииой прозрачностью. Эти две способиости противоречивы. Получеииые ударопрочные продукты не всегда могут быть прозрачными. С другой стороны, можно получать продукты, которые своей ударной прочностью не отличаютс  от гомополимеризата винилхлорида, т. е. не обладают ударной прочностью. Соблюда  указанное соотнощение , получают одновременно ударопрочные и

прозрачные продукты.

Предпочтительны размеры частиц полимеризата 2-этилгексилакрилата в пределах от максимального среднего диаметра (нм) 260- (24Хс) до минимального среднего диаметра

(нм) 33-(3,5Хс). Например, дл  концентрации полиакрилата 9 вес. % максимальный средний диаметр его частиц 94, предпочтительный 44, минимальный 1,5 нм. Дл  концентрании ноли-2-этилгексилакрилата 5,5 вес. % средний максимальный диаметр частиц 178, предпочтительный 126, минимальный 14 нм. При получении ноливинилхлорида указанным способом предпочтительно использовать полимеризаты 2-этнлгексилакрилата, содержащие более 90 вес. % 2-этилгексилакрнлата. В качестве сомономеров примен ют низшие акрилаты - метил-, этил-, пропил-, изопроПИЛ- , бутил-, изобутил- и гексилакрилаты. Полимеризаты примен ют предпочтительно в виде водных дисперсий, получа  их эмульсионпой полимеризацией акрилатов. Средний диаметр частиц образующегос  нолимеризата задают известным образом, мен   услови  эмульсионной нолимеризании. Полнакрилатные дисперсии с различным средним диаметром частиц можно нолучать, например, варьиру  примен емое количество эмульгатора. В качестве эмульгаторов примен ют прежде всего соли жирных кислот с длиной цепи 12-18 С-атомов. Предпочтительно примен ют соли щелочных металлов или аммони  лауриновой, миристиновой, олеиновой, кокосовой жирной, пальмитиновой, стеариновой кислоты и другие. Эти эмульгаторы целесообразно примен ть в количестве 2-12 вес. % из расчета на мономерный акрилат. Если, ианример , эмульсионную полимеризацию 2-этнлгексилакрилата провод т в присутствии 2 вес. % лаурата натри  в качестве эмульгатора , то средний диаметр частиц полиакрилата составл ет приблизительно 139 нм. Если берут 6 вес. % лаурата натри , то получают средний диаметр частиц приблизительно 47 нм. На величину диаметра полимеризатов 2этилгексилакрилата оказывает вли ние пор док добавлени  мономерного акрилата или эмульгатора. Если, нанример, полимеризацию начинают с 3 вес. % лаурата натри  и дальнейщие 3 вес. % добавл ют в ходе реакции, то средний диаметр частиц составл ет примерно 72 нм; если все количество эмульгатора берут в начале процесса, то средний диаметр частиц - 47 нм. Если желательны нолиакрилатные диснерсии с более грубыми средними диаметрами частиц, полимеризацию мономерного 2-этилгексилакрилата ведут в присутствии предварительно образованного латекса нолиакрилата. В этом случае услови  полимеризации подбирают таким образом, чтобы росли только наличные частицы нолимеризата без образовани  новых частиц. Средний диаметр частиц можно онредел ть при помон и различных методов, например измерением светорассе ни , с помощью дисковой центрифуги или электронной микроскопией . В последнем случае, однако, при изготовлении проб или при измерении из-за низкой темнературы разм гчени  частицы полимера, агломериру  и сплавл  сь, могут измен тьс  так сильно, что надежное определение будет невозможно. Мыльное титрование особенно нриемлимо из-за простоты. Этот метод щироко известен, основан на онределении удельной поверхности частиц испытуемой дисперсии. Если средний диаметр частиц обозначить d (нм) и количество эмульгатора, которое необходимо, чтобы нокрыть 1 г полимеризата мономолекул рным слоем, Е и если дл  плотности нолиакрилата прин ть величину 1,00, то нолучаетс  отиощеиие d-дл  титровани  с мерзол том К 30. Полимеризацию винилхлорида провод т в водной эмульсии. Выше указаны нримен емые эмульгаторы. Эмульгаторы примен ют в количестве 0,05- 1 % из расчета на винилхлорид. В качестве катализаторов примен ют растворимые в воде и образующие радикалы соединени , нанример нерекиси, персульфаты, азосоединени , окислительно-восстановительные соединени . Количество предпочтительно составл ет 0,05-0,5 вес. % из расчета на винилхлорид . Полимеризацию можно вести в присутствии регул торов полимеризации. В качестве регул торов полимеризации нрнмен ют меркаптаны и насыщенные или ненасыщенные галоидоуглеводороды . Количество примен емого регул тора зависит от его вида и устанавливаемой величины К. Нанример, примен ют додецилмеркантан в количестве 0,01-0,2 вес. % из расчета на винилхлорид, трихлорэтилен или 1,2-дихлорэтилен или бромоформ примен ют в количестве 0,1-5 вес. %. Величина К полученного полимеризата вииилхлорида должна составл ть приблизительно 60-75. Полимеризацию провод т следующим образом. В оснащенный мещалкой автоклав подают водную дисперсию 2-этилгексиакрилатного полимеризата вместе с катализатором, эмульгатором, и, в случае надобности, регул тором и добавл ют мономерный винилхлорид, по меньшей мере , в таком количестве, чтобы была достигнута упругость насыщени  винилхлорида при заданной реакционной темнературе. После окончани  полимеризации полимеризат перерабатывают, нанример, коагул цией при добавке электролита, отделением полимеризационной сыворотки путем центрифугировани , промывкой и сушкой в барабанной сущилке или сущкой распылительным способом или тонким распылением жидкости на вальцовые сушилки. Диапазон действи  изобретени  Ограничен максимальным средним диаметром частиц и минимальным средним диаметром частиц, который указан выше в зависимости от содержани  полиакрилата в полимеризате винилхлорида . Соответствующие полимеризаты винилхлорида обладают лучшей ударной в зкостью и, в частности в предпочтительном диапазоне , одновременно и хорошей прозрачностью . Примен   полиакрилаты со среднику Диаметром частиц ниже указанного минимума , получают большую прозрачность, однако, Ударна  в зкость не отличаетс  существенно от ударной в зкости немодифицированного ноливинилхлорида . Пример 1. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают 6000 г обессоленной воды, 120 г лауриновой кислоты, 60 мл 10 н. раствора гидроокиси натри  и 5 г дисульфата .перекиси кали  и, перемешива , нагревают до 55°С. Автоклав откачивают и нромывают путем введени  под давлением свободного от кислорода азота и повторного откачивани ; наконец ввод т азот до давлени  в автоклаве 2 ати. При температуре автоклава 55° в течение 2 мин вкачивают 100 г 2-этилгексилакрилата и через 10 мин в течение 100 мин непрерывно вкачивают 900 г 2-этилгексилакрилата. Реакци  продолжаетс  4 час, после чего сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают его. Получают жидкотекучую дисперсию с грубодисперсной примесью приблизительно 14%. Путем мыльного титровани  определ ют средний диаметр частиц 25 им. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л нз нержавеющей стали подают 5400 г обессоленной воды, 700 г описанной дисперсии, содержащей около 100 г поли-2-этилгексилакрилата и 4 г дисульфата перекиси кали  и, перемешиТаблица 1 ва , нагревают до 59°С. Автоклав откачивают и промывают, повторно ввод  под давлением винилхлорид н сбрасыва  давление. Добавл ют 1900 г винилхлорида, вследствие чего давление поднимаетс  до 9,1 ати при температуре полимеризации 59°С. Через 1,5 час глубина превращени  достигает приблизительно 75%; давление начинает снижатьс . Полимеризацию продолжают вести до давлени  в автоклаве 4 атп, далее давление сни.мают и реакционую смесь охлаждают. Дисперси  содержит 24% грубоднсперсной примеси. Полимеризат изолируют обычным образом коагул цией электролитами. Другие два полимеризата винилхлорнда получают таким же образом, однако примен ют поли-2-этилгекснлакрилата 140 и 170 г и винилхлорида соответственно 1860 и 1830 г. Путем вальцевани  60,5 вес. ч. полимеризата вннилхлорида, 1 вес. ч. органического стабилизатора тиоолова н 1 вес. ч. смазки в течение 10 мни при 180°С на смесительных вальцах и прессах изготовл ют плиты толщиной 1 мм и 4 мм. Ударную в зкость образцов малой нормы измер ют согласно ДИН 53453. Помутнение обозначает соотношение между рассе ным при прохождении через образец светом Td и проход щим нерасселньш светом Tt в процентах: Помутнение - 100(%) Tt Результаты нрнведены в табл. 1.

Примечание. РЕНА-полиэтилгексилакрилат, VC-

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают дисперсию поли-2-э-1Илгексилакрилата. примен   60 г лауриновой кислоты и 30 мл раствора гидроокиси натри  вместо 120 г и 60 мл соответственно. Мыльным титрование. устанавливают средний диаметр частиц 43 н.м.

Пригчен   60, 100, 140 и 170 г поли-2-этилгексилакрилата , получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично прнмеру 1 в внде дисперсии; их перерабатывают в плиты и

испытывают. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 винилхлорид, ЕН.А.-этилгексилакрилат.

7

Пример 3. Аналогично примеру 1 получают дисперсию поли-2-этилгексилакрилата, примен   30 г лауриновой кислоты и 15 мл раствора гидроокиси патри  вместо 120 г п 60 мл соответствепно. Мыльным тпгровапием устанавливают средпий диаметр частиц 74 пм.

Пример 4. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают 6000 г обессоленной воды, 20 г лауриновой кислоты, 10 мл 10 н. раствора гидроокиси натри  и 1000 г 2-этилгексилакрилата и, перемешива , нагревают до 55°С. Автоклав откачивают и путем повторного введени  под давлением свободного от кислорода азота и сн ти  давлени  промывают; накопец, ввод т азот под давлением, пока не достигнут давлени  2 ати.

При температуре в автоклаве 55°С ввод т 5 г дисульфата перекиси кали  в виде раствоПараметры опытов 1-3 (пример 1), 4-7 (пример 2), 8-10 (пример 3) и 12 (пример 4) наход тс  в рамках предпочтительного диапазона изобретени . Полимеризаты прозрачны и ударопрочны.

Параметры опытов II (пример 3), 13 н 14 (пример 4) наход тс  в общих рамках изобретени , Полимеризаты имеют очень высокую ударную в зкость.

Предмет изобретени 

Claims (4)

1. Способ получени  ударопрочных полимеризатов винилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии дисперсии полимеризата высшего алкилакрилата , отличающийс  тем, что, с целью получени  поливинилхлорида, обладающего ударной в зкостью и в то же вре.м  сохрал ю8

Примен   60, 100, 140 и 170 г поли-2-этилгексилакрилата , получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в виде дисперсии; их перерабатывают в плиты и испытывают.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

ра в 60 мл обессоленной воды. Через 4 час сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают его. Получают жидкотекучую дисперсию с грубодисперсной примесью приблизительно 14% и с определенным мыльным титрованием средним диаметром частиц 139 им.

Примен   60, 100, 140 и 170 г поли-2-этилгексилакрилата , получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в

виде дисперсии; их перерабатывают в плиты

и испытывают.

Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

шего высокую степень прозрачности, полимеризацию винилхлорида ведут в присутствии 2-10 вес. %, предпочтительно 4-9 вес. %, полимеризата 2-зтилгексилакрилата, содержащего , ио меньщей мере, 50 вес. % 2-этилгексилакрилатных звеньев, при температуре 50- 65°С, под давлением, соответствующим упругости пара винилхлорида над жидким винилхлоридом , по крайней мере, до глубины превращени  70%, причем максимальный средНИИ диаметр частиц полимеризата 2-этилгексилакрилата равен 310-(24Х с) нм, а минимальный средний диаметр частиц равен 33- (3,5Х с) нм, где с - концентраци  полимеризата 2-этнлгексилакрилата в вес. %.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что примен ют полимеризат 2-этилгексилакрилата , содержащий, по меньшей мере, 90 вес. % 2-этилгексилакрнлатных звеньев. 910

3.Способ по пп. 1 и 2, от л ич а ю щ и йс 5. Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что примен ют сополимеризат 2-этилгек-тем, что в качестве регул тора полимеризации силакрилата с эфирами акриловой кислоты,примен ют меркаптаны в количестве 0,01 - сложноэфирна  группа которых содержит 1-0,2 вес. % или галоидуглеводороды в количе6 атомов С.5 стве 0,1-5 вес. %.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийс Приоритет по признакам: 11.12.70 по притем , что полимеризацию провод т в присут- знаку, относ щемус  к размеру диаметра частвии регул торов полимеризации. стиц.

420184

Приоритет по пунктам; 15.07.70 по пп. 1-5.