CH528553A

CH528553A - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: CH528553A
Application number: CH1074370A
Authority: CH
Inventors: Rene Dr Nicolet; Gutmann Walter; Theodor Dr Voelker
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1972-09-30
Also published as: ZA714653B

Description

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids Uie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids mit K-Werten von 60-75 durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von vorgebildeten Polyacrylatdispersionen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid bekannt. So wird gemäss dem amerikanischen Patent 3 019 208 Vinylchlorid nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren auf Polyacrylsäureester mit 1-10 C-Atomen im Alkoholrest unter Verwendung von wasserlöslichen Katalysatoren aufgepfropft, wobei Mengen von 10-50 Gewichtsprozent an Polyacrylaten zur Anwendung kommen müssen, um eine Schlagfestigkeitsverbesserung zu erreichen. Der Nachteil bei der Verwendung solcher grosser Mengen an niedrigen Polyacrylaten liegt in der Erniedrigung des Erweichungspunktes. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird nach der deutschen Auslegeschrift 1 206 589 die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart einer Emulsion des Polyacrylsäuretridecylesters durchgeführt, wobei auch geringere Mengen angewendet werden können.

Nach diesen Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch Polymerisationsverfahren in Suspension bekannt, nach welchen Vinylchlorid in wässeriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren in Gegenwart von Emulsionen bei Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate polymerisiert wird. Als zähelastische Polymerisate kommen u.a. Polymerisate von Acrylaten, insbeson d ere Polyacrylsäurebutylester, in Frage.

Der Nachteil aller nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyvinylchloride besteht darin, dass vor allem die Transparenz wesentlich verschlechtert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schlagfestes, wittemngsbeständiges Polyvinylchlorid herzustellen.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, indem man a) Vinylchlorid in Gegenwart eines Polymerisates von 2-Athylhexylacrylat mit mindestens 50 Gewichtspro zent 2-Äthylhexylacrylateinheiten nach dem Emul sionspolymerisations-verfahren polymerisiert.

b) das Emulsionspolymerisat von 2-Äthylhexylacrylat in einer Menge von 2-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endpolymerisat, anwendet, und c) die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids bei
Temperaturen von 50-650C und unter Durchmischen mindestens solange am Sättigungsdruck des Vinyl chlorids, immer in Gegenwart von flüssigem Vinyl chlorid im Polymerisationsraum durchführt, bis der
Umsatz 70% beträgt.

Vorzugsweise wird ein Polymerisat von 2-Äthyl- hexylacrylat verwendet, das mehr als 90% aus 2-Äthylhexylacrylateinheiten besitzt.

Als Comonomere kommen niedrige Acrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Pentyl-, Isopentylacrylate, zur Anwendung.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden. Als Polymerisationsregler werden Mercaptane und gesättigte oder ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Die Menge anzuwendenden Reglers hängt von dessen Art und dem einzustellenden K-Wert ab. Beispielsweise wird Dodecylmercaptan in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, eingesetzt. Trichloräthylen oder 1.2-Dichloräthylen oder Bromoform werden in Mengen von 0,1 bis 5% verwendet.

Als Emulgatoren kommen hauptsächlich Salze von Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 12-18 C-Atomen zum Einsatz. Vorzugsweise werden die Alkali- oder Ammoniumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure u.a. verwendet. Diese Emulgatoren werden zweckmässig in Mengen von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Vinylchlorid, verwendet.

Als Katalysatoren werden wasserlösliche Radikalbildner, wie Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen, Redox-verbindungen, eingesetzt. Die Menge liegt vorteilhaft bei 0,05 bis 0,50, bezogen auf Vinylchlorid.

Die Polymerisation wird so durchgeführt, dass in einem Druckkessel, der ein Durchmischen erlaubt, z.B.

in einem mit Rührer und Rührerwerk ausgerüsteten Druckkessel, die wässerige Dispersion des 2-Äthylhexylacrylatpolymerisates zusammen mit Katalysator, Emulgator, und gegebenenfalls Regler vorgelegt wird, und das monomere Vinylchlorid mindestens in einer solchen Menge zudosiert wird, dass der Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei gegebener Reaktionstemperatur erreicht wird.

Nach vollendeter Polymerisation wird das Polymerisat nach bekannter Weise, z.B. durch Koagulation unter Zusatz von Elektrolyten, Abtrennung vom Polymerisationsserum durch Abschleudern, Waschen und Trocknen in einem Trommeltrockner, oder durch Zerstäubungstrocknung oder durch Sprühen auf Walzentrockner aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyvinylchlorid Produkte weisen durchwegs eine geringere Trübung als die bisher bekannten witterungsbeständigen und schlagfesten Polyvinylchlorid-Typen auf.

Beispiele Herstellung einer Dispersion A von Poly-2-Äthylhexyl- acrylat.

In einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 6000 g entsalztes Wasser, 30 g Laurinsäure, 15 ml einer zehnfach normalen Natriumhydroxidlösung und 5 g Kaliumperoxiddisulfat eingebracht und unter Rühren auf 55 C erwärmt. Der Autoklav wurde evakuiert und durch wiederholtes Einpressen von sauerstofffreiem Stickstoff und Evakuieren gespült; schliesslich wurde Stickstoff bis auf einen Druck von 2 atü eingepresst.

Bei einer Autoklaventemperatur von 550C wurden 250 g 2-Äthylhexylacrylat zugepumpt und in Zeitabständen von 30 Minuten drei weitere Chargen von je 250 g 2-Äthylhexylacrylat zugegeben. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde der Autoklav entspannt und gekühlt. Man erhielt eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 14%.

Herstellung einer Dispersion B eines Copolymerisates aus 2-sthylllexylacrylat und n-Butylacrylat.

1200 g entsalztes Wasser, 12 g Laurinsäure, 6 mi einer zehnfach normalen Natriumhydroxidlösung und 2 g Kaliumperoxiddisulfat wurden in einen Glaskolben von 2 Liter Inhalt eingebracht. Die Mischung wurde unter Spülung mit Stickstoff und Rühren auf die Polymerisationstemperatur von 550C erwärmt. Die Stickstoffspülung wurde über die ganze Reaktionsdauer aufrechterhalten.

Man gab 75 g einer Monomerenmischung aus 60 Ge wichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat und 40 Gewichtsteilen n-Butylacrylat zu und in Zeitabständen von 30 Minuten drei weitere Portionen von je 75 g. Vier Stunden nach der ersten Monomerenmischungszugabe wurde abgekühlt. Die erhaltene Dispersion hatte einen Polyacrylat- gewalt von ca. 20%.

Beispiel I
In einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 5600 g entsalztes Wasser, 420 g Dispersion A, die ca. 60 g Poly-2-äthylhexylacrylat enthielt, 10 g Laurinsäure, 55 ml einer 1-normalen Natronlauge und 4 g Kaliumperoxiddisulfat unter Rühren eingebracht und auf 560C erwärmt. Der Autoklav wurde evakuiert und durch wiederholtes Einpressen von Vinylchlorid und Entspannen gespült. 1940 g Vinylchlorid wurden zugegeben; der Druck betrug dann 8,3 atü bei der Polymerisationstemperatur von 560C. Nach ca. 3 Stunden betrug der Umsatz ca. 75%; der Druck fing an zu fallen. Man liess bis auf ca. 4 atü ausreagieren, entspannte das unumgesetzte Vinylchlorid und kühlte. ab.

Die Dispersion enthielt ca. 24% Feststoff. Das Polymerisat konnte in üblicher Weise durch Trocknung der Dispersion oder durch Koagulation mit Elektrolyten isoliert werden. Es wies einen K-Wert nach Fikentscher von 69 (an einer 1%igen Lösung in Cyclohexanon bei 200C gemessen) auf und enthielt ca. 96 Gewichtsprozent Vinylchlorid und ca. 4 Gewichtsprozent 2-Athylhexylacry- lat.

Eine Mischung aus 60,5 Gewichtsteilen trockenem Polymerisat, 1 Gewichtsteil eines organischen Thiozinnstabilisatoren und 1 Gewichtsteil Gleitmittel wurde bei 1800C auf einem Mischwalzwerk verwalzt und zu Platten gepresst Die Kerbschlagzähigkeit von Normkleinstäbchen nach DIN 53453 betrug 6,2 kp. cm/cm2, der Vicat-Erweichungspunkt nach DIN 53460 war 750C, die Trübung einer 1 mm dicken Platte betrug 12%. Ein reines Polyvinylchlorid mit K-Wert 65, das als Vergleich wie oben beschrieben, aber ohne Dispersion A hergestellt wurde, ergab die folgenden Werte: Kerbschlagzähigkeit 3,2 kp. cm/cm2, Vicat-Erweichungspunkt 750C, Trübung 4% bei Dicke 1 mm.

Die Trübung wurde mit Hilfe des Haze -Meters der Firma Evans Electroelenium Ltd. in Halstead (England) nach ASTM D 1003-61 gemessen. Als Haze oder Trübung wird das Verhältnis zwischen dem beim Durchtritt durch die Probe gestreuten Licht Td und dem ungestreuten durchfallenden Licht Tt bezeichnet. Die Angabe erfolgt in Prozent:
Td Trübung = zu 100 t5fO].

Tt
Beispiel 2
Ein Ansatz aus 4960 g entsalztes Wasser, 1140 g Dispersion A (entsprechend 160 g Poly-2-äthylhexylacrylat), 7 g Laurinsäure, 40 ml 1-normaler Natronlauge, 4 g Kaliumperoxiddisulfat und 1840 g Vinylchlorid wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Das erhaltene Polymerisat enthielt ca. 91 Gewichtsprozent Vinylchlorid und ca. 9 Gewichtsprozent 2-Äthyl- hexylacrylat. Der K-Wert betrug 72. An gemäss Beispiel 1 stabilisierten Formkörpern wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 46 kp. cm/cm2, ein Vicat-Erweichungspunkt von 740C und eine Trübung von 42% gemessen.

Nach drei Jahren Aussenbewitterung wiesen die Prüfkörper ein unverändertes Aussehen und die gleiche Kerbschlagzähigkeit auf.

Beispiel 3
Ein Ansatz, der aus 4960 g entsalztes Wasser, 1140 g Dispersion A (entsprechend 160 g Poly-2-äthylhexylacrylat), 7 g Laurinsäure, 40 ml 1-normaler Natronlauge, 4 g Kaliumperoxiddisulfat, 14 g Trichloräthylen u. 1840 g Vinylchlorid bestand, wurde wie im Beispiel 1 bei 590C polymerisiert. Der Druck betrug hierbei 9,1 atü.

Das Polymerisat enthielt ca. 91 Gewichtsprozent Vinylchlorid und ca. 9 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat. Der K-Wert betrug 65. Mit einer organischen Thiozinnverbindung stabilisierte Formkörper ergaben eine Kerbschlagzähigkeit von 30 kp. cm/cm2, einen Vicat Erweichungspunkt von 730C und eine Trübung von 77%.

Beispiel 4
Ein Ansatz aus 5500g entsalztes Wasser, 550gDispersion B, was ca. 110 g 2-Äthylhexylacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisat entspricht, 8 g Laurinsäure, 45 ml 1-normaler Natronlauge, 4 g Kaliumperoxiddisulfat und
1890 g Vinylchlorid wurde wie im Beispiel 1 bei 590C polymerisiert.

Das Polymerisat enthielt ca. 94% Vinylchlorid und ca. 6% Acrylester. Der K-Wert betrug 70. Mit Formkörpern gemäss Beispiel 1 wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 20 kp. cm/cm2, ein Vicat-Erweichungspunkt von 740C und eine Trübung von 14% gemessen.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids mit K-Werten von 60 bis 75 durch Polymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart von Dispersionen von Polyacrylsäureestern nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Vinylchlorid in Gegenwart eines Polymerisates von 2-Athylhexylacrylat mit mindestens 50 Gewichts prozent 2-ÄthylhexylacrylÅat polymerisiert.

b) das Polymerisat von 2-Äthylhexylacrylat in einer Men ge von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endpolymerisat, anwendet und c) die Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von 50-65 C und unter Durchmischen mindestens so lange am Sättigungsdruck des Vinylchlorids, immer in Gegenwart von flüssigem Vinylchlorid im Poly merisationsraum durchführt, bis der Umsatz 70% be trägt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymerisat des 2-Athylhexylacry- lates anwendet, das mehr als 90 Gewichtsprozent 2-Äthyl- hexylacrylateinheiten enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat des 2-Äthylhexylacrylates mit Acrylsäureestern, deren Estergruppe 1 bis 6 C-Atomen enthält, anwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgatoren Salze von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen im Molekül in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Mercaptanen als Regler in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, arbeitet.

6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von gesättigten und/oder ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen als Regler in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, arbeitet.

7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren wasserlösliche Radikalbildner verwendet werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt wird, dass eine kontinuierliche Nachlieferung von monomerem Vinylchlorid zu dem Polymerisationszentren gewährleistet wird.