DE2327722A1

DE2327722A1 - Verfahren zur herstellung von acrylplatten

Info

Publication number: DE2327722A1
Application number: DE19732327722
Authority: DE
Inventors: Brian George Price
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-06-02
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE2366606C3; CH587877A5; AT326368B; DE2327722C3; NO144266C; NO144266B; AU5606373A; IE37636L; GB1425948A; DE2327722B2; IT988836B; ES415495A1; AU469807B2; BE800446A; LU67725A1; ES415492A1; NL172552C; IE37636B1; CA1023494A; NL172552B

Description

Priorität; 2. Juni 1972,! GROSSBRITANNIEN Nr. 2586?/72

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Platten und insbesondere auf eine .thermoplastische Acrylplatte mit verbesserten Verformungseigenschaften,, wenn sie thermisch in Pormgegenstände verformt wird.

Es sind Verfahren für die Umwandlung von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materialien, wie z.B. Methylr methacrylat, in eine Plattenform bekannt. Beispiele für solche Verfahren .sind die Polymerisation in einem Extrusionsverfahren oder in einem Giessverfahren,

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wobei ein Polymer-in-Monomer-Sirup verwendet wird. Bei dem Giessverfahren kann es sich, um das sogenannte "Zellengiessen" handeln, wobei der Sirup in eine Zelle gegossen wird, welche ein Paar harter Platten aufweist, die mit einer umlaufenden Dichtung aus einem komprimierbaren Material versehen sind, um die Schrumpfung zu berücksichtigen, die während der Polymerisation stattfindet. Bei diesem Verfahren ist es üblich, einen Polymer-in-Monomer-Sirup niedriger Viskosität, der einen radikalischen Katalysator enthält, zwischen die Platten zu giessen und das Material unter dem Einfluss von Wärme und gegebenenfalls Druck vollständig auszupolymerisieren. Alternativ kann die Polymerisation in einer kontinuierlichen Weise" durch "das Verfahren ausgeführt werden, welches als "Laufbandgiessen" bezeichnet

das Monomer oder

wird. Bei diesem Verfahren wird/der Polymer-in-Monomer-Sirup zwischen ein Paar kontinuierlich laufender Bänder gegossen und polymerisiert., wobei die Bänder en den Rändern durch komprimierbare Dichtungen verschlossen sind.

Wenn eine thermoplastische Platte (insbesondere eine Acryl— -platte) bei Verformungsverfahren verwendet wird, bei denen eine hohe Temperatur und entweder Vakuum oder Überdruck herrscht, dann wird oftmals festgestellt, dass die Kompliziertheit der herzustellenden Gegenstände begrenzt ist, und zwar wegen der Flieseigenschaften des geschmolzenen Polymers. Wenn beispielsweise ein Gegenstand mit einspringenden Winkeln und mit Ecken hergestellt wird, dann kann an den Ecken eine übermässige Verdünnung der Platte stattfinden. Mit "einspringenden Winkeln" ist eine Konkavität oder ein anderer hohler Teil auf der Innenseite der Form gemeint, wo eine seitliche Dehnung der Platte nötig ist, und. zwar insbesondere, wenn die Platte beim Verformungsverfahren seitlich um Winkel in der Grössenordnung von gebogen werden muss«, Dabei ist also in den einspringenden Winkeln die seitliche Fläche der "Form grosser als die

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seitliche Fläche der Öffnung der Form.

Ein zusätzliches Problem liegt darin, dass die Geschwindigkeit, mit der Formgegenstände hergestellt werden können, durch? die Fliesseigenschaften des geschmolzenen Polymers beschränkt ist. Zwar kann die Viskosität des geschmolzenen Polymers durch thermische Verformung bei erhöhten Temperaturen verringert v/erden, aber übermässig hohe Temperaturen können einen thermischen Abbau der Polymere zur Folge haben. Diese Probleme können in gewissem Ausmass dadurch''beseitigt werden, dass man entweder in das Polymer Weichmacher einverleibt oder dass man eine Platte verwendet,' die unter Bedingungen hergestellt worden ist, welche ein niedriges Molekulargewicht ergeben. Diese Lösungen ergeben jedoch eine Verschlechterung anderer Eigenschaften der Platten, wie z.B. der mechanischen Festigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Haarrissbildung. Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Acrylplatte mit verbesserten Thermoverformungseigenschaften über einen grossen Bereich von Temperaturen erhalten werden kann, wobei aber die überlegenen Eigenschaften, die sich aus dem hohen Molekulargewicht der Platte ergeben, erhalten bleiben, indem man eine Platte herstellt, die ein Gemisch aus speziellen vernetzten und linearen Fraktionen von Acrylpolymeren enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft also eine Acrylplatte mit verbesserten Thermoverformungseigenschaften, die ein inniges Gemisch aus zwei bestimmten Fraktionen mit bestimmten unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten ist. Diese bestehen im wesentlichen aus einer linearen Fraktion mit- einem verhältnismässig niedrigen Molekulargewicht und einer leicht vernetzten Fraktion, deren Molekulargewicht "na tür lieh hoch ist.

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Es ist zwar bereits bekannt, Vernetzungsmittel in die Polymerisationsverfahren für Acrylplatten einzuverleiben, aber es wurde gefunden, dass, wenn ein Vernetzungsmittel in einer Konzentration innerhalb der weiter unten definierten engen Grenzen einen Monomer oder einen Polymer-in-Monomer-Sirup zugegeben wird und das Gemisch unter Bedingunger. polymerisiert wird, welche bestimmte Mengen einer im wesentlichen linearen und einer vernetzten Fraktion ergeben, 2in Material mit stark verbesserter 'Jhermoverformbarkeit erhalten wird, wobei aber trotzdem die vorteilhaften Eigenschaften von Platten mit einem hohen Molekulargewicht beibehalten werden.

So wird also gemäss der Erfindung ein Verfahren zur iiex*- steilung einer thermisch verformbaren- Acrylplatte vorgeschlagen, welches dadurch:-ausgeführt wird, dass man ein Acrylmonomer in Gegenwart von 0,02 bis 3,0 Gew.-# eines Vernetzungsmittels polymerisiert, wobei die Reaktionsbedingungen derart sind, dass die vollständig polymerisierte Platte eine reduzierte Viskosität von 1,5 bis 4,0 haben würde, wenn das Vernetzungsmittel abwesend gewesen wäre.

Mit dem Ausdruck "Acrylmonorner" sind Alky !methacrylate gemeint, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und zwar insbesondere Methy!methacrylate wobei auch bis zu 20 Gew.-% anderer mischpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomere vorliegen können-, ■ Mit dem Ausdruck "Acrylpolymer" ist entsprechend ein Polymer aus einem solchen Acrylmonomer gemeint. Sofern ein Comonomer anwesend ist, wird es vorzugsweise aus anderen Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Styrol, o^-Methylstyrol -uaö. Acrylonitril ausgewählt.

Der Ausdruck "reduzierte Viskosität", der in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet die reduzierte Viskosität, die bei 25°C mit einer Lösung in Chloroform gemessen

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wird, die 1 g Polymer In 1000 cm -Lösung enthält.

Zwar können erfindungsge.mässe Materialien aus einem Giessverfahren. erhalten werden, bei welchem das Vernetzungsmittel dem Monomer zugegeben wir;d, aber ein solches Ver-.fahren ergibt praktische Schwierigkeiten, weshalb es zweckmässiger ist, einen Polymer-in-Monomer-Sirup zu verwenden. . ..._■..

Die erfindungsgemässe Platte wird in zweckmässiger Weise unter Verwendung der oben beschriebenen Giessverfahren hergestellt, wobei insbesondere ein Zweistufenverfahren verwendet wird, bei, dem ein Polymer-in-Monomer-Sirup mit einem niedrigen Polymergehalt zuerst hergestellt und anschliessend in einer Zelle vollständig auspolymerisiert wird, um ein Produkt in der Form einer Platte herzusbellen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wurde festgestellt, dass eine. Platte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten.wird, wenn der als Ausgangsmaterial

isierbare
verwendete polymer/' Polymer-in-Acrylmonomer-Sirup ungefähr 5 bis ungefähr 30 # eines Acrylpolymers mit einer reduzierten Viskosität zwischen 0,4 und 8,0, vorzugsweise zwischen 0,4-_r und 3,5i insbesondere zwischen.. 0,ß bis 2,0, enthält und -der; Sirup in Gegenwart, von 0,02 bis 3,0 Gew.-% eines Vernetzungsmittels unter solchen Bedingungen, polymerisiert wird, dass die reduzierte Viskosität des fertigen Polymez^s der Platte, wenn diese in Abwesenheit des Vernetzungsmittels hergestellt worden wäre, zwischen 1,5 und 4,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5?- lage. Der Wert der reduzierten -Viskosität des in Abwesenheit des Vernetzungsmittel hergestellten Polymers kann natürlich niedriger oder höher sein als die reduzierte Viskosität des Polymers irn Sirup; er. wird ein Durchschnittswert sein, der. sich aus den Species mit verschiedenem Molekulargewicht, welche das

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fertige Polymer bilden,, zusammensetzt. " : --

Die geeignetsten Konzentrationen an Vernetzungsmittel,- die"-·-' im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, werden" ' -■--■ dadurch ausgewählt, dass man die Zugeigenschaften der vollständig polymerisieren Platte bestimmt, die verschiedene Gehalte an Vernetzungsmittel enthält. Diese Zugeigenschaften werden in "zweckmässiger Weise aus Zugmessungen an einer Testprobe bestimmt, welche die Abmessungen aufweist, die auf Seite 293, Band 7 von "Encyclopedia of Polymer Science", herausgegeben von Wiley und Sohn 196?, in einem Artikel mit dem Titel "Fracture" und dem untertitel "Short Term Phenomena" beschrieben sind. Diese Proben werden dabei aus einer Acry!platte mit einer Stärke von annähernd 3 mro herausgeschnitten. Die Zugeigenschaften einer solchen Probe können dadurch bestimmt werden, dass man die Probe vertikal in eine Daverrport-Zugtestmaschine einspannt, die mit einem bei 165 ± "Ί G betreibbaren üi'en ausgerüstet ist. Nach/dem"15 Minuten verstrichen sind, während der die Probe das Gleichgewicht erreicht hot, wird" die Probe mit einer Geschwindigkeit-von 1,,25 cm/min gedehnt.

Die Belastung auf der Probe"während der Dehnung"wird-durch eine Belastungszelle gemessen, die mit einem elektrischen Widerstandsspannungsmessgerät arbeitet. Das Zellenbelastungssignal wird in einen Schreiber'eingegeben, der fortlaufend eine Kurve aus Belastung gegen Zeit aufschreibt. Aus diesex' Information kann leicht eine Kurve der Belastung gegen die Reissdehnung konstruiert werden.

In einem verbesserten Verfahren zur Bestimmung der Zu?- eigenschaften dieser Polymere wird ein "Instron" Universal-Testinstrument gemeinsam mit einem Querschnittsfi-ächen-Icompensator verwendet, der es dem Schreiber· ermöglicht, eine Kurve Spannung gegen Halterabstand aufzuzeichnen. Diese

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kann leicht in eine Kurve Spannung gegen Dehnung überführt werden. (Im Falle der beiden "Versuche wird die Dehnung auf der Abszisse und die Belastung oder Spannung auf der Ordinate aufgetragen.) Dieser Test unterscheidet sich von dem zuerst unter 'Bezugnahme auf die Davenport-Zugtestmaschine beschriebenen nur dadurch, dass die Probe mit einer etwas geringeren Geschwindigkeit.(1,0 cm/min) gedehnt wird und dass die erhaltene Kurve für jede Änderung der Querschnittsfläche, die in der Probe auftritt, kompensiert ist. Typische Resultate, die mit einer Instron-Maschine an Proben von Polymethylmethacrylatplatten mit verschiedenen reduzierten "Viskositäten aber ohne Netzmittel erhalten wurden, sind in Fig. 1 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die zum Dehnen einer Probe mit einer reduzierten Viskosität von 5,2 erforderliche Spannung stetig bis zu einem Maximum bei einer Dehnung von 100 % steigt, worauf sie dann abnimmt und worauf dann die Probe eventuell bei einem Bruchdehnungswert von ungefähr-200 % Dehnung bricht. Für ein Material mit niedrigem Molekulargewicht (reduzierte Viskosität 1,2) wird die erforderliche Maximalspannung wiederum bei ungefähr 100 % Dehnung erreicht, wobei .aber dann die erforderliche Spannung' stetig bis zu ungefähr 400 % Dehnung abnimmt. Dieses Verhalten ergibt sich aus dem als "Halsbildung" bekannten Phänomen₅ gemäss welchem der Querschnitt rasch über einem kleinen Teil der Probe abnimmt, ohne dass ein Bruch eintritt. In der Praxis bedeutet dies, dass die Platte während der thermischen Verformung um nicht mehr als 100 % gedehnt werden soll, sofern eine ungleichförmige Verdünnung der Dicke der thermisch verformten Platte zu vermeiden ist. Eine durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte Platte besitzt andererseits eine viel grossere Dehnbarkeit und erfordert im Vergleich zu einer herkömmlichen Platte eine viel geringere Belastung, um eine gegebene Dehnung zu erreichen.

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Beträchtliche Verbesserungen in der thermischen Verformung; gegenüber einer herkömmlichen Platte werden erzielt, wenn die im Verfahren verwendeten Bedingungen derart sind, dass die reduzierte Viskosität der Platte, wenn sie in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels hergestellt wird (in der Folge als reduzierte Viskosität des igerüsts bezeichnet) 4,0 nicht überschreitet. Zwar können Verbesserungen gegenüber einer herkömmlichen Platte mit einer "reduzierten Viskosität des Grundgerüsts" von weniger als 1,5 erhalten werden, aber es ist erwünscht, einen Wert von mindestens 1,5 zu erzielen, damit die Eigenschaften nicht wesentlich von denjenigen einer herkömmlich erzeugten Platte abweichen, Beispielsweise ergibt diese Erfindung eine Platte mit verbesserten Zugeigenschaften, wobei aber trotzdem die vorzügliche Wetterbeständigkeit und Haarrissbeständigkeit einer in herkömmlicher Weise gegossenen Acrylplatte beibehalten werden, Ausserdem werden Eigenschaften, wie z.B. die Schlagfestigkeit, ohne wesentliche Abweichung von einer gegossenen Standardacrylplatte erhalten. Beträchtliche Verbesserungen gegenüber einer herkömmlichen Platte werden in der Praxis festgestellt, wenn die Platte einen Bruchdehnüngswert von mindestens 600 % aufweist, und die bei einer Dehnung von 600 % erforderliche Belastung oder Spannung grosser ist als die Belastung oder Spannung, die bei einer 100 $igen Dehnung angelegt ist, obwohl wesentliche Vorteile gegenüber einer herkömmlichen Platte auch mit einer Platte erhalten werden können, die eine Bruchdehnung von weniger als 600 % aufweist. Es wird bevorzugt, dass die Platte eine Dehnung von mindestens 600 °/> aufweist, und dass die Neigung der Kurve der Belastung oder Spannung gegen die Dehnung bei einer Dehnung von 600 % positiv ist, d.h.. also, dass die Belastung oder Spannung, die für eine Dehnung von 600 % erforderlich ist, noch zunehmen sollte.

Es wird darauf hingewiesen, dass die Ausdrücke "Belastung",

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"Spannung" und "Bruchdehnung", wie sie hier in dieser Be-Schreibung verwendet werden, einzig unter Bezugnahme ouf die beschriebenen standardisierten Zugtests verwendet war-' den, wobei entweder die "Davenport"-Zugtestmaschine oder das "Instron"~Zugtestinstrument verwendet wird.

Um gemäss der Erfindung eine Acrylplatte herzustellen, welche die angegebenen Zugeigenschaften aufweist, muss die Konzentration des Vernetzungsmittels innerhalb ziemlich enger Grenzen beschränkt sein. Diese Grenzen werden in erster Linie durch die Wirksamkeit des Vernetzungsmittels und durch die Polynierisationsbedingungeri bestimmt, die bei der Pölymerisationsstufe angewendet werden, die in Gegenwart des Vernetzungsmittels ausgeführt wird. So sind für ein starkes Vernetzungsmittel die Konzentrationsgrenzun, die für eine gegebene Dehnung erforderlich sind, niedriger als für ein weniger wirksames Vernetzungsmittel. Ausaordem ist für ein gegebenes Vernetzungsmittel etwas mehr Vernetzungsmittel erforderlich, wenn die angewendeten Healctionsbedingungen derart sind, dass in Abwesenheit des Vernetzungsmittels ein niedriger Wert der reduzierten Viskosität erhalten wird, als es der i'all ist, wenn Reaactionsbedingungen verwendet werden, so dass in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels ein hoher Wert der reduzierten Viskosität erhalten wird.

Die Grenzwerte für ein bestimmtes Vernetzungsmittel werden experimentell bestimmt, für ein starkes Vernetzungsmittel, wie z.B. Glykoldiniethacrylat, welches in der Folge als GDM bezeichnet wird, wurde gefunden, dass Acrylplatten mit einer geeigneten Dehnfahigkeit erhalten werden, wenn mindestens ungefähr 0,02 Gew.-# GDM von dem Sirup verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Konzentration des GDW oder des anderen Vernetzungsmittels nicht"so hoch sein, dass der Grad der Vernetzung übermassig hoch wird, so dass eine

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Platte mit einem Bruehdehnungswert von weniger als GOO % (wie in der Folge beschrieben bestimmt) erhalten wird. Deiobere Grenzwert für die Vernetzungsmittelkonzentration, die erforderlich ist, einen Bruchdehnungswert von mindestens 600 % 'zu erzielen, wurde zu ungefähr 0,2 # festgestellt, wenn GDM oder irgendein anderes starkes Vernetzungsmittel verwendet wird. Der bevorzugte Bereich liegt von 0,04 bis 0,15 % GDM, insbesondere 0,04'bis 0,08 % GDM.

Die Konzentrationsgrenzen', die erforderlich sind, die He.c-.stellung einer Platte mit den gewünschten Eigenschaften sicherzustellen, wie z.B. einem Bruchdehnungswert von mindestens 600 $, können leicht"für jedes VernetzungsmittGl experimentell bestimmt werden. Für ein weniger wirksames Vernetzungsmittel, wie z.B. Triallylcyanurat, wurde festgestellt, dass Platten mit einem Bruohdehnungswert von mindestens 600 % erhalten werden, wenn man ungefähr 0,1 bis zu ungefähr 1 ,0 °/o Triallylcyanurat verwendet. In ähnlicher Weise liegt für Diallylphthalat der brauchbare Bereich zwischen ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,5 %- Andere geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Allylmethacrylat, Allylacrylat, Triallylphosphat, Diallylmaleat;, Methallylacrylat, Vinylmethacrylat, Divinylbenzol, Diäthylenglykoldimethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat.

In Abhängigkeit vom verwendeten Vernetzungsmittel kann die zur Erzielung der verbesserten Thermoverformungseigenschaften erforderliche Konzentration zwischen 0,02 und 3,0 Gew.-#, bezogen auf die fertige Platte, liegen.

Wenn die Polymerisation des Monomers oder des Polymer-in— Monomer-Sirups in Gegenwart eines Vernetzungsmittels ausgeführt wird, dann besitzt ein Teil des in Gegenwart des Vernetzungsmittels gebildeten Polymers eine lineare liatur und ist praktisch nicht vernetzt. Die Menge des so gebil-

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deten linearen Polymers, hängt von den verwendeten Reaktionsbedingungen und von der Konzentration und der Type des anwesenden Vernetzungsmittels ab. Sie ist ein Minimum, wenn die Konzentration des verwendeten Vernetzungsmittels ein Maximum ist und wenn das verwendete Vernetzungsmittel ein starkes ist. Wenn 'beispielsweise 0,06 % eines Vernetzungsmittels, wie z.B. Glykoldimethacrylat, Zu einem Sirup zugegeben werden, der Ί5 % lineares Polymer (bezogen auf das Gewicht des Sirups) enthält, dann kann das fertig polymerisierte Produkt ungefähr 25 bis 60 ^, je nach den angewendeten Polymerisationsbedingungen, eines Polymers enthalten, das unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z.B. Chloroform, extrahiert werden kann und als weitgehend linear anzusehen ist. Mit einer Konzentration von 0,2 ^ Glykoldimethacrylat aber ansonsten identischen Bedingungen ist die Menge des in der vollständig polymerisierten Platte anwesenden löslichen Materials kleiner, als wenn 0,06 % Vernetzungsmittel verwendet werden₃ aber nach wie vor grosser als der Polymergehalt des ursprünglichen Sirups. Wenn ein weniger wirksames Vernetzungsmittel, wie z.B. Triallylcyanurat, in einer niedrigen Konzentration, wie z.B. 0,1 $», verwendet wird, dann können sogar höhere Konzentrationen an extrahierbarejji Polymer gebildet werden» Um Produkte zu erhalten, -welche wesentliche Vorteile hinsichtlich der Thermoverformungseigenschaften zeigen, sollten die Konzentration und die Art des Vernetzungsmittels und die verwendeten Reaktionsbedingungen derart sein, dass · mindestens 5 Gew.-% der vollständig polymerisierten Platte als unlösliche Fraktion vorliegen,^un<3. zwar bestimmt durch. den weiter unten beschriebenen Standardtest zur Bestimmung der Menge des in der Platte anwesenden löslichen Polymers.

Es ist nicht möglich, die durch·das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte Platte, anhand der Lösungsviskosität der beiden Bestandteile zu charakterisieren, wenn sie in

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Gegenwart eines Vernetzungsmittels hergestellt worden sind, da zwar eine lösliche und vermutlich auch weitgehend lineare Fraktion unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert werden und mit Hilfe seiner reduzierten Viskosität charakterisiert werden kann, die vernetzte Komponente aber nicht irgendeiner Behandlung zugänglich ist, die es gestattet, ihr Molekulargewicht zu bestimmen.

Die fertige Platte kann aber trotzdem zweckmässig charakterisiert werden, indem man ihr Verhalten bei Dehnung unter den oben beschriebenen speziellen Bedingungen misst. Unter Verwendung der angegebenen Testbedingungen wurde festgestellt, dass, die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte Platte einen Bruchdehnungswert von beispielsweise mindestens 600 % aufweist und dass die bei einer Dehnung von 600 % erforderliche Spannung oder Belastung grosser oder nicht wesentlich niedriger ist als die Belastung bei 100 % Dehnung. Vorzugsweise besitzt die Platte einen Bruchdehnungswert von mindestens 600 % und ist die Neigung der Kurve der Spannung oder Belastung gegen die Dehnung bei einer Dehnung von 600 % positiv.

Demgemäss wird also eine thermisch verformbare Acrylplatte geschaffen, die aus einem innigen Gemisch besteht, und zwar aus ungefähr 10 bis ungefähr 95 # (bezogen auf das Gewicht der vollständig polymerisierten Platte), vorzugsweise 15 bis 50 ^, einer löslichen Acrylpolymerfraktion mit einer reduzierten Viskosität von nicht mehr als 4-,O, vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,0, sowie aus ungefähr 90" bis ungefähr 3 ⁰P-, vorzugsweise 85 bis ungefähr 50 %, einer unlöslichen leicht vernetzten Polymerfraktion, wobei die vollständig polymerisierte Acrylplatte einen Bruchdehnungswert von mindestens 600 % aufweist, gemessen unter den oben sngegebenen Standardbedingungen. Vorzugsweise ist die Spannung oder Belastung, die erforderlich ist, eine Dehnung von 600 %'

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zu erzielen, grosser oder nicht wesentlich' kleiner, als die Spsnnung oder.Belastung, die erforderlich ist, eine Dehnung von 100 % zu ergeben,.da Platten mit diesen Eigenschaften eine stärk verringerte Neigung zur Halsbildung oder Verdünnung während der Extrusion zeigen.

Die reduzierte Viskosität der löslichen Acrylpolymerfraktion kann wie oben festgestellt durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel und anschliessende Messung der reduzierten Viskosität (gemessen bei 25 C mit einer Lösung in Chloroform, die 1 g Polymer in 1000 cur Lösung enthält) bestimmt werden* In der Praxis wurde festgestellt, dass es nicht möglich ist, das gesamte lösliche polymere Material zu extrahieren, von dem bekannt ist, dass es in der fertigen Platte vorliegt^« Wenn beispielsweise ein lineares Polymer mit einer hohen reduzierten Viskosität in einer ersten Sirupntufe hergestellt wird, dann zeigt sich, dass es nicht möglich ist, eine lösliche Fraktion zu isolieren, die dieses lineare Polymer hoher reduzierter Viskosität •aufweist, wenn man wiederholt mit einem Lösungsmittel extrahiert. Der Ausdruck "lösliche Acrylpolymerfraktion" bezieht sich also, auf das unter Standardtestbedingungen extrahierte Polymer, die weiter unten angegeben sind. Unter Verwendung dieser angegebenen Bedingungen hat es sich gezeigt, dass es richtig ist, dass der Bruchdehnungswert der fertigen Platte mindestens 600 ^.sein soll und die reduzierte Viskosität der "löslichen lcrylpolymerfraktion" nicht 4,0 überschreiten und vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,0 liegen soll.

Bei der Herstellung der Platte sind die Massnahmen im wesentlichen die gleichen wie beim Stand der Technik. Bei den beschriebenen Zweistufenverfahren kann der polymerisierbare Sirup, der ein vorgebildetes Acrylpolymer enthält, entweder dadurch hergestellt werden, dass man ein geeignetes

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vorgebildetes Polymer, das durch-ein übliches VerfuhrGn . hergestellt worden ist, wie z.B. durch ein Polymerisationsverfahren in der Hasse oder ein granuläres oder Emulsions— polymerisationsverfahren, in einem. Acrylmonoraer auflöst oder dass man eine teilweise Polymerisation des Acryl-, monomers durchfährt, so dass ein Polymer in Acryl-Monot-er-Sirup erhalten wird« Wenn ein Sirup, der weniger, als ungefähr 5 Gew.-^ Polymer enthält, in einem Giessverfahren verwendet wird, dann können Schwierigkeiten auftreten, und zwar aufgrund der niedrigen Viskosität des Sirups, so dass dieser durch die Randdichtung oder durch eine andere im Verfahren verwendete Rückhalteeinrichtung austritt. Wenn dagegen die Viskosität des Sirups übermässig hoch ist, dann können beim Vorgang des Füllens der Giessvorrichtung mit einem solchen Sirup Schwierigkeiten auftreten. Es ist gewöhnlich beim Giessverfahren nicht praktizierbar, einau' Sirup mit einem Polymergehalt von mehr als ungefähr 30 % ~ zu verwenden. Eine Platte mit zufriedenstellenden Zugei:-^:;enschaften kann in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem dos Vernetzungsmittel■eingeführt wird, nachdem 30 % lineares Polymer gebildet worden sind. Jedoch ist die Herstellung von solchen Platten, wie bereits angedeutet, durch das Giessverfahren aufgrund praktischer^ Betrachtungen beschränkt.·

Wenn ein Zweistufenverfahren verwendet wird, sollte das Polymer, das im polymerisierbaren Sirup anwesend ist, vor der Einführung des Vernetzungsmittels, und zwar unabhängig vom Verfahren der Herstellung des Sirups, eine reduzierte Viskosität zwischen 0,4 und 8,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,0,·aufweisen.

Das Molekulargewicht des Polymers in einem solchen vorläufigen Sirup wird hauptsächlich durch die Art und die Konzentration des verwendeten Katalysators, die Verwendung

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von Kettenübertragungsmitteln und die Polymerisationstemperatur gesteuert. Es wird bevorzugt, in der Sirupstufe einen radikalischen Katalysator zu verwenden, der eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten, gemessen bei 85 G, aufweist, und es wird weiterhin bevorzugt, ihn in einer Konzentration zu verwenden, die sicherstellt, dass bei einer geeigneten Polymerisationstemperatur das Polymer eine reduzierte Viskosität zwischen Q,8 .und 2,0 erhäl't. Solche Katalysatoren sind z.B. Peroxydicarbonate, wie z.B. Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Dicyclohexyl- oder Bis-(4-t-butylcyclohexyl)--peroxydicarbonat ("Perkadox" 16, das durch die Novadel Limited geliefert wird), und t-Butylperpiyalat. Diese können in Konzentrationen zwischen 0,008 und 2 Gew.-^, bezogen auf das verwendete Monomer, verwendet werden. Diisopropylperoxydicarbonat und Bis-(4~ t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonst werden bevorzugt. Zwar besitzen die bevorzugten Katalysatoren bei 85 C eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten, aber die üblichen' Katalysatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril, können ebenfalls verwendet werden. Es ist zweckmässig, eine solche Konzentration zu verwenden, dass der Katalysator während der Sirupstufe vollständig verbraucht wird, zu welchem Zeitpunkt sich Polymer mit der gewünschten reduzierten Viskosität gebildet hat.' Diese Konzentration hängt vom' verwendeten Katalysator ab und kann in zweckmässiger Y/cise durch einen Routine versuch' bestimmt v/erden.

Der Sirup für die Verwendung beim Giessverfahren kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man« ein Gemisch aus Monomer und Katalysator auf eine Temperatur zwischen 70 und 90⁰C erhitzt und auf diese Temperatur hält, bis das im Sirup enthaltene Polymer eine reduzierte Viskosität im gewünschten Bereich aufweist. Zu diesem Zeitpunkt kann der Sirup abgekühlt werden, um eine weitere .Reaktion-zu verhindern·, und zwar solange, bis es erwünscht

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ist, die Polymerisation, zu Ende zu führen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren, bei dem es sich um eine aweite Stufe im Anschluss an die Herstellung des Sirups handeln kann, wird eine vernetzte Polymerfräktion durch Polymerisation des ,Sirups in Gegenwart eines Vernetzungsmittels hergestellt. ' '

Bas Molekulargewicht des in der zweiten Stufe hergestellten Materials kann, wie oben angedeutet, durch die Konzentration, und die Art des verwendeten Vernetzungsmittel und durch die Reaktionsbedingungen, wie ζ.-B. Katalysatorkonzentration, Polymerisationstemperatur und Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, welche die Länge der gebildeten Polymerketten begrenzen, gesteuert werden.

Um gemäss der Erfindung eine Acrylplatte herzustellen,· müssen die in der zweiten Stufe der Polymerisation verwendeten Polymerisationsbedingungen derart ,sein, dass das vollständig polymerisierte Polymer der Platte eine reduzierte Viskosität zwischen 1,5 "und 4,0 aufweist, wenn sie in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels hergestellt, wird.

Der verwendete Katalysator kann irgendeiner der üblichen radikalischen Katalysatoren sein, wie z.B. Peroxide und Azonitrile, wie z.B. Laurylperoxid, Benzoylperoxid, 0(,(X¹-Azodiisobutyronitril oder die oben erwähnten Peroxydicarbonate. Die verwendete Konzentration hängt von der ■Temperatur ab, bei der die zweite Stufe der Polymerisation ausgeführt wird. Die zweite Stufe der Polymerisation kann in zweckmässiger V/eise bei Temperaturen zwischen 60 und 12O⁰O und mit Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,005 bis 0,3 % ausgeführt werden.

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Es kann jedes übliche Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um die Länge der Ketten des gebildeten Polymers zu beschränken. Beispiele für zweckmässige Verbindungen sind schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. die Alkyl- oder Arylmercaptane, insbesondere Octyl-, Lauryl-., und n-, s- und t-Dodecylmercaptane, die Ester von Mercaptoessigsäure, wie z.B. Glykoldimercaptoacetat, und auch Isooctylthioglykolat. Das Kettenübertragungsmittel kann

ein Koiilenalternativ wasserstoff sein, wie z.B. Benzol, Toluol, TriphenyImethan, Limonen, Terpinolen, ο(-* ß- oder - γ~ Terpinen oder 1-4—Cyclohexadien. Auch chlorierte Verbindungen, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzylchlorid oder Methallylchlorid, können verwendet werden. Die Konzentration des verwendeten Kettenüfrertragungsmittels hängt' von der Wirksamkeit des Übertragungsmittels ab. Im allgemeinen werden normalerweise Konzentrationen zwischen 0,002 und 0,2 Gew.-#, bezogen auf das gesamte verwendete Monomer, verwendet.

Die erfindungsgemässen Platten können bei den verschiedensten Anwendungen herangezogen v/erden, bei denen die vorzüglichen physikalischen Eigenschaften der Acrylplatten erwünscht sind. Sie finden aber besonders Anwendung, wenn eine Platte mit guten Thermoverformungseigenschaften erforderlich ist. Anwendungen sind z.B. von innen beleuchtete Leuchtkörper oder Leuchtzeichen, Sanitätswaren, dekorative Verkleidungsplatten für architektonische Anwendungen innen und aussen sowie irgendwelche Verglasungsanwendungen, wo eine Kuppel oder Fenster mit einer gekrümmten Oberfläche erforderlich ist.

Bei der Fabrikation zeigt die erfindungsgemässe Platte Vorteile nicht nur hinsichtlich der Herstellung von kompliziert geformten Gegenständen mit einer besseren Definition als es bisher mit hoch-molekularen Acrylplatten der Pail

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war, sondern sie bietet auch beträchtliche Einsparungen bei den Herstellungskosten, und zwar wegen der verrin- .' gerten Zykluszeit, die durch die "Verbesserungen der Forraungseigenschaften über einen grossen Bereich von Formungstemperaturen möglich wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Ein Sirup wurde dadurch hergestellt, dass 0,00$ Teile Azodiisobutyronitril und 0,1 Teil Laurylmercaptan zu 100 Teilen Methylmethacrylat zugegeben wurden und dieses 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt wurde. Dann wux"den weitere 0,003 Teile Azodiisobutyronitril zum Sirup zugegeben, una das Gemisch wurde: dann weitere 2 Stunden auf 90⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wurde festgestellt, dass der Polymergehalt 11,0 # und die reduzierte Viskosität des Polymers 1,72 betrug.

Zu gleichen Portionen des Sirups wurden 0,012 Gew.-ja Azodiisobutyronitril, 0,1 % Laurylmercaptan und GDM in Konzentrationen zwischen 0,02 und 0,12 # zugegeben, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht des Sirups beziehen. Diese Sirupe wurden dann in Glas zellen gegoss er. und dadurch polymerisiert, dass sie 100 Minuten auf 93°C und dann 4-0 Minuten auf 115°C erhitzt wurden, um Platten herzustellen, die eine Dicke von ungefähr 3 ram aufwiesen. Ein unter den beschriebenen Bedingungen aber in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels ausgeführter Vergleichsversuch ergab eine Platte mit einer reduzierten Viskosität von 1,97· Proben der vernetzten Platten wurden dux^ch das beschriebene Verfahren getestet. Die Kurven Belastung gegen Bruchdehnung, welche unter Verwendung des Zugtests

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erhalten wurden, der anhand der Davenport-Zugtestrnaschine beschrieben ist, sind in Fig. 2 gezeigt. Die Kurven B, C und D₁ die mit den Platten erhalten wurden, welche unter Verwendung von 0,04 %_y 0,06 $ bzw. 0,10 # GDM hergestellt; worden waren, zeigen Bruchdehnungswerte von mehr als 600 ?o und haben positive Neigungen, wenn der Bruchdehiiungswert 600 % ist. Die Kurve A, die mit der Platte erhalten worden ist, welche mit 0,02 % GDH hergestellt worden war, besitzt eine Dehnung von weniger als 400 '% und weist nicht die gewünschten- verbesserten Thermoverformungseigenschaften auf. Die Kurve E, die mit der Platte erhalten worden ist, die mit 0,12 $ GDM hergestellt worden war,.weist ebenfalls nicht die erforderlichen Therraoverformungseigenschaften auf. Es kann daraus abgeleitet-werden, dass Materialien, welche die gewünschten Thermo νei·- formungseigehschaften aufweisen und mehr als 0,1 $ GDM enthalten,'dadurch hergestellt v/erden können, dass man in der zweiten Stufe Reaktionsbedingungen verwendet, die in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels ein Produkt ergäben, ' das eine reduzierte Viskosität von weniger als Ί,97 hätte.

Beispiel 2

(1) Ein Sirup mit einem Polymergehalt von S % wurde dadurch hergestellt,· dass 0,002 Teile Azodiisobutyronitrii zu 100 -Teilen Methylmethacrylat zugegeben wurden und das Gemisch auf 80⁰C erhitzt wurde. Nachdem der Polyraergehalt & % erreicht hatte, wurde der Sirup auf 20⁰C abgekühlt. Die reduzierte Viskosität des Polymers wurde zu 2,99 gefunden .

Zum Sirup wurden 0,2 # Bis~(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydi~ carbonat, 0,003 % Azodiisobutyronitrii und 0,08 # GDM zugegeben. Der Sirup wurde 100 Minuten bei 90 C und dann 30 Minuten bei 115°C zwischen Glasplatten polymerisiert.

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(2) Das Verfahren wurde wiederholt, wobei von einem Sirup ,ausgegangen wurde, der durch Zusatz von 0,014 % Bis-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat zu 100 Teilen Methylmethacrylat und Erhitzen auf 80⁰O bis zu einem PoIymergehalt von 16 % hergestellt worden war.

Die in diesen beiden Versuchen hergestellten Platten wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren getestet. Für die gemäss Versuch (1). hergestellte Platte wurde eine Kurve mit einem Bruchdehnungswert von 830-$ und einer positiven Neigung bei 600 % Dehnung erhalten. Die gemäss Versuch (2) hergestellte Platte besass einen Bruchdehnungswert von 700 #, und ausserdem besass die Kurve bei einer Dehnung von 600 $> eine positive Neigung.

Beispiel 3

100 Teile Methylmethacrylat und 0,01 Teil Diisopropylperoxydicarbonat wurden in einem gerührten Behälter zusammen gemischt und zur Initiierung der Polymerisation auf 90⁰C erhitzt. Nachdem der Polymergehalt des Gemischs 1? % erreicht hatte, wurde der Inhalt auf 25°C abgekühlt. Die reduzierte Viskosität des Polymers im Sirup wurde zu 0,9 gefunden.

0,035 Teile Diisopropylperoxydicarbonat und 0,06 Teile GDM wurden dem Sirup zugesetzt, und der Sirup wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 polymerisiert. Ein Vergleichsversuch, der unter den beschriebenen Bedingungen aber in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels durchgeführt wurde, ergab eine reduzierte Viskosität von 1,7. Eine Probe der vollständig polymerisieren vernetzten Platte wurde mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Dehnungsverfahrens getestet, und es wurde festgestellt, dass si-e einen Bruchdehnungswert von mehr als 600 Jo aufwies und dass

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die Neigung der Kurve Belastung gegen Dehnung bei einer Dehnung von 600 °/> positiv war. . .

Beispiel 4

wurden eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um die

Konzentration an Triallylcyanurat zu bestimmen, die erforderlich ist, um ein Produkt mit den gewünschten Verformungseigenschaften herzustellen. Eine Sirupcharge wurde dadurch hergestellt, dass 100 Teile Methylmethacrylat mit 0,014 Teilen Bis-(4-r-t-butylcyclohexyl)-perox:ydicarbonat in einen gerührten Behälter auf 80⁰C erhitzt wurden. Das Gemisch wurde auf 80⁰C gehalten, bis der Feststoffgehalt des Sirups 15 % erreicht hatte. Es wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die reduzierte Viskosität des Polymers im Sirup war 1,30. Gleiche Portionen dieses Sirups wurden dann hergestellt, welche die folgenden Bestandteile enthielten:

"Perkadox" 16 " .0,2 %

Triallylcyanurat variabel zwischen 0 und

0,75 %.

Ein jeder Sirupteil wurde in eine Polymerisationszelle eingeschüttet und unter Verwendung eines Zyklus ei·, von 100 Minuten bei 90⁰C und anschliessend 15 Minuten bei 115°C polymerisiert., Nach dem Abkühlen wurden aus der Form transparente Platten mit einer Dicke von ungefähr 3 mm entnommen. Ein Vergleichsversuch, der unter den gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels ausgeführt wurde, ergab eine Platte mit einer reduzierten Viskosität von 1,98. Aus den vernetzten Platten wurden Testproben herausgeschnitten und durch die weiter oben beschriebenen Verfahren getestet.

Die. Dehnungsergebnisse, die mit dem in Beispiel 1 verwendeten Test erhalten worden sind, sind in der folgenden

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Tabelle 1 einzeln aufgeführt.

Konzentration des Triallylcyanurats (*)	Bruchdehnungs- wert () , ,*	Neigung der Kur·ve bei 60Ö % Dehnung
0,2	580	—.
0,3	870	positiv
0,5	640	positiv
0,75	390	— - -

Beispiel 5 . . ■ '

ι ν

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, um den Bereich der Konzentration an Triallylphosphat zu bestimmen, der erforderlich ist, um eine erfindungsgemässe Platte
herzustellen, wenn die Polymerisationsbedingungen von Beispiel 4 verwendet werden. Die durch das Testverfahren von Beispiel 1 erhaltenen Dehnungswerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Konzentration des Triallylphtholota	Bru c hde hnungs- wert	Neigung der Kurve bei 600 % Dehnung
0,1 0,3 0,5 0,75	280 1580 1000 570	— positiv positiv positiv

Beispiel 6 ■

Unter Verwendung der in Beispiel 4 angegebenen Polymerisatijonsbedingungen wurde Allylmethacrylat mit Konzentrationen

geändert

. a.,V

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von 0,5 und Ö,?5 # untersucht. Die vollständig polymerisierten-Platten wurden unter Verwendung des Dehnungstests von Beispiel 1 untersucht. Eine Platte einer Bruchdehnung von weniger als' 600 % wurde erholten, wenn 0,5 $ Allyl-' methacrylate verwendet wurden. Unter Verwendung von 0,75. /» Allylinethacrylat wur<jle eine Platte mit einer Bruchdehnung von 125O % erhalten.

Beispiel 7 '

Unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Polymer!- sationsbedingungen wurde Diallylphthalat in Konzentrationen zwischen 0,3 und 1₄0 $ untersucht. Die Kurven Dehnung gegen Belastung wurden -tfiit den vollständig polynierdsierten Platten durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren erhalten.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Konzentration des Diallylphthalats	Bruchde hnungs- wert	Neigung der Kurve bei 600 % Dehnung
0,3 0,6 0,75 1,0	. . 215- 720 - 1035 990	, ' " - ; negativ negativ positiv

Beispiel 6 *

Ein Sirup wurde dadurch hergestellt, dass 0,01 Teil Diisopropylperoxydicarbonat und 0,1 Teil Laurylmercaptan zu 100 Teilen Methylmethacrylat zugegeben wurden und das Geroisch auf 80⁰G erhitzt wurde, bis der Polymergehalt 10,5 %

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erreicht hatte. Das Gemisch wurde dann auf 25°C abgekühlt.

Zu diesem Sirup wurden 0,2 % "Perkadox" 16 und 0,06 % GDM augegeben. Um die in einem kontinuierlichen Eandgiessverfahren verwendeten Bedingungen zu simulieren, wux'de der Sirup in eine rostfreie Stahlzelle eingeschüttet und 100 Minuten bei 85°C polymerisiert. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 115°0 angehoben und 15 Minuten bei diesem Wert gehalten. Ein in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels aber unter ansonsten identischen Bedingungen ausgeführter Vergleichsversuch ergab eine fertige Platte mit einer reduzierten Viskosität von 1,69· Die Zugeigenschaften der in Abwesenheit des Vernetzungsmittels hergestellten Platte wurden unter Verwendung des Tests bestimmt, der oben beschrieben ist und bei dem das Ins tr on-Uni versa 1-Tes tins tx*u-'■ment verwendet wurde. Es wurde ein Bruchdehnungswert von 640 % erhalten, und ausserdem war die Neigung der Kurve Spannung gegen Dehnung bei einer Dehnung von 600 % positiv.

Beispiel 9

0,2 Teile "Perkadox" 16 und 0,06 Teile GDM wurden zu 100 Teilen Methylmethacrylatmonomei¹ zugegeben. Das Gemisch wurde in eine rostfreie Stahlzelle eingeschüttet und 100 Minuten bei 90⁰G und dann 30 Minuten bei 115°C behandelt. Ein Vergleichsversuch ohne GDM ergab eine Platte mit einer reduzierten Viskosität von 2,47· Der Bruchdehnungswerte der fertigen vernetzten Platte war bei Verwendung des Dehnungstests'von Beispiel 8 640 ^, und ausserdem war die Neigung der Kurve Spannung gegen Dehnung bei einer Dehnun?- von 600 % positiv.·

Beispiel 10 ■

Ein Sirup wurde dadurch hergestellt, dass 0,01 Teil Diisopropylperoxydicarbonat und 0,1 Teil Laurylmercaptan zu 100 Teilen Methylmethacrylat zugegeben wurden und das Ge-

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irii'sch auf 85 C erhitzt'wurde, bis der Polymergehalt 16 # erreicht hette. Das Gemisch wurde auf unter 25°C abgekühlt. Es wurde festgestellt, dass es eine reduzierte Viskosität von 1,03 aufwies.

Zu diesem Sirup wurden 0,08 % GDM, 0,1 °J> Laurylmercaptan und 0,05 % Azodiisobutyronitril zugegeben. Das Gemisch wurde dann in Glaszellen gegossen und 5 Stunden bei 68⁰C polymerisiert. Die ßeaktions tempera tür v/urde dann auf 110⁰C angehoben und 15 Minuten bei diesem Wert gehalten.-Ein unter den beschriebenen Bedingungen aber in Abwesenheit von Vernetzungsmitteln ausgeführter Vergleichsversuch ergab eine Platte mit einer reduzierten Viskosität von 1,8. Eine Probe der vernetzten Platte wurde durch das in Beispiel 1 verwendete Dehnungsverfahren getestet. Es wurde festgestellt, dass sie einen Bruchdehnungswert von 800 'fo aufwies. Die Neigung der Kurve Dehnung gegen Belastung war bei einer Dehnung von 600 % positiv.

Beispiel 11

Es wurde ein Sirup mit einem Polymergehalt von 8 °p hergestellt, indem 0,002 Teile Azodiisobutyronitril zu 100 Teilen Methylmethacrylat bei 80⁰G zugegeben wurden. Nachdem der Polymergehalt 8 % erreicht hatte, wurde der Sirup auf ungefähr 25°C abgekühlt. Die reduzierte yiskosität dieses Polymers wurde zu 3,0 gefunden.

Zu diese- Sir-u? wurden 0,C55 % 2,2'-A=obi3-(2 vaieronitrii) und 0,02 % GDM zugegeben. Das Gemisch wurde in Glaszellen gegossen und 100 Minuten bei 90⁰C und dann 15 Minuten bei 115⁰C behandelt. Ein Vergleichsversuch ohne GDM ergab eine' Platte mit einer reduzierten Viskosität- von 3,7- Der Bruchdehnungswert der vernetzten Platte war, wenn er durch den in Beispiel 8 beschriebenen Test, ge-

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messen wurde, 800 #, und ausserdem war die Neigung bei einer Dehnung von 600 % positiv.

Die Menge des in der vollständig polymerisierten vernetzten Platte anwesenden löslichen Polymers wurde dann durch den folgenden Standardtest bestimmt:

Ungefähr 2 g einer vernetzten Platte- von annähernd 3 inra Dicke wurdengenau abgewogen und in 150 ml Chloroform eingebracht. Dieses Gemisch wurde unter kontinuierlichen Schütteln auf einem mechanischen· Schüttler 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 1) filtriert, um soviel v:ic möglich von der Ghloroformlösung zu entfernen, die leiche von der gequollenen Platte abgetrennt v/erden konnte. Dieses Volumen wurde festgehalten. (A ml). Durch Eindampfen zur Trockne bei 100⁰G wurde das Gewicht des Polymers (x £·) dieser Lösung erhalten.

Die gesamte Menge des löslichen Polymers in der Probe der Platte wurde dann dadurch erhalten, dass die IPormel

y = χ χ 150 verwendet wurde, worin y das Gewicht der löslichen Fraktion der Platte in Gramm ist.

Unter Verwendung dieses Tests wurde festgestellt, dass die vollständig polymerisierte vernetzte Platte dieses Beispiels 18 % lösliches Material enthielt. Die reduzierte Viskosität dieses Materials wurde zu 1,0 gefunden.

Beispiel 12 _t

Polymerisationen wurden ausgeführt, wie es in Beispiel 11 beschrieben ist, wobei jedoch 0,1 ^c/> bzw. 0,2 % Triallylcyanurat anstelle des GDM verwendet wurden. Die vollständig polymerisierte Platte, die 0,1 % Triallylcyanurat enthielt,

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besass einen Bruchdehnungswert von 800 $, gemessen durch· den Test von Beispiel 8. Die bei einer Dehnung von 600 % erforderliche Spannung war annähernd 25 % kleiner als die bei einer Dehnung von 100 % erforderliche. Spannung. Analyse des löslichen Materials durch den in Beispiel 11 verwendeten Test zeigte, dass 93 % der Platte unter den angegebenen Bedingungen löslich waren.

Die vollständig polymerisierte Platte, die in Anwesenheit von 0,2 % Triallylcyanurat erhalten worden war, besass einen Bruchdehnungswert von 1000 % und eine Spannung bei einer Dehnung von 600 °p gleich derjenigen, die bei 100 % erforderlich, war. Die fertige Platte enthielt beim Standardextraktionstest 64 % lösliches Material. Die reduzierte Viskosität dieser löslichen Fraktion wurde zu 2,0 gefunden.

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

T)
y. Verfahren zur Herstellung einer thermisch verformbaren Acrylplätte, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acrylmonomer-in Gegenwart von 0,02 bis 3,0 Gew.-^ eines Vernetzungsmittels polymerisiert, wobei die Reaktionsbedingungen derart gewählt werden, dass die vollständig polymerisierte^ Platte eine reduzierte Viskosität von i,5 bis 4,0 hätte, wenn kein Vernetzungsmittel anwesend wäre*
2. Verfahren nach Anspruch; 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylmonomer 5 bis 30 Gew.-^ eines vorgebildeten Acrylpolymers enthält*
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgebildete Acrylpolymer eine reduzierte Viskosität von 0,4- bis 8,0 aufweist.
4. · Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgebildete Acrylpolymer eine reduzierte Visko-sität von 0,8 bis 2,0 aufweist*
5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis *4-, dadurch ■gekennzeichnetj dass die Reaktionsbedingungen derart gewählt werden, dass die vollständig polymerisierte Platte eine reduzierte Viskosität von 2,0 bis 3,5 hätte, wenn das Vernetzungsmittel abwesend wäre.
6* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5-·> dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,02 bis 0,2 Gew.-%> eines starken Vernetzungsmittels ausgeführt wird.

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7. Thermisch verformbare Acrylplatte, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem innigen Gemisch besteht, und. zwar aus 10 bis 95 Gew.-% einer löslichen Acrylpolymerfraktion mit einer reduzierten Viskosität von nicht mehr als 4,0 und aus 5 bis 90 Gew.-$ einer unlöslichen leicht vernetzten Polymerfr'aktion, wobei sie einen Bruchdehnungswert von mindestens 600 % aufweist.
8. Platte nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass 15 bis 50 Gew.-% von der löslichen Polymerfraktion anwesend sind.
9. Platte nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung, die zur Dehnung der Platte auf eine Dehnung von 600 % erforderlich ist, nicht wesentlich kleiner ist als die Spannung, die zur Erzielung einer Dehnung von 100 # erforderlich ist.

' ί
10. Platte nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Neigung der Kurve Belastung oder Spannung gegen Dehnung bei einer Dehnung von 600 % positiv ist.
11." Platte nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die lösliche Polymerfraktion eine reduzierte Viskosität von 0,8 bis 2,0 aufweist.

PATENTANWALT« .H.fINCKE. DIPL -ING H. 10Mt DIPL-ING. S. &TASÖER

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