DE2521862C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Emulsion - Google Patents

Description

Es ist aus der deutschen Auslegeschrifl 11 19 513 bekannt, zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisaten Alkalisalze von Sulfonbernsteinsäurediestern einzusetzen. Man erhält so stabile Latices mit etwa 45% Feststoffgehalt, das hieraus gewonnene trockene Polymerisat gibt Pasten mit besonders niedriger Pastenviskosität, die bei Lagerung nur langsam ansteigt. D^;e Thermostabilität dieser Pasten ist jedoch für die moderne Pastenverarbeitung nicht ausreichend. Emulgatoren wie Alkylsulfate, Sulfonate oder Alkylarylsulfonate sind für dieses Polymerisationsverfahren zur Herstellung niedrigviskoser Pasten angeblich nicht geeignet.

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 12 71403 bekannt, für die Bereitung von Plastisolen geeignete Vinylchloridpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach der Keimtechnik in Gegenwart eines wasserlöslichen so Persali.es als Katalysator und eines Emulgatorgemisches, das während der Gesamtdauer der Polymerisation kontinuierlich zugegeben wird, herzustellen. Das Emulgatorgemisch besteht einerseits aus einem Alkalialkylsulfat, einem Alkalisalz von sulfonierten Alkylnaphthalinen und Alkylbenzolen oder einem Alkalisalz von sulfonierten Paraffinen und einem Alkali oder Ammoniumsalz eines Esters der Sulfobernsteinsäure.

Das absatz(chargen-)weise Arbeiten unter vorangehender Herstellung eines Keimlatex ist umständlich, («> zeitraubend, ermöglicht im allgemeinen nur die Herstellung von l.alices mit maximal etwa 35% I eslstoffgehalt und dadurch eine geringere, auf die Zeit und Jas Polymerisationskesselvoliimen bezogene Ausbeute Uli Polymeren, als das kontinuierliche Verfahren <>·■ ohne Verwendung eines Keimlatex und macht oft Schwierigkeiten wegen clei .Scherempfindlichkeit des Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Emulgatorgemische, bestehend aus Alkali- oder Ammoniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern einerseits und Alkylsuifonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren andererseits entgegen der Beschreibung in der deutschen Auslegeschrift 11 19 513 für die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion mit Vorteil verwenden kann, wenn man bestimmte Mischungsverhältnisse einhält.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit mindesten ΐ 85 Gew.-% Vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Alkali- oder Ammoniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern, deren 0,05%ige wäßrige und fremdsalzfreie Lösungen im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzen, sowie eines oder gegebenenfalls mehrerer Polymerisationshilfsstofe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) eines Emulgatorgemisches aus

a) 95 bis 65 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer der obengenannten Alkalioder Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäurediestern und

b) 5 bis 35 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten

polymerisiert wird.

Unter 1,5 Gew.-% Emulgatorgemisch werden im allgemeinen keine für die Weiterverarbeitung ausreichend stabilen Latices mehr erhalten, es treten Schwierigkeiten durch Koagulate auf. Oberhalb 3 Gew.-% Emulgatorgemisch werden Polymerisate mit verschlechterten Gebrauchseigenschaften, wie Transparenz, Wasserempfindlichkeit, physiologische Unbedenklichkeit, erhalten.

Bevorzugt werden 1,8 bis 2,4 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) des Emulgatorgemisches verwendet.

Eine Emulgatormischung, die weniger als 5 Gew.-% der Komponente b) enthält, zeigt praktisch keine Verbesserung der Thermostabilität des damit hergestellten Polymerisats mehr. Über 35 Gew.-°/o Anteil der Komponente b) wird ein starker Anstieg der Pastenviskosität beobachtet. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn im Emulgatorgemisch 10 bis 25 Gew.-% der Komponente b) enthalten sind.

Als Komponente a) des Emulgatorgemisches können beispielsweise verwendet werden die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze folgender Säuren:

Bis-isononylsuccinatsulfosäure;
Bis-isodecylsuccinatsulfosäure,
Bis-tridecylsuccinatsulfosäure;
Isodecyl-alkylsuccinatsulfosäure.

Auch die Salze von Sulfobernsteinsäuren, die mit zwei verschiedenen Alkohol-Komponenten verestert sind, können verwendet werden, ebenso Mischungen von Salzen verschiedener Sulfobernsteinsäureester.

Als Komponente b) des Emulgatorgemisches sind beispielsweise geeignet die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die N.itriumsal/e vorzugsweise folgender Säuren: SiiilfrKianrciTiinnpnhiiltiue uesättiete vcr-

zweigte und geradkettige Alkane, von denen mindestens 80 Gew.-% aller Alkansulfosäuren 12 bis 16 C-Atome besitzen, besonders geeignet sind solche Alkansulfosäuren, die zu mindestens 80 Gew.-% aus 14 bis 16 C-Atome enthaltenden Alkylsulfosäuren bestehen.

Ferner sind als Komponente b) vorzugsweise geeignet die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze von Alkylarylsulfosäuren, deren Arylgruppe mit einem oder mehreren Alkylresten substituiert sein können, wobei diese Alkylresie gleich oder verschieden sein können und alle Alkyl-Substituenten an einer Arylgruppe zusammen 8 bis 12 C-Atome besitzen, wie z. B. Di-butylnaphthalinsulfosäure und insbesondere Dodecylbenzolsulfosäure. Auch Mischungen verschiedener als Komponente b) genannter Salze von Sulfonsäuren können verwendet werden.

Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion in Gegenwart von zweckmäßig 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-% (bezogen auf Monomere) radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt. Geeignet hierfür sind beispielsweise Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Buty !hydroperoxid, Peroxydphosphate oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfite, Bisulsifte, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z. B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 Teilen je Million Teile bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metailsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms vorgenommen werden.

Neben Katalysatoren und Emulgeto^n kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Molekülgrößen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Mercaptane durchgeführt werden.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomeren geeignet: Olefine_: wie Äthylen, oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthyIhexoat; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substituitionsprodukte mit aromatischen, cyi-.oaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten 'iphatischen Substituenten.

Nach der Polymerisation können den als wäßrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver aufblenden Polymerisaten weitere Stoffe /in . abilis^:en- ,g b/w. zur Verbesserung ihrer Weiten■eraiveiiungseigenschaftcn zugesetzt werden. Solche 'Muffe situ] beispielsweise Mono , Di- oder Trifeusaureester mehrwertiger Alkohole, wie Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Digljcerin.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 35 bis 80⁰C vorzugsweise von 40 bis 70° C, bis zu Umsätzen von 89 bis 95%, vorzugsweise 91 bis 93%, bezogen auf eingesetzte Monomere fortgeführt. Der prozentuale Umsatz wird beim kontinuierlichen Emulsiop.spolymerisationsverfahren am besten durch das Schaumgewicht definiert. Dieses wird wie weiter unten beschrieben, gemessen.

Den obengenannten Umsatzgraden entsprechen etwa folgende Schaumgewichte:

89% Umsatz = Schaumgewicht 91% Umsatz = Schaumgewicht 93% Umsatz = Schaumgewicht 95% Umsatz = Schaumgewicht

90 g/21 110 g/21 140 g/21 190 g/21

Das Verhältnis zu Monomeren wird zweckmäßig so gewählt, daß Lances mit Feststoffgehalten von etwa 40 bis 48%, vorzugsweise 43 bis 46%, erhalten werden. Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise im Sprühtrockner, entfernt. Gegebenenfalls kann der Latex vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wäßrigen Flotte befreit werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, mit den technischen Vorteilen der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation und vergleichsweise niedrigeren Emulgatorkosten ein besonders für die Verarbeitung mit Weichmachern als Pasten (Plastisole) geeignetes Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat herzustellen, das sich durch sehr niedrige Pastenviskositälen auszeichnet und sehr gute Thermostabilität aufweist,

.VS Letztere ist gegenüber den nach DT-AS 11 19 513 herstellbaren Polymerisaten wesentlich verbessert.

Im Vergleich zu dem Verfahren gemäß DT-AS 11 19 513 wird mit der erfindungsgemäßen Emulgatormischung ein bestimmter K-Wert des Polymeren bei höherer Temperatur und dadurch höherem Durchsatz erreicht. Dadurch wird eine um 30 bis 100% günstigere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt.

Gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren mit Einsatz eines Saatlatex gemäß DT-AS 12 71 403 beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute-Verbesserung sogar 70 bis 250%, außerdem ist die Pastenviskosität deutlich erniedrigt.

Unter Raum-Zeit-Ausbeute ist die Menge Polymerisat gemeint, die in einer Zeiteinheit (z. B. 1 Jahr) in

so einem bestimmten, für die Polymerisation zur Verfügung stehenden Raum erzeugt werden kann. Sie wird nachfolgend angegeben im Jahrestonnen pro m^J (Jalo/m³), wobei 8000 Produktionsstunden im Jahr zugrunde gelegt wurden.

ss Wegen ihrer niedrigen Pastenviskosität eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besonders zur Herstellung von Pasten mit höherem Füllstotfgehalt und/oder höheren Polymergehalt (sogenannte härter eingestellte Pasten). Die daraus herge-

(«) stellten Artikel zeichnen sich durch geringere Klebrigkeit, verminderte Staubanziehung, verbesserte mechanische Eigenschaften und geringeren Abrieb (ζ. Π. von im Streichverfahren hergestellten Fußbodenbelägen) aus. Nachfolgende Heispiele sollen die '.ιfindung naht.

^!^ erläutern:

Die angegebenen Meßwerte wurden wie folgt ermittelt.

K-Wert:nachDIN53 72b.

Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels, in dem die kontinuierliche Polymerisation erfolgt, ist eine verschließbare Ausstromöffnung von 15 mm0 angebracht. Zur Messung läfct man den unter Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er infolge seines Gehaltes an nicht polymerisiertem Monomeren aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmäßig geworden ist, läßt man ihn in ein vorher gewogenes Metallgefäß, das bis zum Rand genau 2 Liter enthält, fließen. Nach vollständiger Füllung des Gefässes wird ι ο der überstehende Schaum über den Gefäßrand abgestrichen und das gefüllte Gefäß sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme ist das Schaumgewicht in g/2 1.

Thermostabilkät: Rezept: is

i 00 Teile Polymeres
50 Teile Di-äthylhexyl-phthalat (DOP)
1 Teil Bariumstabilisator *)
1 Teil Cadmiumstabilisator ·)

20

*) Barium- bzw. Cadiumsalze von einem Säuregemisch, bestehend aus p-tert.-Butylbenzoesäure und verzweigtkettigen, aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen.

2 S

DOP und die beiden Stabilisatoren werden verrührt und innerhalb 3 Minuten das Polyvinylchlor 1 gleichmäßig zugegeben. Die Mischung wird nun mit einem Jahnke-und-Kunkel-Kreuzrührer bei 750 UpM 12 Minuten lang homogenisiert. Von der so gewonnenen Paste wird je ein Tropfen pro Glas in mehrere Reagenzgläser gegeben und in ein Ölbad gehängt, das auf 170° ±0,2°C erwärmt ist. Zunächst wird in einem Vorversuch bestimmt, bei wieviel Minuten eine deutliche gelb-braun Verfärbung der Proben auftritt, is Zur eigentlichen Messung werden 10 beschickte Gläser in das ölbad eingebracht und 5 Minuten vor der im Vorversuch ermittelten Zeit das erste Glas, dann jede weitere Minute ein Glas dem Bad entnommen und so genauer die Zeit bis zur ersten deutlichen gelb-braunen Färbung bestimmt. Das Stabilisatorsystem ist so gewählt, daß ein relativ scharfer, gut reproduzierbarer Farbumschlag erfolgt.

Pasten-Viskosität: In ein 400-ml-Becherglas werden 80 g Diäthylhexylphthalat eingewogen, anschließend innerhalb 3 min bei 500 UpM Drehzahl 60 g Polymerisat und innerhalb weiterer 3 min bei 760 UpM Drehzahl weitere 60 g Polymerisat eingerührt. Nun wird 10 min bei 750 UpM weitergerührt und danach die Mischung 60 min auf 20°C temperiert. Nach dieser Zeit wird von einer Probe die Viskosität in Pascal (Pas) in einem Rotationsviskosimeter (»Rotavisco« der Fa. Haake) bei einem Schergefälle von 40 sec~' bestimmt, wobei nach dem Einfüllen in die Meßkammer des Gerätes noch 15 min gewartet wird, um eine genaue Temperatureinsteilung auf 20°C zu gewährleisten. Analog erfolgt die Messung einer weiteren Probe nach 24 bzw. 96 Stunden. Während der gesamten Zeit bleibt die ursprüngliche Mischung auf 20°C temperiert.

Die Beispiele I bis 7 und Vergleichsversuche A bis C wurden wie folgt durchgeführt:

In einem senkrechtstehenden Autoklav von IUm¹ Inhalt, in dessen oberen Teil ein Blattrührer umläuft, werden getrennt voneinander der Monomeres bzw. Monomerenmischung, eine 2%ige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat und eine wäßrige Lösung des Emulgators oder der Emulgatoren kontinuierlich eingeführt. Je kg Monomere werden 1,16 kg Emulgatorlösung und 0,05 kg Persulfatlösung zugegeben. Die Konzentration der Emulgatorlösung ist so bemessen, daß 2 Gew.-% Gesamtemulgalor im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird konstant gehalten. Die gebildete Polymeremulsion (Latex) wird im unteren Teil des Autoklavs abgeführt und dabei das Schaumgewicht gemessen.

Der Latex enthält einen Feststoffgehalt von ca. 45 Gew.-%, ist mechanisch stabil und kann mit Kreiselpumpen gefördert werden. Er wird durch Versprühen getrocknet, das trockene Polymere gesichtet, die Teilchen über ca. 35 μ getrennt auf eine mittlere Sekundärteilchengröße von 10 bis 12 μ gemahlen und mit dem gesichteten feinteiligen Produkt wieder vereinigt. An diesem Produkt werden K-Wert, Pastenviskosität und Thermostabilität gemessen. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Hierin bedeuten:

A; B; C; = Vergleichsversuche nach kontinuierlichem

Polymerisationsverfahren,
1 bis 7 = erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 7,
a 1 = Natriumsalz der Bis-isodecylsuccinatsulfo-

säure,
a 2 = Natriumsalz der Bis-isononylsuccinatsulfon-

säure,
b 1 — Natriumsalz eines Alkylsulfonsäure-Gemi-

sches das 80 Gew.-% (bezogen auf Gemisch)

Alkylsulfosäuren mit 14 bis 16 C-Atomen

enthält,
b2 = Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfosäure.

%-Angaben in der Tabelle bedeuten Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere.

Tabelle

Nr.	Monomere	Emulgatoren	Emulgator-	Poly	Schaum	Pasten-	Pastenviskosität	nach	96 h	K-	Aus
			Mischungs-	merisat	gewicht	thermo-	(Pas)	24 h	5,40	Wert	beute
			verhältnis	Temp. °C	g/2 1	stabilität	1 h	4,50			(Jato/
A	100% Vinyl	2% al	100/0	44	160	36	3,80		5,40	74	310
	chlorid							4,40
1	desgl.	1,9% al +	95/5	46	135	43	3.80		5,50	74	410
		0,1% bl						4,50
2	desgl.	1,7% al +	85/15	48	125	52	3,80		5,30	74	585
		0,3% bl						4.30
3	desgl.	1,7% al +	85/15	48	125	48	3.70		74	585
		0.3% b2

F'ortset/ιιημ

Nr. Monomere

Kmulgaioren

100% Vinyl- 1,7% a2 +

chlorid 0,3% bl

desgl. 1,5% al +

0,5% bl
desgl. 1,3% al +

0,7% bl
desgl. 1,0% al +

1,0% bi

95% Vinylchlorid 1,7% al +
5% Vinylacetat 0,3% bl
desgl. 2% al

Knuilgator- Poly Schaum- Pasten- l'asienviskositüi K Aus-

Misehungs- merisai gewicht thermo- (l'as) nach Wert beute

verhältnis Temp. μ/2 1 Stabilität 1Ii 24 h MbIi (|aio/

¹¹C" in¹)

85/15 46 135 45 3,70 4,40 5,60 74 410

75/25 49 120 52 3,80 4,50 5,60 74 620

65/35 49 120 52 4.50 5,30 6,50 74 620

50/50 50 115 65 6,50 8,00 12,00 74 620

85/15 50 135 38 5,80 6,50 8,60 70 410

100/0 48 160 29 5,80 6,50 8,60 70 310

Vergleichsversuche mit Saatlatex nach dem

diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren

gemäß DT-AS 12 71 403

Vergleichsversuch D

Ein Gemisch aus 5,2 Teilen Keimlatex der ein Vinylchlorid-Homopolymerisat enthält und vorher analog der nachfolgenden Beschreibung hergestellt wurde, mit 29% Feststoffgehali und einem Partikeldurchmesser von etwa 0,2 Mikron, 195 Teilen Wasser und 0,15 Teilen Natriumcarbonat wird in einen Rührautoklav aus rostfreiem Edelstahl mit einer Kapazität von 600 1 eingeführt.

Durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reakiionsgefäß entfernt, und anschließend werden 0,15 Teile Natriumbisulfit und 30 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wird auf 50⁰C aufgeheizt und die Polymerisation wird durch kontinuierliches Zuschleusen von 0,03 Teilen in Wasser gelöstem Kaliumpersulfat in Gang gebracht Nach etwa 1 Stunde werden, wiederum kontinuierlich, 120 Teile Vinylchlorid und eine Lösung von 1,12 Teilen Emulgator a 1 in 22,5 Teilen Wasser zugeführt.

Diese Lösungen werden während des gesamten Reaktionsverlaufes zudosiert, welcher im allgemeinen 6 bis 8 Stunden dauert. Ist der Druck im Reaktionsgefäß auf 4 Bar Oberdruck abgefallen, werden weitere 03 Teile Emulgator a 1 zugeführt, und der Reaktionsgefäßinhalt wird abgekühlt. Das restliche Monomere wird ausgetrieben, die Emulsion wird mittels Sprühtrocknung getrocknet und auf eine mittlere Sekundärteilchengröße von 10 bis 12 Mikron gemahlen.

Insgesamt wurden 055 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) des Emulgators a I verwendet Emulgatormischungsverhältnis 100/0.
Pastenviskosität:

nach 1 Stunde: 6,3 Pas; nach 24 Stunden: 8,00 Pas.
K-Wert: 74.

Vergleichsversuch E

Es wird wie bei Vergleichsversuch D verfahren, jedoch wird ein Emulgatorgemisch aus 1,14 Teilen Emulgator a 1 und 0,28 Teilen Emulgator b 1 eingesetzt Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt 035 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis:80/20.

Pastenviskosität:

nach 1 Stunde: 5,9 Pas; nach 24 Stunden: 7,9 Pas.

K-Wert: 74.

Vergleichsversuch F

Es wird wie bei Vergleichsversuch D verfahren, jedoch wird ein Emulgatorgemisch aus 0,71 Teilen Emulgator a 1 und 0,71 Teilen Emulgator b 1 eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt wiederum 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis :50/50.
Pastenviskosität:

nach 1 Stunde: 5,8 Pas; nach 24 Stunden: 7,7 Pas.
K-Wert: 74.

Vergleichsversuch G

In einem Rührautoklav aus Edelstahl von 12 m^! Inhalt werden 156 kg Keimlatex aus einem Vinylchlorid-Homopolymerisat, zuvor analog nachfolgender Beschreibung hergestellt, mit 29% Feststoffgehalt und einer Partikelgröße von 0,2 Mikron, 5850 kg Wasser und 4,5 kg Natriumcarbonat eingefüllt. Nach Entfernen der Luft werden 4,5 kg Natriumbisulfit, 900 kg Vinylchlorid und kontinuierlich eine 900 g Kaliumpersulfat-enthaltende Lösung zugeführt, und der Reaktionsgefäßinhalt wird auf 50° C aufgeheizt.

Nach etwa 1 Stunde werden fortlau^fend 3600 kg Vinylchlorid und gleichzeitg eine Lösung von 26,9 kg Emulgator a 1 und 6,7 kg Emulgator b 1 in 675 1 Wasser zudosiert

Die Polymerisation, bis zu einem Druck im Reaktionsgefäß von 4 Bar Überdruck, dauert bei einer Kühlwassertemperatur von etwa 20°C 6 bis 7 Stunden. Gegen Ende der Polymerisation wird zur Stabilisierung des Latex ein Emulgatorgemisch aus 7,2 kg Emulgator a 1 und 1,8 kg Emulgator b 1 zugeschleust Das restliche Monomere wird ausgetrieben und der erhaltene Latex in einem Sprühtrockner getrocknet und gemahlen. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis: 80/20.
Pastenviskosität:

1 Stunde: 5,7 Pas; nach 24 Stunden: 7,6 Pas.
K-Wert: 74.

Raum-Zeit-Ausbeute: 245 jato/m³.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% Vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Alkali- oder Ammoniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern, deren ι ο 0,05°/oige wäßrige und fremdsalzfreie Lösungen im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzen, sowie eines oder gegebenenfalls mehrerer Polymerisationshilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, is daß in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) eines Emulgatorgemisches aus

   a) 95 bis 65 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer der obengenannten Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäurediestern und

   b) 5 bis 35 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgemisch) eines oder mehrerer Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten

   polymerisiert wird.