DE1083057B

DE1083057B - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen, fliessfaehigen, polymerisierbaren Gemischen aus monomeren und polymeren Monovinylverbindungen

Info

Publication number: DE1083057B
Application number: DEP21610A
Authority: DE
Inventors: William Harold Calkins; Edward Noonan Squire; Mandell Stanley Ziegler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-11-05
Filing date: 1958-10-28
Publication date: 1960-06-09
Also published as: CH414151A; NL232891A; US3380980A; GB870191A; NL111822C; BE572359A; FR1214272A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sirupartiger Kunststoffmassen, welche Methacrylsäureester in monomerer und polymerisierter Form nebeneinander enthalten.

Bisher stand dem Verarbeiter kein Sirup zur Verfügung, der völlig aus Acrylat oder Methacrylate in monomerer und polymerisierter Form nebeneinander · bestehend, beständig ist, eine für die Anwendungstechnik brauchbare Viskosität hat und den polymerisierten Bestandteil in einer ausreichend hohen Konzentration enthält, daß er in An- oder Abwesenheit von Pigmenten, Füllstoffen, u. dgl. mit hoher Geschwindigkeit zu Schichtstoffen von hervorragender Witterungsbeständigkeit, Steifheit und Beständigkeit gegen Haarrißbildung verarbeitet werden konnte.

Die Erfindung zielt also auf ein Verfahren zur Schaffung von Sirupen ab, die sowohl Monomeres als auch Polymeres nebeneinander enthalten und polymerisations- und lagerungsbeständig sind. Ein Erfindungsziel ist die Herstellung von Sirupen, die neben dem Monomeren polymerisierte Anteile von verhältnismäßig hoher Konzentration enthalten und eine niedrige innere Viskosität haben. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Herstellung von Sirupen, die Acrylsäure- und Methacrylsäureester in monomerer und polymerisierter Form nebeneinander enthalten und bei der späteren Verformung durch Polymerisation eine verhältnismäßig geringe Wärmemenge exotherm entwickeln und wenig schrumpfen.. Ein weiteres Erfindungsziel ist die Herstellung beständiger und fließfähiger Sirupe, die Methacrylsäureester in monomerer und polymerisierter Form nebeneinander enthalten. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren für die Herstellung von Sirupen, die mindestens 20 Gewichtsprozent polymeres Methylmethacrylat in mono>merem Methylmethacrylat enthalten und mit Faserstoffen vermischt oder von diesen aufgenommen und darauf verformt, polymerisiert und gehärtet werden können, um witterungsbeständige Produkte zu gewinnen. Die erfindungsgemäßen Sirupe sind lagerungsbeständig und haben eine für ihre Anwendung günstige fließfähige Konsistenz. Das Verhältnis von Polymerem zu Monomerem ist so bemessen, daß die Schrumpfung minimal ist und auch die exotherm entwickelte Polymerisationswärme auf einem Minimum bleibt, wodurch die gewonnenen Schichtstoffe gute mechanische Eigenschaften haben. Außerdem kann der Sirup zu einem Produkt von überlegener Witterungsbeständigkeit polymerisiert werden. Ferner enthalten die Sirupe gemäß der Erfindung Vernetzungsmittel, die bei der Endpolymerisation Kunststoffprodukte von Verfahren zur Herstellung

von beständigen, fließfähigen,

polymerisierbaren Gemischen

aus monomeren und polymeren

Monovinylverbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. November 1957

William Harold Calkins, Wilmington, Del.,

Edward Noonan Squire, Glen Mills, Pa.,
und Mandell Stanley Ziegler, Claymont, DeL

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

hochwertigen physikalischen, mechanischen und Oberflächeneigenschaften ergeben, die sich mit der in der modernen Industrie erforderlichen schnellen Geschwindigkeit verformen lassen.

Die Monomere und Polymere nebeneinander enthaltenden Sirupe gemäß der Erfindung werden aus beliebigen polymerisierbaren organischen Verbindungen hergestellt, die Monovinylgruppen enthalten, wie Vinylacetat,. Styrol, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate usw., insbesondere aus Methacrylsäureestern, wie Methylmethacrylat. Methylmethacrylat kann mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden, wie den. Äthylacrylaten u. 'dgl. Hierbei macht das Methylmethacrylat mindestens 50· Gewichtsprozent des Harzgehaltes der Masse aus. Durch Verwendung derartiger Comotiomerer kann man die Eigenschaften des Sirups und der daraus hergestellten Schichtstoffe modifizieren. Die Auswahl des Comonomeren muß sorgfältig erfolgen, damit nicht die Eigenschaften des fertigen Gebildes, insbesondere die Witterungsfestigkeit, die Wärmefestigkeit, die Stabilität usw. ungünstig beeinflußt werden.

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Eine gute Verformbarkeit wird erzielt, wenn der Der Sirup gemäß vorliegender Erfindung kann in Sirup einen verhältnismäßig niedrigen exothermen beliebiger Weise hergestellt werden, z. B. durch Teil-Charakter und ein geringes Schrumpfungsvermögen polymerisation des Monomeren (z. B. Methylmethhat. Ein Sirup mit niedrigem exothermem Charakter acrylat). Man kann auch die vorgeschriebene Menge ist ein solcher, der bei der Endpolymerisation eine 5 von Polymerisat von der erforderlichen inneren Visminimale Reaktionswärme entwickelt. Ein solcher kosität im Monomeren lösen. Die Bildung des PolySirup wird hergestellt, indem man das Verhältnis von meren in situ stellt die bevorzugte Methode dar. Hier-Polymerem zu Monomeren! erhöht, denn je höher der bei ist während der Polymerisation des Methylmeth-Polymerengehalt in dem Sirup ist, um so weniger acrylats ein geeignetes Kettenübertragungsmittel an-Wärme wird bei der Polymerisation des Sirups ent- io wesend, damit in an sich bekannter Weise die innere wickelt. Viskosität begrenzt wird (vgl. USA.-Patentschrift

Die Sirupe der vorliegenden Erfindung unter- 2 462 895). Die Reaktion soll mit einer gerade ausrei-

scheiden sich von bekannten Lösungen, die sowohl chenden Menge an Polymerisationserreger katalysiert

Monomere als auch Polymere gleichzeitig enthalten, werden, um die gewünschte Menge an Polymerem zu

in folgender Hinsicht: 15 ergeben; selbst kleine Mengen von Erregerresten

a) Der vorliegende Sirup hat eine ausgezeichnete machen den Sirup unbeständig.
Lagerungsbeständigkeit, was auf seinem extrem Das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift niedrigen Gehalt an Erregerresten und der An- 2 462 895 unterscheidet sich grundlegend von dem erwesenheit von Spuren von Polymerisationsinhibi- findungsgemäßen Verfahren, da es nicht auf die Hertoren beruht; ao stellung lagerungsbeständiger, fließfähiger, sirup-

b) die innere Viskosität (ein Maß für das Molekular- artiger, polymerisierbarer Gemische aus monomeren gewicht) des polymeren Anteils des Sirups ist und polymeren Vinylverbindungen, sondern auf die einerseits hoch genug, damit der fertige Schicht- Herstellung verformbarer Pulver aus Polymethylstoff gute mechanische Eigenschaften besitzt, aber methacrylat gerichtet ist. Nach diesem bekannten Verandererseits niedrig genug, um einen verhältnis- 25 fahren wird feinverteiltes polymeres Metbylmethacrymäßig hohen Polymerengehalt zu ermöglichen, was lat in wäßriger Suspension mit 0,1 bis 2,5% Laurylein niedriges Sehrumpfungsvermögen und einen mercaptan versetzt, worauf die Suspension unter autoniedrigen exothermen Charakter ergibt, wodurch genem Druck auf 100 bis 125° C erhitzt wird. Das die Verarbeitung in verstärkte plastische Struk- Produkt fällt in Form eines Pulvers an, welches nach türen erleichtert wird; 30 dem Waschen und Trocknen verformt werden kann.

c) vorzugsweise sind 0,1 bis 20,0% einer Divinyl- Im Gegensatz dazu werden nach dem erfindungsverbindung (z. B. Äthylendimethacrylat) anwesend, gemäßen Verfahren, welches sich nicht einer wäßrigen wodurch die physikalischen Eigenschaften des Dispersion bedient, sirupartige Flüssigkeiten gefertigen Schichtstoffes verbessert und gleichzeitig wonnen, die einen Gehalt an weiterpolymerisierbaren die Härtungsgeschwindigkeit erhöht und dadurch 35 Monomeren aufweisen und sich daher nach Zusatz die Anwendbarkeit erleichtert und wirtschaft- eines Polymerisationserregers weiterpolymerisieren licher gemacht wird. lassen.

Die bekannten Sirupe, die sowohl Monomere als Der für die Verformung und die Herstellung von auch Polymere gleichzeitig enthalten, wurden durch Schichtstoffen, welche Fasern, Füllstoffe u. dgl. ent-Teilpolymerisation von Methylmethacrylat ohne Ver- 40 enthalten, fertige Sirup hat eine Viskosität von 50' wendung von Kettenübertragungsmitteln oder ohne oder weniger, vorzugsweise 2 bis 15 Poise bei 25° C. genügende Beachtung des geeigneten Typs und der Die Herstellung eines solchen Sirups schließt not-Menge an Erreger oder der Reaktionszeit und -tem- wendigerweise die Verwendung des obengenannten peratur hergestellt, wodurch man Sirupe erhielt, die Polymeren niedriger Viskosität in sich ein, das entweder lagerungsfähig noch versendbar waren, was 45 weder in situ gebildet oder durch Auflösen von gejedoch für den Verarbeiter, z. B. den Hersteller von nügenden Mengen gebildet wird, um ein Gemisch zu Schichtstoffen, gewöhnlich erforderlich ist. Man hat liefern, das nicht nur eine niedrige Schrumpfung und auch derartige Sirupe hergestellt, indem man handeis- einen niedrigen exothermen Charakter hat, was für übliche auspolymerisiearte Acrylpolymere in mono- den Verarbeiter sehr wichtig ist, sondern um auch merem Methylmethacrylat löste, um die gewünschte 50 einen Schichtstoff von hochwertigen Eigenschaften zu Viskosität zu erhalten. Diese handelsüblichen Poly- ergeben.

meren haben eine solche innere Viskosität (0,44 bis Der Sirup wird vorzugsweise hergestellt, indem

2,0), daß die Konzentration an Polymerisat nur be- man eine geringe Menge eines Polymerisations-

grenzt sein konnte, wodurch man Sirupe von einer erregers, in einem inhibitorfreien Acrylsäure- oder

verhältnismäßig hohen Schrumpfung und einem ver- 55 Methacrylsäureester gelöst, in Gegenwart eines Ketten-

hältnismäßig hohen exothermen Charakter erhielt. Übertragungsmittels bei geeigneten Bedingungen von

Die Sirupe gemäß vorliegender Erfindung, die eine Temperatur und Druck erhitzt, bis die Lösung eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 50 Poise haben, vorbestimmte Viskosität erlangt hat. Darauf wird die stellen ausgeglichene Zusammensetzungen dar, die heiße Lösung durch Zusatz von kaltem Monomeren, Polymere von niedriger innerer Viskosität (0,25 bis 60 welches einen Polymerisationsirihibitor enthält, abge-1,0, vorzugsweise 0,30 bis 0,55) enthalten und einen schreckt. Insbesondere kann ein Sirup von einer Visentsprechend hohen Polymerengehalt besitzen. Sie ent- kosität zwischen etwa 1 und 50, vorzugsweise 2 bis halten ferner geeignete Mengen an Vernetzungsmittel, 15 Poise (bei 25° C), aus Methylmethacrylat hergeum optimale mechanische Eigenschaften in den 'daraus stellt werden, indem man monomeres Methylmethacryherstellbaren Formprodukten und gute Härtungseigen- 65 lat in einem ummantelten Rührkessel unter Rückflußschaften zu ergeben. Die innere Viskosität wird bei bedingungen bei Atmoephärendruck in Gegenwart 20° C in Chloroformlösung bei einer Konzentration einer vorbestimmten geringen Menge eines Erregers von 0,5OgZlOOCm³ nach der Methode von F. W. Bill- und 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,4MoI eines meyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Kettenübertragungsmittels erhitzt. Diese Lösung wird Publishing Inc. (1957), S. 128, bestimmt. 70 auf eine Temperatur zwischen 50 und 150, Vorzugs-

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weise 95 bis 105° C erhitzt, bis die vorbestimmte Viskosität der Lösung erreicht und der Erregergehalt auf eine Menge unterhalb 25 Teile/Million abgesunken ist. Die Polymerisation wird nun durch geeignete Kühlung unterbrochen, vorzugsweise durch Zusatz von 1 bis 10 Gewichtsteilen kaltem Methylmethacrylat, das genügend Hydrochinon enthält, um die Polymerisation des Methylmethacrylats vollständig zu inhibieren.

Der so hergestellte Sirup hat eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit, weil der Erreger im wesentlichen vollständig verbraucht ist und nicht mehr als etwa 20 Teile/Million von ihm nach der Polymerisation in der Masse verbleiben. Diese geringe Menge wirkt wegen der Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors nicht als Erreger.

Der in der beschriebenen Weise hergestellte beständige Sirup ist ein Handelsprodukt, das an die Verarbeiter verkauft wird. Der Verarbeiter vermischt diesen Sirup mit einem geeigneten Polymerisationserreger, vorzugsweise außerdem mit einem Füllstoff, und unterwirft diese Masse einem Verformungsprozeß, bei welchem der Sirup gleichzeitig mit der Polymerisation seiner monomeren Bestandteile in eine feste Form übergeführt wind. Diese Arbeitsweise ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Der Sirup gemäß der Erfindung verringert die Schwierigkeiten beim Verformen, weil er einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Monomerem besitzt. Dieser geringe Gehalt an Monomerem läßt im Gegensatz zu den bekannten Sirupen bei der anschließenden Polymerisationsverformung nur eine geringe Wärme entwickeln. Der verringerte exotherme Charakter ermöglicht es, die gewünschten Teile schnell und ohne Fehler, wie Blasen, Strömungslinien usw., herzustellen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Anwesenheit des Vernetzungsmittels. Dieses verbessert die Bearbeitbarkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Witterungsfestigkeit der aus den Sirupen herstellbaren geformten Gebilde, insbesondere, wenn sie mit Faserstoffen verstärkt sind.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile, wenn nichts Gegenteiliges festgestellt ist, Gewichtsteile. 5

Beispiel 1

Ein wasserummantelter Rührkessel mit Rückflußkühler wird mit 116 Teilen inhibitorfreiem, mono<- merem Methylmethacrylat und etwa 0,73 Teilen Laurylmercaptan beschickt. Die so entstandeneLösung wird'auf 80±l° C erhitzt, worauf man 0,0363 Teile α,α'-AzodiisQbuttersäurenitril, in 5,0 Teilen Methylmethyacrylat gelöst, zusetzt. Die Manteltemperatur wird auf 100± 1° C eingestellt, worauf mian den Inhalt des Kessels Rückfluß temperatur erreichen läßt (etwa 103° C). Aus dem Reaktionsgemisch werden in, Zeitabständen Proben entnommen und deren Viskosität bestimmt. Wenn die Viskosität einen Wert von etwa 20 Poise erreicht hat (bestimmt an einer auf 25° C abgekühlten Probe), wird die Reaktionsmasse durch Zusatz einer 25° C warmen Lösung abgeschreckt, die 0,00328 Teile Hydrochinon in 10,0 Teilen Methylmethacrylat gelöst enthält. Dieser Punkt wird etwa 40 Minuten nach Zusatz des Erregers erreicht.

Der so gewonnene Sirup enthält keine erkennbaren Mengen an Erreger. Seine Viskosität betragt etwa 20 Poise bei 25° C und sein Polymerengehalt etwa 35'%. Die innere Viskosität beträgt etwa 0,32, das Molekulargewicht etwa 50 000, und die Masse hat eine gute Lagerungsbeständigkeit, d. h., sie zeigt nach 30 Tagen praktisch keine Färb- oder Viskositätsänderung.
Für die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Sirupe des gleichen Inhibitorgehaltes (25 Teile/Million, s. Tabelle) wird das Verfahren des Beispiels· 1 im wesentlichen wiederholt; alle diese Proben haben eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Lagerungsbeständigkeit.

	Erreger	xirt	Menge	Kettenübertragungs	rt	Menge	Zyklus	Innere	Um-	Viskosität	Lagerungs beständigkeit
		(3)	Teile/Million	mittel	(a)	Vo	Minuten bei ° C	Viskosität	■wand-	bei 25° C
Beispiel	(3)	242		(b)	0,1		in Chloroform	lungsgrad		gut
	(2)	200	(a)	0,04	20 bei 100	(0,5 g/100 cm^s)	%	3,9	gut
2	(2)	300	(a)	0,6	47 bei 100	0,88	16,3		genügend
3	(2)	500	(a)	0,6	22 bei 100	0,51	—	2,8	genügend
4	(1)	300	(a)	0,6	27 bei 100	0,32	29,4	8,4	gut
5	(2)	1000	(a)	0,1	50 bei 100	0,32	33,4	13,5	schlecht
6	(2)	132	(a)	0,1	13 bei 100	0,32	38,3	30,2	gut
7	300	0,45	27 bei 100	0,60	28,2	5,0	gut
8		45 bei 100	0,91	18,4	12,0
9	0,39	32,0

(1) Methylester von (2).

(2) α,α'-AzodiisobuttersäurenitriI.

(3) Benzoylperoxyd.

(a) Laurylmercaptan.

(b) Thiophenol.

Als Erreger kann man jeden beliebigen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator verwenden, z. B. Peroxyerreger, wie Benzoylperoxyd, Diäthylperoxyd, Diisobutylperoxyd; Azo-Erreger gemäß US A.Patentschrift 2 471 959 u. dgl. Um einen Sirup zu erzeugen, wird nur ein Teil des Methylmethacrylats polymerisiert. Die in dem Sirup nach der Polymerisation anwesenden Erreger setzen selbst bei Raumtemperatur oder sogar darunter die Polymerisation mit niedriger Geschwindigkeit fort. Ein Sirup, der Erreger enthält, hat also eine potentielle Viskositätsunbeständigkeit. Deshalb sollen nur geringe Mengen an Erreger verwendet werden, um sicherzustellen, daß nach dem Abschrecken keine genügenden Erregermengen mehr zurückbleiben, um eine unerwünschte weitere Polymerisation zu verursachen.

Zwei Faktoren bestimmen in der Praxis die Wahl der Arbeitsbedingungen für den Polymerisationszyklus. Einerseits müssen die Bedingungen so gewählt werden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit im

Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens genügend groß ist, andererseits müssen die Bedingungen, so gewählt werden, daß der Erreger fast vollstab dig umgesetzt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann aus der Erregerkonzentration und der Temperatur nach dem Fachmann bekannten Gleichungen errechnet werden (vgl. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, S. 114). Die ungefähre Menge an Erreger, die dem Polymerisationssystem zugesetzt werden kann, ohne daß allzuviel davon nach der Sirupbildung in diesem zurückbleibt, kann nach der Formel Z = IO-³ -2 ^pm errechnet werden, worin X die Menge an. Erreger in Gewichtsprozent darstellt, die vor der Polymerisation zugesetzt wird, H die Halbwertszeit des Erregers und Pt die Polymerisationszeit. (Zur Bestimmung der Halbwertszeit des Erregers kann jede beliebige Methode angewendet werden, wie sie z. B. in der Fachliteratur beschrieben ist.)

Ein Kettenübertragungsmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Molprozent dazu verwendet, um die Polymerisation unter Entstehung eines Polymerisats zu lenken, das die vorgeschriebene innere Viskosität hat. Ein derartige Polymere enthaltender Sirup kann schnell abgeschreckt werden, um die Polymerisation an der gewünschten Stelle zu unterbrechen. Man kann jedes beliebige Kettenübertragungsmittel anwenden, z. B. Thiophenol, Laurylmercaptan oder andere Alkyl- oder Arylmercaptane.

Als Abschreckungsflüssigkeit wird ein Monomeres desjenigen Esters verwendet, der polymerisiert wird und in welchem ein geeigneter Inhibitor für Vinylpolymerisation in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 100 Teile/Million gelöst ist. Beispiele für derartige Erreger sind Hydrochinon, die Dioxyphenole, wie Brenzkatechine, und andere bekannte Inhibitoren, die in dem Monomeren löslich sind. Die Lösung, die 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Inhibitor enthält und eine Temperatur zwischen 0 und 30° C hat, wird dem polymerisierenden Sirup zugesetzt. Diese Menge an Inhibitor in kaltem Monomeren reicht in Kombination mit der Anwendung von Kühlwasser in der Gefäßummantelung des Polymerisationskessels aus, um die Polymerisation der niedrigmolekularen Acrylsauresirupe zu unterbrechen, indem die Temperatur des Kesselinhalts auf etwa 60° C oder darunter erniedrigt wird.

Die Viskosität des Sirups kann nach beliebigen Methoden bestimmt werden, z. B. nach Gardner, in einem Brookfield-Viskosimeter od. dgl. Die in. der Be-Schreibung und den Ansprüchen angegebenen Viskositätswerte sind durch Vergleich mit Standardproben in Viskositätsrohren nach Gardner bestimmt.

Das Vernetzungsmittel wird dem Sirup in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsprozent zugesetzt, nachdem die Abschreckung beendet ist. Man kann jedes beliebige mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel verwenden, z. B. Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Diallylphthalat.

Die Sirupe gemäß der Erfindung werden für viele Verwendungszwecke als solche auf den Markt gebracht, denen dann geeignete Polymerisationserreger zugesetzt werden, um das in dem Sirup enthaltene Monomere vollständig zu polymerisieren.

Die — hier nicht beanspruchte — Endpolymerisation wird nach der bei der Verarbeitung von Polyesterharzen, z. B. der Herstellung von Schichtstoffen, Einbettmassen usw., üblichen Technik durchgeführt. Die Sirupe können mit inerten Zusatzmitteln gemischt werden, z. B. Glasfasern, Metallpulvern, Pigmenten,, Fasern naürlicher oder synthetischer Herkunft und anderen die Zähigkeit erhöhenden Stoffen, Füllstoffen, färbenden und/oder die Festigkeit erhöhenden Stoffen; Folien können hergestellt werden, indem man den Sirup auf eine gewellte oder flache Fläche aufgießt, bevor oder nachdem ein Gewebe oder eine Metall- oder Glasfaserschicht auf die Oberfläche gelegt wird; der Sirup kann auch als Schichtstoff für Holz-, plastische und andere Flächen angewendet werden. Anschließend an die vorbeschriebenen Arbeitsgänge wird der Sirup in zweckentsprechend bemessenen Metallformen oder durch Kontaktverfahren oder nach jedem beliebigen anderen Verformungsprozeß unter einem gewissen Druck z. B. von 0,007 bis 140 kg/cm² und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150'° C polymerisiert, bis praktisch lOO¹⁰/» polymerisiert sind. Für optimale Eigenschaften im Endprodukt sollen die Massen bei erhöhten Temperaturen, bis zu 125° C, und bei Drücken bis zu 70 kg/cm² gehärtet werden, bis der Monomerengehalt des Sirups auf einen niedrigen Wert (vorzugsweise auf weniger 1'%) verringert ist. Wenn niedrige Drücke angewendet werden, ist es zuweilen erforderlich, vor Anwendung des Sirups gelöste Gase, durch Entlüftung im Vakuum zu entfernen. Die Methacrylatsirupe gemäß vorliegender Erfindung lassen sich infolge ihrer großen Beständigkeit vom Hersteller zum Verarbeiter versenden, ohne daß ihr Monomerengehalt eine unerwünschte Polymerisation erfährt. Der Verarbeiter ist in der Lage, den Sirup bis zur Anwendung ohne die Gefahr einer Polymerisation zu lagern. Der Sirup kann dann mitFasern, Füllstoffen usw. in der beschriebenen Weise vermischt, verformt, zu Schichtstoffen oder in anderer Weise verarbeitet werden, ohne daß übermäßige Wärmemengen entwickelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von beständigen, fließfähigen, polymerisierbaren Gemischen aus monomeren· und polymeren Monovinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisierbare oder mehrere mischpolymerisierbare Monovinylverbindungen einer partiellen Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und einer solch geringen Menge eines Polymerisationsaktivators bis zur Erzielung einer Viskosität der Reaktionslösung von 0,5 bis 50 Poise bei 25° C unterwirft, daß in der Masse nicht mehr als etwa 20 Teile/Million Aktivator verbleiben, und darauf die Polymerisation durch Abkühlung abbricht, oder daß man ein Polymeres einer Mono>vinylverbindung von geringer innerer Viskosität von 0,25 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,55 im Monomeren so löst, daß die Lösung eine Viskosität von 0,5 bis 50 Poise bei 25° C aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Zusatz einer kalten Lösung eines Stabilisierungsmittels in dem Monomeren abbricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation abbricht, wenn die Viskosität der Reaktionslösung, bestimmt nach Abkühlung auf 25° C, 2 bis 15 Poise beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmonomere Acrylsäureester oder Alkacrylsäureester verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch zeichnet, daß man als Ausgangsmonomeres Methyl- gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemiseh methacrylat verwendet. noch ein Vernetzungsmittel zugibt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Hydrochinon verwendet. USA.-Patentschriften Nr. 2 462 895, 2 471 959.

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