Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids Uie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids mit K-Werten von 60-75 durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von vorgebildeten Polyacrylatdispersionen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid bekannt. So wird gemäss dem amerikanischen Patent 3 019 208 Vinylchlorid nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren auf Polyacrylsäureester mit 1-10 C-Atomen im Alkoholrest unter Verwendung von wasserlöslichen Katalysatoren aufgepfropft, wobei Mengen von 10-50 Gewichtsprozent an Polyacrylaten zur Anwendung kommen müssen, um eine Schlagfestigkeitsverbesserung zu erreichen. Der Nachteil bei der Verwendung solcher grosser Mengen an niedrigen Polyacrylaten liegt in der Erniedrigung des Erweichungspunktes. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird nach der deutschen Auslegeschrift 1 206 589 die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart einer Emulsion des Polyacrylsäuretridecylesters durchgeführt, wobei auch geringere Mengen angewendet werden können.
Nach diesen Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch Polymerisationsverfahren in Suspension bekannt, nach welchen Vinylchlorid in wässeriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren in Gegenwart von Emulsionen bei Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate polymerisiert wird. Als zähelastische Polymerisate kommen u.a. Polymerisate von Acrylaten, insbeson d ere Polyacrylsäurebutylester, in Frage.
Der Nachteil aller nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyvinylchloride besteht darin, dass vor allem die Transparenz wesentlich verschlechtert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schlagfestes, wittemngsbeständiges Polyvinylchlorid herzustellen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, indem man a) Vinylchlorid in Gegenwart eines Polymerisates von 2-Athylhexylacrylat mit mindestens 50 Gewichtspro zent 2-Äthylhexylacrylateinheiten nach dem Emul sionspolymerisations-verfahren polymerisiert.
b) das Emulsionspolymerisat von 2-Äthylhexylacrylat in einer Menge von 2-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endpolymerisat, anwendet, und c) die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids bei
Temperaturen von 50-650C und unter Durchmischen mindestens solange am Sättigungsdruck des Vinyl chlorids, immer in Gegenwart von flüssigem Vinyl chlorid im Polymerisationsraum durchführt, bis der
Umsatz 70% beträgt.
Vorzugsweise wird ein Polymerisat von 2-Äthyl- hexylacrylat verwendet, das mehr als 90% aus 2-Äthylhexylacrylateinheiten besitzt.
Als Comonomere kommen niedrige Acrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Pentyl-, Isopentylacrylate, zur Anwendung.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden. Als Polymerisationsregler werden Mercaptane und gesättigte oder ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Die Menge anzuwendenden Reglers hängt von dessen Art und dem einzustellenden K-Wert ab. Beispielsweise wird Dodecylmercaptan in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, eingesetzt. Trichloräthylen oder 1.2-Dichloräthylen oder Bromoform werden in Mengen von 0,1 bis 5% verwendet.
Als Emulgatoren kommen hauptsächlich Salze von Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 12-18 C-Atomen zum Einsatz. Vorzugsweise werden die Alkali- oder Ammoniumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure u.a. verwendet. Diese Emulgatoren werden zweckmässig in Mengen von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Vinylchlorid, verwendet.
Als Katalysatoren werden wasserlösliche Radikalbildner, wie Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen, Redox-verbindungen, eingesetzt. Die Menge liegt vorteilhaft bei 0,05 bis 0,50, bezogen auf Vinylchlorid.
Die Polymerisation wird so durchgeführt, dass in einem Druckkessel, der ein Durchmischen erlaubt, z.B.
in einem mit Rührer und Rührerwerk ausgerüsteten Druckkessel, die wässerige Dispersion des 2-Äthylhexylacrylatpolymerisates zusammen mit Katalysator, Emulgator, und gegebenenfalls Regler vorgelegt wird, und das monomere Vinylchlorid mindestens in einer solchen Menge zudosiert wird, dass der Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei gegebener Reaktionstemperatur erreicht wird.
Nach vollendeter Polymerisation wird das Polymerisat nach bekannter Weise, z.B. durch Koagulation unter Zusatz von Elektrolyten, Abtrennung vom Polymerisationsserum durch Abschleudern, Waschen und Trocknen in einem Trommeltrockner, oder durch Zerstäubungstrocknung oder durch Sprühen auf Walzentrockner aufgearbeitet.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyvinylchlorid Produkte weisen durchwegs eine geringere Trübung als die bisher bekannten witterungsbeständigen und schlagfesten Polyvinylchlorid-Typen auf.
Beispiele Herstellung einer Dispersion A von Poly-2-Äthylhexyl- acrylat.
In einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 6000 g entsalztes Wasser, 30 g Laurinsäure, 15 ml einer zehnfach normalen Natriumhydroxidlösung und 5 g Kaliumperoxiddisulfat eingebracht und unter Rühren auf 55 C erwärmt. Der Autoklav wurde evakuiert und durch wiederholtes Einpressen von sauerstofffreiem Stickstoff und Evakuieren gespült; schliesslich wurde Stickstoff bis auf einen Druck von 2 atü eingepresst.
Bei einer Autoklaventemperatur von 550C wurden 250 g 2-Äthylhexylacrylat zugepumpt und in Zeitabständen von 30 Minuten drei weitere Chargen von je 250 g 2-Äthylhexylacrylat zugegeben. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde der Autoklav entspannt und gekühlt. Man erhielt eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 14%.
Herstellung einer Dispersion B eines Copolymerisates aus 2-sthylllexylacrylat und n-Butylacrylat.
1200 g entsalztes Wasser, 12 g Laurinsäure, 6 mi einer zehnfach normalen Natriumhydroxidlösung und 2 g Kaliumperoxiddisulfat wurden in einen Glaskolben von 2 Liter Inhalt eingebracht. Die Mischung wurde unter Spülung mit Stickstoff und Rühren auf die Polymerisationstemperatur von 550C erwärmt. Die Stickstoffspülung wurde über die ganze Reaktionsdauer aufrechterhalten.
Man gab 75 g einer Monomerenmischung aus 60 Ge wichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat und 40 Gewichtsteilen n-Butylacrylat zu und in Zeitabständen von 30 Minuten drei weitere Portionen von je 75 g. Vier Stunden nach der ersten Monomerenmischungszugabe wurde abgekühlt. Die erhaltene Dispersion hatte einen Polyacrylat- gewalt von ca. 20%.
Beispiel I
In einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 5600 g entsalztes Wasser, 420 g Dispersion A, die ca. 60 g Poly-2-äthylhexylacrylat enthielt, 10 g Laurinsäure, 55 ml einer 1-normalen Natronlauge und 4 g Kaliumperoxiddisulfat unter Rühren eingebracht und auf 560C erwärmt. Der Autoklav wurde evakuiert und durch wiederholtes Einpressen von Vinylchlorid und Entspannen gespült. 1940 g Vinylchlorid wurden zugegeben; der Druck betrug dann 8,3 atü bei der Polymerisationstemperatur von 560C. Nach ca. 3 Stunden betrug der Umsatz ca. 75%; der Druck fing an zu fallen. Man liess bis auf ca. 4 atü ausreagieren, entspannte das unumgesetzte Vinylchlorid und kühlte. ab.
Die Dispersion enthielt ca. 24% Feststoff. Das Polymerisat konnte in üblicher Weise durch Trocknung der Dispersion oder durch Koagulation mit Elektrolyten isoliert werden. Es wies einen K-Wert nach Fikentscher von 69 (an einer 1%igen Lösung in Cyclohexanon bei 200C gemessen) auf und enthielt ca. 96 Gewichtsprozent Vinylchlorid und ca. 4 Gewichtsprozent 2-Athylhexylacry- lat.
Eine Mischung aus 60,5 Gewichtsteilen trockenem Polymerisat, 1 Gewichtsteil eines organischen Thiozinnstabilisatoren und 1 Gewichtsteil Gleitmittel wurde bei 1800C auf einem Mischwalzwerk verwalzt und zu Platten gepresst Die Kerbschlagzähigkeit von Normkleinstäbchen nach DIN 53453 betrug 6,2 kp. cm/cm2, der Vicat-Erweichungspunkt nach DIN 53460 war 750C, die Trübung einer 1 mm dicken Platte betrug 12%. Ein reines Polyvinylchlorid mit K-Wert 65, das als Vergleich wie oben beschrieben, aber ohne Dispersion A hergestellt wurde, ergab die folgenden Werte: Kerbschlagzähigkeit 3,2 kp. cm/cm2, Vicat-Erweichungspunkt 750C, Trübung 4% bei Dicke 1 mm.
Die Trübung wurde mit Hilfe des Haze -Meters der Firma Evans Electroelenium Ltd. in Halstead (England) nach ASTM D 1003-61 gemessen. Als Haze oder Trübung wird das Verhältnis zwischen dem beim Durchtritt durch die Probe gestreuten Licht Td und dem ungestreuten durchfallenden Licht Tt bezeichnet. Die Angabe erfolgt in Prozent:
Td Trübung = zu 100 t5fO].
Tt
Beispiel 2
Ein Ansatz aus 4960 g entsalztes Wasser, 1140 g Dispersion A (entsprechend 160 g Poly-2-äthylhexylacrylat), 7 g Laurinsäure, 40 ml 1-normaler Natronlauge, 4 g Kaliumperoxiddisulfat und 1840 g Vinylchlorid wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert.
Das erhaltene Polymerisat enthielt ca. 91 Gewichtsprozent Vinylchlorid und ca. 9 Gewichtsprozent 2-Äthyl- hexylacrylat. Der K-Wert betrug 72. An gemäss Beispiel 1 stabilisierten Formkörpern wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 46 kp. cm/cm2, ein Vicat-Erweichungspunkt von 740C und eine Trübung von 42% gemessen.
Nach drei Jahren Aussenbewitterung wiesen die Prüfkörper ein unverändertes Aussehen und die gleiche Kerbschlagzähigkeit auf.
Beispiel 3
Ein Ansatz, der aus 4960 g entsalztes Wasser, 1140 g Dispersion A (entsprechend 160 g Poly-2-äthylhexylacrylat), 7 g Laurinsäure, 40 ml 1-normaler Natronlauge, 4 g Kaliumperoxiddisulfat, 14 g Trichloräthylen u. 1840 g Vinylchlorid bestand, wurde wie im Beispiel 1 bei 590C polymerisiert. Der Druck betrug hierbei 9,1 atü.
Das Polymerisat enthielt ca. 91 Gewichtsprozent Vinylchlorid und ca. 9 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat. Der K-Wert betrug 65. Mit einer organischen Thiozinnverbindung stabilisierte Formkörper ergaben eine Kerbschlagzähigkeit von 30 kp. cm/cm2, einen Vicat Erweichungspunkt von 730C und eine Trübung von 77%.
Beispiel 4
Ein Ansatz aus 5500g entsalztes Wasser, 550gDispersion B, was ca. 110 g 2-Äthylhexylacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisat entspricht, 8 g Laurinsäure, 45 ml 1-normaler Natronlauge, 4 g Kaliumperoxiddisulfat und
1890 g Vinylchlorid wurde wie im Beispiel 1 bei 590C polymerisiert.
Das Polymerisat enthielt ca. 94% Vinylchlorid und ca. 6% Acrylester. Der K-Wert betrug 70. Mit Formkörpern gemäss Beispiel 1 wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 20 kp. cm/cm2, ein Vicat-Erweichungspunkt von 740C und eine Trübung von 14% gemessen.
Process for the production of impact-resistant, weather-resistant polymers of vinyl chloride Uie invention relates to a process for the production of impact-resistant, weather-resistant polymers of vinyl chloride with K values of 60-75 by emulsion polymerization of vinyl chloride in the presence of preformed polyacrylate dispersions.
Various processes are known for producing high-impact polyvinyl chloride. Thus, according to American patent 3,019,208, vinyl chloride is grafted onto polyacrylic acid esters with 1-10 carbon atoms in the alcohol residue by the emulsion polymerization process using water-soluble catalysts, amounts of 10-50 percent by weight of polyacrylates having to be used in order to improve the impact strength . The disadvantage of using such large amounts of low polyacrylates is the lowering of the softening point. In order to avoid these disadvantages, according to German Auslegeschrift 1 206 589, the emulsion polymerization of the vinyl chloride is carried out in the presence of an emulsion of the polyacrylic acid tridecyl ester, although smaller amounts can also be used.
According to these emulsion polymerization processes, polymerization processes in suspension are also known, according to which vinyl chloride is polymerized viscoplastic polymers in aqueous suspension with the aid of suspension stabilizers in the presence of emulsions at room temperature. The tough elastic polymers include Polymers of acrylates, in particular butyl polyacrylate, are possible.
The disadvantage of all polyvinyl chlorides produced by the known processes is that, above all, the transparency is significantly impaired.
The invention is based on the object of producing impact-resistant, weather-resistant polyvinyl chloride.
According to the invention, this is achieved by a) polymerizing vinyl chloride in the presence of a polymer of 2-ethylhexyl acrylate with at least 50 percent by weight of 2-ethylhexyl acrylate units by the emulsion polymerization process.
b) the emulsion polymer of 2-ethylhexyl acrylate in an amount of 2-10 percent by weight, based on the final polymer, applies, and c) the emulsion polymerization of the vinyl chloride
Temperatures of 50-650C and with mixing at least as long at the saturation pressure of the vinyl chloride, always in the presence of liquid vinyl chloride in the polymerization room until the
Conversion is 70%.
A polymer of 2-ethylhexyl acrylate is preferably used which has more than 90% of 2-ethylhexyl acrylate units.
Lower acrylates, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, pentyl, isopentyl acrylates, are used as comonomers.
The polymerization can be carried out in the presence of polymerization regulators. Mercaptans and saturated or unsaturated halogenated hydrocarbons are used as polymerization regulators. The amount of regulator to be used depends on its type and the K value to be set. For example, dodecyl mercaptan is used in amounts of 0.01 to 0.2 percent by weight, based on the vinyl chloride. Trichlorethylene or 1,2-dichloroethylene or bromoform are used in amounts of 0.1 to 5%.
The main emulsifiers used are salts of fatty acids with a chain length of 12-18 carbon atoms. Preferably the alkali or ammonium salts of lauric acid, myristic acid, oleic acid, coconut fatty acid, palmitic acid, stearic acid, etc. used. These emulsifiers are expediently used in amounts of 0.05 to 1%, based on the vinyl chloride.
Water-soluble radical formers, such as peroxides, persulfates, azo compounds, redox compounds, are used as catalysts. The amount is advantageously from 0.05 to 0.50, based on vinyl chloride.
The polymerization is carried out in such a way that in a pressure vessel which allows mixing, e.g.
in a pressure vessel equipped with a stirrer and stirrer, the aqueous dispersion of the 2-ethylhexyl acrylate polymer together with the catalyst, emulsifier and, if appropriate, regulator is initially introduced, and the monomeric vinyl chloride is metered in at least in an amount such that the saturation pressure of the vinyl chloride is reached at the given reaction temperature .
After the polymerization is complete, the polymer is in a known manner, e.g. worked up by coagulation with the addition of electrolytes, separation from the polymerisation serum by centrifuging, washing and drying in a drum dryer, or by spray drying or spraying on a drum dryer.
The polyvinyl chloride products obtained according to the invention consistently show less turbidity than the previously known weather-resistant and impact-resistant types of polyvinyl chloride.
EXAMPLES Preparation of a dispersion A of poly-2-ethylhexyl acrylate.
6000 g of deionized water, 30 g of lauric acid, 15 ml of a ten-fold normal sodium hydroxide solution and 5 g of potassium peroxide disulfate were introduced into a stirred autoclave made of stainless steel and heated to 55 ° C. with stirring. The autoclave was evacuated and flushed by repeatedly injecting oxygen-free nitrogen and evacuating; finally nitrogen was injected up to a pressure of 2 atm.
At an autoclave temperature of 550 ° C., 250 g of 2-ethylhexyl acrylate were pumped in and three further batches of 250 g of 2-ethylhexyl acrylate each were added at intervals of 30 minutes. After a total reaction time of 4 hours, the autoclave was depressurized and cooled. A thin liquid dispersion with a solids content of approx. 14% was obtained.
Production of a dispersion B of a copolymer of 2-sthylllexyl acrylate and n-butyl acrylate.
1200 g of deionized water, 12 g of lauric acid, 6 ml of a ten-fold normal sodium hydroxide solution and 2 g of potassium peroxide disulfate were placed in a 2 liter glass flask. The mixture was heated to the polymerization temperature of 550 ° C. while purging with nitrogen and stirring. The nitrogen purge was maintained for the entire duration of the reaction.
75 g of a monomer mixture of 60 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 40 parts by weight of n-butyl acrylate were added, and three further portions of 75 g each were added at intervals of 30 minutes. It was cooled four hours after the first addition of the monomer mixture. The dispersion obtained had a polyacrylate strength of approx. 20%.
Example I.
5600 g of deionized water, 420 g of dispersion A, which contained about 60 g of poly-2-ethylhexyl acrylate, 10 g of lauric acid, 55 ml of 1 normal sodium hydroxide solution and 4 g of potassium peroxide disulfate were placed in a stirred autoclave of 12 liters made of stainless steel with stirring introduced and heated to 560C. The autoclave was evacuated and flushed by repeatedly injecting vinyl chloride and releasing the pressure. 1940 g of vinyl chloride were added; the pressure was then 8.3 atm at the polymerization temperature of 560C. After about 3 hours the conversion was about 75%; the pressure started to drop. The reaction was left to about 4 atmospheres, the unreacted vinyl chloride was relaxed and cooled. from.
The dispersion contained approx. 24% solids. The polymer could be isolated in the usual way by drying the dispersion or by coagulation with electrolytes. It had a Fikentscher K value of 69 (measured on a 1% strength solution in cyclohexanone at 200 ° C.) and contained approx. 96 percent by weight vinyl chloride and approx. 4 percent by weight 2-ethylhexyl acrylate.
A mixture of 60.5 parts by weight of dry polymer, 1 part by weight of an organic thiotin stabilizer and 1 part by weight of lubricant was rolled on a mixing roller mill at 1800C and pressed into sheets. The notched impact strength of standard small rods according to DIN 53453 was 6.2 kp. cm / cm2, the Vicat softening point according to DIN 53460 was 750C, the haze of a 1 mm thick plate was 12%. A pure polyvinyl chloride with a K value of 65, which was produced as a comparison as described above, but without dispersion A, gave the following values: Notched impact strength 3.2 kp. cm / cm2, Vicat softening point 750C, haze 4% at thickness 1 mm.
The turbidity was measured using the Haze meter from Evans Electroelenium Ltd. measured in Halstead (England) according to ASTM D 1003-61. The ratio between the light Td that is scattered when passing through the sample and the unscattered light Tt that passes through is referred to as haze. The information is given in percent:
Td turbidity = to 100 t5fO].
Tt
Example 2
A batch of 4960 g of deionized water, 1140 g of dispersion A (corresponding to 160 g of poly-2-ethylhexyl acrylate), 7 g of lauric acid, 40 ml of 1 normal sodium hydroxide solution, 4 g of potassium peroxide disulfate and 1840 g of vinyl chloride was polymerized as in Example 1.
The polymer obtained contained approx. 91 percent by weight vinyl chloride and approx. 9 percent by weight 2-ethylhexyl acrylate. The K value was 72. Moldings stabilized according to Example 1 had a notched impact strength of 46 kp. cm / cm2, a Vicat softening point of 740C and a haze of 42%.
After three years of outdoor weathering, the test specimens had an unchanged appearance and the same notched impact strength.
Example 3
A batch consisting of 4960 g of deionized water, 1140 g of dispersion A (corresponding to 160 g of poly-2-ethylhexyl acrylate), 7 g of lauric acid, 40 ml of 1 normal sodium hydroxide solution, 4 g of potassium peroxide disulfate, 14 g of trichlorethylene and the like. 1840 g of vinyl chloride consisted of polymerisation as in Example 1 at 590C. The pressure was 9.1 atmospheres.
The polymer contained approx. 91 percent by weight vinyl chloride and approx. 9 percent by weight 2-ethylhexyl acrylate. The K value was 65. Shaped bodies stabilized with an organic thiotin compound gave a notched impact strength of 30 kp. cm / cm2, a Vicat softening point of 730C and a haze of 77%.
Example 4
A batch of 5500 g of deionized water, 550 g of dispersion B, which corresponds to approx. 110 g of 2-ethylhexyl acrylate-n-butyl acrylate copolymer, 8 g of lauric acid, 45 ml of 1 normal sodium hydroxide solution, 4 g of potassium peroxide disulfate and
1890 g of vinyl chloride were polymerized at 590 ° C. as in Example 1.
The polymer contained approx. 94% vinyl chloride and approx. 6% acrylic ester. The K value was 70. With moldings according to Example 1, a notched impact strength of 20 kp. cm / cm2, a Vicat softening point of 740C and a haze of 14%.