DE1445333B2

DE1445333B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisat-latices

Info

Publication number: DE1445333B2
Application number: DE19601445333
Authority: DE
Inventors: Frederick Arnold Midland Mich Miller (VStA)
Original assignee: The Dow Chemical Co , Midland, Mich (V St A )
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1960-09-22
Publication date: 1973-02-22
Also published as: NL121289C; NL256198A; GB895033A; DE1445333A1

Description

öllösliche, freie Radikale erzeugende Katalysatoren sind Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, die durch wasserlösliche Aktivierungsmittel aktiviert worden sind, wie durch reduzierbare Schwefelverbindungen, z. B. Natriumformaldehydsulfoxylat, Polyalkylenpolyamine oder Ionen von Schwermetallen, wie z. B. Eisen-(II)- und Eisen-(III)-Ionen. Andere geeignete Katalysatoren sind Azoverbindungen, wie α,α-Azobisisobuttersäurenitril, Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Der Katalysator wird in einer bei Emulsionspolymerisationsverfahren gebräuchlichen Menge verwendet, die gewöhnlich zwischen 0,05 und 2 % des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomeren liegt, obwohl auch größere und kleinere Mengen verwendet werden können.

Wenn oberflächenaktive Mittel verwendet werden, werden vorzugsweise anionische Emulgiermittel, wie Fettsäureseifen, z. B. Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumpalmitat, Natriummyristat oder die entsprechenden Kalium- oder Aminseifen, langkettige Alkylsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriummyristylsulfat oder die entsprechenden Kaliumalkylsulfate, oberflächenaktive Alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet. Sie werden in Mengen von nicht mehr als 5 % des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomeren eingesetzt, damit durch ihre Wirkung, durch die Bildung von Schaum in dem Latex, die durch diese Zusätze hervorgerufene Wasserempfindlichkeit der Latexprodukte, die durch die einpolymerisierte Sulfonsäure bewirkten Vorteile nicht wieder aufgehoben werden. Die Emulsionspolymerisation erfolgt nach einem Verfahren, bei dem das Gemisch der Ausgangsmaterialien unter Luftabschluß, z. B. unter einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Gefäß, und vorzugsweise unter Rühren zwecks Erzeugung eines Latex des kolloid dispergierten Mischpolymerisats auf eine

ίο Temperatur von 30 bis 12O⁰C erhitzt wird. Latices mit einem Festbestandteilgehalt bis zu etwa 60 und vorzugsweise bis zu etwa 50 Gewichtsprozent des kolloid dispergierten Mischpolymerisats werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem entweder die Mengenanteile der als Ausgangsmaterial verwendeten wäßrigen Phase und der Monomeren oder der Polymerisationsgrad eingestellt werden. Die Polymerisation wird praktisch bis zum Ende durchgeführt oder, z. B. durch Zugaben von den Katalysator inaktivierenden Mitteln, vorzeitig abgebrochen. Nicht umgesetzte Monomere in den Latices können nach üblichen Verfahren, z. B. durch Wasserdampfdestillation, entfernt werden. Nicht kolloidale Bestandteile der Latices können durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.

Die überraschende Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zeigen z. B. die folgenden Vergleichsversuche. Die Ansätze, deren Zusammensetzung in Gewichtsteilen in der folgenden Tabelle angegeben ist, wurden in wäßriger Emulsion bei 70° C praktisch vollständig polymerisiert.

Tabelle I

	1	2	Versuc 3	.hs-Nr. 4	⁵	6
Styrol	60 40	60 40	60 40	60 40	60 40	60 40
Butadien-1,3	150	150	150	150	150	150
Wasser	0,65 0,47 2,64 3,0	0,65 0,47 2,64 4,0	0,65 0,47 kein 0,5	0,65 0,47 kein 1,0	0,65 0,47 kein 2,0	1,32 0,95 kein 5,0

NaHCO₃
Na-Laurylsulfat, 66°/_oig
Na-Styrolsulfonat, 95%ig

Bei den Versuchen 1, 3 und 4 liegt die Zusammensetzung der Ansätze im beanspruchten Bereich, bei den Versuchen 2, 5 und 6 außerhalb des beanspruchten Bereiches.

. Bei jedem Versuch wurde ein Polymerisat erhalten. Die Wasserfestigkeit eines Filmes aus dem getrockneten Produkt wurde jeweils nach dem folgenden Verfahren quantitativ bestimmt.

. Etwa 0,5 ecm des Latex wurden in gleichmäßiger Schicht auf eine rechteckige Glasplatte von 5,2 X 4,4 cm aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die mit dem Polymerisatfilm überzogene Glasplatte wurde dann in eine Küvette mit den Abmessungen 0,5 cm X 3,2 χ 5,2 cm eingebracht. Die Küvette wurde mit Wasser gefüllt und in ein Kolorimeter gebracht. Der prozentuale Anteil des von dem Film hindurchgelassenen weißen Lichtes wurde sofort und nach 20 Minuten gemessen. Der Unterschied zwischen den prozentualen Durchlässigkeiten ist als ΔT in Tabellen angegeben. Da die wasserempfindlichen Filme unter den angewendeten Bedingungen, weiß und undurchsichtig werden, ist der Wert Δ Τ ein quantitatives Maß für die Wasserempfindlichkeit. Niedrige Werte von Δ Τ bezeichnen wasserfeste Produkte. Der Film aus dem Latex-Produkt des Versuches Nr. 6 wurde unter den Testbedingungen in Wasser dispergiert und der Δ Γ-Wert konnte nicht gemessen werden.

	1	Tabelle II	Versuc 3	hs-Nr. 4	5	6
	1,0	2	1,5	0,0	16,0
^T(⁰A,)..	12,0

5 6

Die aus den bei den Versuchen 1, 3 und 4 erhaltenen Die wäßrige Lösung wurde in ein Polymerisations-

Latices hergestellten Filme haben niedrige Γ-Werte von gefäß gegeben und auf Eistemperatur abgekühlt. Nach 1,0,1,5 und 0, sind also wasserfest. Für den aus dem im dem Verdrängen der Luft wurde das Gefäß mit einem Veisuch 2 erhaltenen Latex hergestellten Film wurde Monomerengemisch aus 600 g Styrol und 400 g ein Γ-Wert von 12,0 gemessen; der Film ist also sehr 5 1,3-Butadien beschickt. Nach dem Schließen des Gewasserempfindlich, obgleich die Natriumstyrolsulfo- fäßes wurde das Umsetzungsgemisch 3 Stunden bei natkonzentration im Ansatz die Grenze des Bean- 70° C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gefäß spruchten nur geringfügig übersteigt. Für den aus dem geöffnet und der Latex daraus entfernt,
im Versuch 5 erhaltenen Latex hergestellten Film Der erhaltene Latex enthielt etwa 38 Gewichtspro-

wurde ein Γ-Wert von 16 gemessen, der Film ist also io zent kolloid dispergierter Mischpolymerisatfestbesehr wasserempfindlich. Die Zusammensetzung des standteile mit einem durchschnittlichen Teilchendurch-Ansatzes liegt nicht im beanspruchten Bereich, er ent- messer von etwa 1600 Ä. Sowohl in dem Latex als auch hielt mehr als 1,5 Gewichtsteile Natriumstyrolsulfonat in dem Gefäß war nur eine sehr geringe Polymerisatauf 100 Gewichtsteile Styrol und Butadien, jedoch zusammenballung festzustellen. Der Latex hatte eine kein nicht polymerisierbares grenzflächenaktives 15 sehr geringe Schaumneigung.

Mittel. Ein Anteil des Latex wurde ohne Zugeben eines

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, film- weiteren Stabilisierungsmittels einer Wasserdampfbildende Latices, deren getrocknete Filme wasserfest destillation unterworfen. Dabei erfolgte nur ein sehr sind, sind besonders als oder bei der Herstellung von geringes Schäumen und eine sehr geringe Bildung von Überzugsmassen brauchbar. Wenn solche Latices auf 20 Schlamm.

feste Oberflächen, z. B. auf Holz, Glas, Metall, Papier, Dünne Schichten des Latex wurden auf Glas geGewebe, Mörtel oder Mauerwerk, in dünnen Schichten trocknet, wobei anhaftende und zusammenhängende aufgetragen und durch Verdunsten des Wassers ge- Filme erhalten wurden. Einige Wassertropfen wurden trocknet werden, werden anhaftende und zusammen- auf die getrockneten Filme aufgetragen. Nach einem hängende Filme erhalten. Vor der Verwendung können 25 solchen 24stündigen Befeuchten mit Wasser war der die Latices zwecks Verbesserung des Aussehens und Film nur wenig weiß geworden, wobei die Haftfestigder Verwendbarkeit der Überzüge und der überzogenen keit auf dem Glas unterhalb des Wasserflecks noch Gegenstände mit üblichen Zusätzen, wie Pigmenten ausgezeichnet war, was die ausgezeichnete Wider- oder Füllstoffen, vermischt werden. Diese Latices sind Standsfestigkeit dieses Mischpolymerisatproduktes geauch zur Herstellung selbsttragender Blatt- und Film- 3° genüber Wasser zeigte,
erzeugnisse brauchbar, die fest und widerstandsfähig

gegenüber Wasser als Produkte aus den üblichen Beispiel 2

Latices sind.

Die Polymerisatlatices, die an sich nicht filmbildend Eine Reihe von mit 2 A, B und C bezeichneter

sind, können zwecks Erzielung filmbildender Eigen- 35 Polymerisationsversuchen wurde mit verschiedenschaften weichgemacht oder anderweitig vorteilhaft artigen Mengenanteilen von Natrium-p-vinylbenzylverwendet werden. Sie können zur Verbesserung der sulfonat durchgeführt.

Härte der letzteren im Gemisch mit filmerzeugenden Für jeden Versuch wurde eine wäßrige Beschickung

Latices aus weichen Polymerisaten verwendet werden. aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Sie können auch zur Imprägnierung von Geweben, 4°

z. B. zur Herstellung von Vorder- und Hinterkappen Wasser 150 g

von Schuhen, bei der das getrocknete Polymerisat im Oberflächenaktives Mittel (sulfa-

geschmolzenen Zustand in die gewünschte Form ge- tiertes Gemisch von Lauryl- und

preßt wird, verwendet werden. Myristylalkoholen, Natriumsalz,

In allen Anwendungsbereichen bedeutet die mecha- 45 Na₂SO₄ enthaltend) 0,66 g

nische Festigkeit und die niedrige Schaumcharakte- Kaliumpersulfat 1,32 g

ristik einen Fortschritt. .Natriumbicarbonat 0,96 g

Die im folgenden beschriebenen Ausführungsbei-

spiele und Versuche erläutern die Erfindung. Den getrennten Lösungen der Versuche B und C

Die bei den Versuchen verwendete »Styrolsulfon- 5° wurde Natrium-p-vinylbenzylsulfonat in Mengen vor säure« bestand zu etwa 90 Gewichtsprozent aus dem 2,0 und 3,0 g zugesetzt. Bei Versuch A wurde keir p-Isomeren und aus einem vorwiegend aus dem o-Tso- Natrium-p-vinylbenzylsulfonat verwendet,
meren bestehenden Rest. Die p-Vinylbenzylsulfon- Bei jedem Versuch wurde die erhaltene Lösung it

säure enthielt nur Spuren anderer Isomerer. ein Polymerisationsgefäß gebracht und auf Eistempe

55 ratüT; abgekühlt. Eine Lösung von 60 g Styrol und 40 _

Beispiell Butadien-1,3 wurde dann zugesetzt, worauf die Luf

durch Stickstoff verdrängt und das Gefäß geschlosse:

Ein wäßriges Emulsionspolymerisationsgemisch wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde dann unte wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Rühren für die in der Tabelle 1 angegebene Zeitdaue

6° auf 50° C erhitzt. Die in der Tabelle angegebene »Latex

Wasser 1584 g gewinnung« soll das Gewicht des in Latexform au

Oberflächenaktives Mittel, (sulfa- . 100 g der Ausgangsmonomeren erhaltenen Mischpol)

tiertes Gemisch aus Lauryl- und merisats in Gramm angeben. Die »Hamilton-Beach

Myristylalkoholen, Natriumsalz, Beständigkeit« ist ein gebräuchliches Maß für die nac

Na₂SO₄ enthaltend) 6,6 g 65 einem Verfahren bestimmte mechanische Beständit

Kaliumpersulfat 13,2 g keit, bei dem 50 ecm des Latex in einer 0,24 Lite

Natriumbicarbonat 9,5 g fassenden zylindrischen Flasche auf einem »Hamiltor

Natrium-p-vinylbenzylsulfonat 25,0 g Beache-Malzmilchmischer kräftig geschüttelt werdei

und wird als die Zeit in Minuten angegeben, die zum Zusammenballen des Polymerisats erforderlich ist. Die »Wasserfestigkeit« wurde nach einem Verfahren bestimmt, bei dem dünne Schichten der Latices zwecks Erzeugung von 0,25 mm starken getrockneten Filmen auf Glasplatten aufgebracht, dann geringe Wasser-

mengen auf den getrockneten Film gegeben wurden und die Wirkung des Wassers auf die Klarheit des Films und auf die Haftfestigkeit des Films auf Glas bestimmt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Versuch	2C
2A	2B	3,0
kein	2,0	13,5
29	14,5	99
92	99	0,15
0,145	0,08	30
0,33	30	ausgezeichnet
gut	ausgezeichnet

Natrium-p-vinylbenzylsulf onat, g

Polymerisationszeit, Stunden (bei 50° C)

Latexgewinnung

Teilchendurchmesser, Mikron

Hamilton-Beach-Beständigkeit, Minuten
Wasserbeständigkeit

Der Versuch 2 A wurde ohne zugesetztes ar-Vinylbenzylsulfonat als Vergleichsversuch zu den Versuchen 3 B und 3 C durchgeführt und ist daher selbst kein Beispiel für die vorliegende Erfindung.

Beim Vergleich der für die Versuche 2 B und C und besonders für den letzteren benötigten Polymerisationszeit mit der für den Vergleichsversuch 2 A benötigten Zeit wird erkennbar, daß durch Einverleiben von ar-Vinylbenzylsulfonat in die Beschickung die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht und die Umsetzungszeit verkürzt wurde. Die Latexprodukte der Beispiele 2 B und 2 C sind wesentlich beständiger, als das Produkt von Versuch 2 A, und besitzen eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit.

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 31

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen in wäßriger Emulsion wurde in Zitratfiaschen, die in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 70° C umgewälzt wurden, bis zu praktisch beendeter Polymerisation, durchgeführt.

Die Zusammensetzungen der Beschickungen, und zwar die Mengenanteile von Wasser, Katalysator, pH-Puffersubstanz und den Monomeren, sind in Tabelle 2 in Gewichtsteilen und die Menge an Natriumstyrolsulfonat und die Art und Menge der üblichen anionischen Emulgiermittel in Tabelle 3 angegeben.

Die Versuche mit den Nummern 6, 9, 14, 17, 20, 23 und 26 wurden für Vergleichszwecke ohne zugesetzten Natriumstyrolsulfonat durchgeführt und sind daher keine Beispiele für die Erfindung.

In jedem Fall, in dem ein Latexprodukt erhalten wurde, wurde die Empfindlichkeit des getrockneten Filmprodukts gegenüber Wasser nach dem folgenden Verfahren quantitativ bestimmt. Etwa 0,5 ecm des Latexprodukts wurden in gleichmäßiger Schicht auf eine rechtwinklige Glasplatte mit einer Abmessung von 5,2 χ 4,4 cm aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die mit dem Polymerisatfilm überzogene Glasplatte wurde dann in eine rechtwinklige Küvette mit einer Abmessung von 0,5 X 312 χ 5,2 cm gebracht. Die Küvette wurde dann zum Eintauchen des Polymerisatfilms mit Wasser gefüllt und in ein Kolorimeter (»Lumetron«, Modell 402-E) gebracht. Die prozentuale Menge des von dem Film hindurchgelassenen weißen Lichtes wurde sofort und nochmals nach 20 Minuten (2 Minuten bei den Versuchen 26 und 27) gemessen. Der Unterschied zwischen der prozentualen Durchlässigkeit wurde als AT in Tabelle 3 angegeben. Da die wasserempfindlichen Filme unter den angewendeten Bedingungen weiß und undurchsichtig werden, ist der Wert Δ Τ ein quantitatives Maß für die Wasserempfindlichkeit. Niedrige Werte von Δ Τ bezeichnen wasserfeste Produkte.

Bei Versuchen, bei denen Latexprodukte erhalten wurden, wurde die Beständigkeit solcher Produkte gegenüber mechanischem Rühren nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Der Versuch wurde in einem zylindrischen Nickelrohr mit einem Durchmesser von 4,13 cm und einer Länge von 14,29 cm durchgeführt, das mit einem flachen Boden verschlossen war und einen Rührer in Form eines festen Zylinders mit einem Durchmesser von 3,8 cm und einer Länge von 7,62 cm enthielt, der von dem Boden des Rohres 0,16 cm entfernt war und sich im Mittelpunkt des Rohres mit 2700 Umdrehungen je Minute drehte. Der Latex wurde untersucht, indem 10 g davon in die Vorrichtung gegossen und bei Raumtemperatur gerührt wurden. Nach der gemessenen Zeit t wurde die in dem Latex gebildete Menge der Zusammenballung bestimmt, indem diese abfiltriert, getrocknet und deren Gewicht bestimmt wurde, worauf der Wert c als die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Latexmischpolymerisatfestbestandteils in Gewichtsprozent berechnet wurde, die als Zusammenballung nach der Zeit abfiltriert wurde. Aus diesen Werten wurde der Wert/? nach der Gleichung

P =

berechnet; die Werte ρ für die Beispiele sind in Tabelle 3 angegeben. Höhere Werte von ρ zeigen eine im Verhältnis größere mechanische Beständigkeit der Latices an.

309 508/492

ίο

	Wasser	Kaliumpersulfat	Tabelle 2	Styrol	1,3-Butadien	Acrylsäurenitril
Beispiele	150 150 150 150	0,65 1,32 0,65 0,65	Natriumbicar- bonat	60 60 60 20	40 40 40 80	—
3 bis 11 12 bis 13 14 bis 25 26 und 27		0,47 0,95 0,47 0,47

Tabelle 3

Beispiel	Natrium- styrolsulfonat	Anionisches Emulgier mittel	AT	P	keine
3	0,5	kein	1,5	4,5	Ergeb
4	1,0	kein	0,0	6,5	nisse
5	2,0 C)	kein	16,0	3,6	7,6
6	kein	C¹) 0,1	6,5	0,1	0,3
7	0,25	C) 0,1	14,0	0,7	2,1
8	2,0	C) o,i	0,5	4,4	30
9	kein	C) 2,64	4,0	1,7	0,1
10	3,0	C) 2,64	1,0	16,7	2,1
11	2,0	C) 0,66	0,3	5,0
12	2,0	C¹) 0,66	4,5	9,7
13	2,0	C) 1,0	1,5	2,4
14	kein	C) 0,1	26,0	0,1
15	0,25	C) 0,1	13,5	1,7
16	2,0	C) o,i	0,3	4,0
17	kein	C) ο,ι	8,7	0,2
18	0,25	C) ο,ι	9,0	4,9
19	2,0	C) ο,ι	0,0	5,9
20	kein	C) ο,ι	kein Latex
			produkt
21	0,25	C) ο,ι	12,0


22	2,0	C) ο,ι	1,5
23	kein	C) ι,ο	2,5
24	0,25	C) ι,ο	5,5
25	2,0	C) ι,ο	5,0
26	kein	C) ο,ι	1,5C)
27	2,0	C) 0,1	l,0(^B)

Bemerkungen:

^x) Sulfatiertes Gemisch aus Lauryl- und Myristylalkoholen, Natriumsalz, 66 % analysenrein, Natriumsulfat enthaltend.

²) Sulfatiertes Gemisch aus Lauryl- und Myristylalkohol, Natriumsalz, 91 °/o analysenrein.

³) Natriumdodecylbenzolsulfonat, 98 % analysenrein.
*) Natriumstearat.

⁵) A T, nach 2 Minuten bestimmt.

^a) Ohne zugesetztes Emulgiermittel in dem Latex, wasserfeste getrocknete Filmprodukte werden erhalten, wenn das Latexmischpolymerisat aus Styrol und Butadien eine oberste Menge von etwa 1,5 Gewichtsprozent Natriumstyrolsulfonat enthält; vergleiche jedoch mit den Beispielen 8,10,11,16 und 19.

Beim Vergleich dieser Beispiele wird erkennbar, daß in jeder Art von System oft ein optimaler Mengenanteil des Natriumstyrolsulfonatmischmonomeren das wasserfesteste trockene Filmprodukt liefert (vgl. Beispiel 4 in 3 bis 5; Beispiel 8 in 6 bis 8; Beispiel 10 in 9 bis 10; Beispiel 16 in 14 bis 16; Beispiel 19 in 17 bis 19; Beispiel 22 in 20 bis 22). Aus diesen Vergleichsversuchen geht auch hervor, daß durch Zugeben von Natriumstyrolsulfonat zu der Mischmonomerenbeschickung bis zu einer solchen optimalen Menge die Wasserfestigkeit des trockenen Filmprodukts erhöht wird. Beim Vergleich von Beispiel 4, 8 und 10 wird auch erkennbar, daß die zwecks Erzeugung einer größten Wasserfestigkeit erforderliche optimale Menge von Natriumstyrolsulfonat ansteigt, wenn die Menge des üblichen Emulgiermittels innerhalb der angegebenen Grenzen erhöht wird: (aus Tabelle 3 entnommen).

Tabelle 4

Die Schaumbildungsneigung einiger dieser Latices wurde nach dem folgenden Verfahren quantitativ bestimmt. Durch Schütteln von 180 ecm des Latex in einer 0,24 Liter fassenden verschlossenen Flasche, und zwar von oben nach unten, für eine Zeit von 10 Sekunden wurde Schaum erzeugt, worauf der Latex stehen gelassen wurde. Die nach dem Aufhören des Schütteins verstrichene Zeit in Minuten bis zum Herablaufen des Schaums und Bildung einer schaumfreien Flüssigkeitsoberfläche auf dem Latex ist in Tabelle 5 als »Schaumablaufzeit« angegeben worden. Für Vergleichszwecke wurde der Vergleichsversuch wie in den Beispielen 4 und 8 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch 5 Gewichtsteile des sulfatierten Gemisches aus Lauryl- und Myristylalkoholen, Natriumsalz, 66% analysenrein, und Natriumsulfat enthaltend, verwendet, jedoch kein Natriumstyrolsulfonat zugesetzt wurde.

Beispiel	Natriumstyrol sulfonat	Anionisches Emul giermittel	AT
4 8 10	1,0 2,0 3,0	kein 0,1 2,64	0,0 0,5 1,0

Tabelle

Beispiel	Anionisches Emulgiermittel	Natriumstyrol sulfonat	P	Schaumablaufzeit Minuten
Vergleich 4 8	5,0 kein 0,1	kein 1,0 2,0	4,6 6,5 4,4	16 0,3 0,7

11 12

Daraus geht hervor, daß die Latexprodukte ver- Der Vergleichsversuch wurde ohne zugesetztes Nagleichbare mechanische Beständigkeiten (Werte p) triumstyrolsulfonat durchgeführt. Die Vergleichspolyhatten, daß jedoch die Produkte der Beispiele 4 und 8 merisation erfolgte mit einer Beschickung der folgenpraktisch nicht schäumten. den, in Gewichtsteilen angegebenen Zusammen-

Beispiele 28 bis 31 ^{5 SetZUng:}

Beschickungen mit der in Tabelle 6 angegebenen Wasser 100

Zusammensetzung wurden durch Erwärmen auf 70⁰C Sulfatiertes Gemisch von Lauryl- und

unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre bis zu Myristylalkoholen, Natriumsalz ... 0,7

praktisch vollständiger Polymerisation in wäßriger io Kaliumpersulfat 1,4

Emulsion mischpolymerisiert. Die Latexprodukte wur- Natriumbicarbonat 1,0

den zwecks Entfernung einer geringen Menge Zusam- Stvrol 60

menballung filtriert. Die abfiltrierten Latices wurden "'

unter Normaldruck wasserdampfdestilliert, bis ein 1,3-Butadien 40

gleiches Volumen Wasser entfernt worden war. Der

mit Wasserdampf behandelte Latex wurde abgekühlt Die Polymerisation erfolgte bei einer Temperatur und nochmals abfiltriert; die erzeugte Abscheidung von 70°C praktisch bis zur Vollständigkeit. Nach der und Haut konnten vernachlässigt werden, Polymerisation wurden dem Latex 0,75 Teile eines Die mechanische Beständigkeit und die Schaum- Alkylarylsulfonats als oberflächenaktives Mittel zugebildungsneigung der Latexprodukte wurden nach 20 setzt, um den Latex für die Wasserdampfdestillation einem Verfahren bestimmt, bei dem 200 ecm eines ohne Zusammenballung ausreichend zu stabilisieren, solchen Produktes in einen 1 Liter fassenden zylindri- Nach der Wasserdampfdestillation mußten etwa sehen Behälter gebracht und auf einem Hamilton- 2,5 Teile eines Polyglykolätheralkohols als nichtioni-Beach-Malzmilchmischer kräftig geschüttelt wurden. sches Emulgiermittel zugesetzt werden, um bei dem Jeder dieser Latices konnte 30 Minuten lang ohne 25 Hamilton-Beach-Versuch eine Beständigkeit von 30 Mimerkliche Zusammenballung geschüttelt werden. Das nuten zu erzielen. Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, war Volumen des Schaums oberhalb des Flüssigkeits- die erhaltene Vergleichsprobe dieses Latex sehr stark spiegeis unmittelbar nach dem Schütteln wurde als schäumend. Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren Maß für die in Tabelle 6 angegebene Schaumbildungs- hergestellten Latices (Beispiele 28 bis 31) waren im neigung genommen. 3° Vergleich dazu nichtschäumend.

	wasser	Styrol	ar-Methyl-	1,3-Buta-	Tabelle	6	Ober flächen	Kalium	Natrium	Natrium-	Schaum
			styrol	dien	Ober flächen	aktives	persulfat	bicarbonat	styrolsulfo-	volumen
Beispiel	kg	kg			aktives	Mittel(²)			nai
	56	34	kg	kg	Mittel?)	g	g	g	g	ecm
	22,5	13		20,3	g		283	198	340	<50
28	22,5	45		9	14,2	150	331	232	681	200
29	22,5	2,3	—	18		150	331	232	681	<50
30		Vergleichsversuch (³)		20,3	—	150	331	232	681	<50
31									kein	600

Bemerkungen:

^x) Sulfatiertes Gemisch von Lauryl- und Myristylalkoholen, Natriumsalz, 91 % analysenrein.

²) Sulfatiertes Gemisch von Lauryl- und Myristylalkoholen, Natriumsalz, 66 % analysenrein, Natriumsulfat enthaltend.

■) Vergleichsprobe, kein Natriumstyrolsulfonat enthaltend.

Die in Tabelle 7 angegebenen Wasserdampf durchlässigkeitsgeschwindigkeit und Zugfestigkeitswerte getrockneter Filme aus den Latexprodukten der Beispiele 28 und 29 (und zum Vergleich aus der Latexvergleichsprobe) wurden dann gemessen.

Die Wasserdampfdurchlässigkeitsgeschwindigkeit wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine gleichmäßige Schicht des Latex wurde auf die eine Seite eines gebleichten Kraftpapiers hoher Dichte mit einem Gewicht von 15,88 kg in einer Menge aufgetragen, die nach 5minütigem Trocknen bei 82⁰C etwa 0,364 g des Polymerisats je m² entsprach. Das trockene überzogene Papier wurde mit der überzogenen Seite nach außen auf eine Kristallisierschale mit einem Durchmesser von 8,9 cm fest aufgebracht, die 25 g wasserfreies Calciumchlorid enthielt. Diese Anordnung wurde dann bei einer relativen Feuchtigkeit von

90% und einer Temperatur von 37,8° C aufbewahrt, worauf die Gewichtszunahmen nach 16,40 und 64 Stunden bestimmt wurden, aus denen die in Tabelle 7 angegebene Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten in g je 645 cm² je 24 Stunden berechnet wurden. Die Zugfestigkeitswerte wurden nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine dünne, gleichmäßige Schicht des Latex wurde auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet zwecks Erzeugung eines Films mit einer Stärke von 0,25 mm, der von der Gußplatte sorgfältig abgehoben wurde. Aus dem Film wurden dann hanteiförmige Probestreifen mit einem etwa 5,0 cm langen mittleren Anteil einer Breite von 1,27 cm herausgeschnitten. Diese Streifen wurden dann 16 Stunden bei einer Temperatur von 24° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% konditioniert und anschließend in einem »Instron «-Zugfestigkeitsprüfer bei einer Backen-

entfernungsgeschwindigkeit von 50,8 cm je Minute untersucht. Die Zugfestigkeitswerte bis zum Zerreißen sind in Tabelle 7 in kg je cm² des ursprünglichen Querschnitts angegeben.

	Tabelle 7	■'· · ■
Beispiel	Wasserdampfdurch- lässigkeitsgeschwin- digkeit	Zugfestigkeit kg/cm²
Vergleichsprobe 28 29	19,0 4,5 6,5	76,6 147,8 145,6

Aus dieser Tabelle wird erkennbar, daß die Wasserdampfdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Produkte (Beispiele 28 und 29) geringer und ihre Zugfestigkeitswerte höher als die entsprechenden Werte der Vergleichsprobe waren.

Beispiele 32 bis 35

Beschickungen mit der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung wurden in wäßriger Emulsion polymerisiert. Die wäßrige Lösung der Bestandteile wurde ohne den Monomerenanteil bei einer Temperatur von 40⁰C unter einer Stickstoff atmosphäre gerührt, während der vorgemischte Monomerenanteil mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 14% je Stunde zugesetzt wurde.

Die erhaltenen Latices waren von Zusammenballungen frei und konnten ohne Bildung einer Abscheidung oder Haut wasserdampfdestilliert werden. Die Latices konnten ohne Zusammenballen 30 Minuten nach dem Hamilton-Beach-Versuch geschüttelt werden und waren alle wenig schäumend.

Tabelle 8

Wasser 28,8 kg

Oberflächenaktives Mittel, Natrium-

alkylarylsulfonat, zu 92% aktiv .. 656 g

Cumolhydroperoxyd 41 g

Eisessig 16 g

Natriumsulfoxylatformaldehyd 16 g

Natriumstyrolsulfonat 163 g

Monomerenanteil 16 kg

An Stelle der in den oben angegebenen Beispielen verwendeten Sulfonsäuremischmonomeren können auch andere wasserlösliche Salze von ar-monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren der oben beschriebenen Arten mit praktisch den gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium- und Triäthylammoniumsalze von Styrolsulfonsäure können z. B. mit praktisch den gleichen Ergebnissen verwendet werden.

Beispiele 36 bis 44

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Latices aus Polymerisationsbeschickungen hergestellt, deren Zusammensetzung in den Tabellen 9 und 10 angegeben ist. Nach praktisch vollständiger Polymerisation werden beständige Latices der entsprechenden Polymerisate erhalten.

Tabelle 9

Wasser 1584 g

Oberflächenaktives Mittel (sulfatiertes Gemisch von Lauryl- und
Myristylalkoholen, Natriumsalz,

Na₂SO₄ enthaltend) 6,6 g

Kaliumpersulfat 13,2 g

Natriumbicarbonat 9,5 g

ar-monovinylaromatisches Sulfon-

säuresalz (vgl. Tabelle 10) veränderbar

Monomeres (Tabelle 10) 1000 g

Styrol, % ....

1,3-Butadien,

0/ /0

32

Beispiel
33 I 34

35

70 30

100

60
40

80
20

	Beispiel	Tabelle	5 10
35	36	Monomer, (g)	ar-monovinylaromatisches Sulfonsäuresalz, (g)
		Styrol, 600	Kalium-p-vinylbenzyl-
	37	1,3-Butadien, 400	sulfonat, 27
		Styrol, 600	Calcium-p-vinylbenzyl-
40	38	1,3-Butadien, 400	sulf onat, 27
		Styrol, 600	Ammonium-p-vinyl-
	39	1,3-Butadien, 400	benzylsulfonat, 24
		Styrol, 600	Triäthylammonium-
		1,3-Butadien, 400	p-vinylbenzyisulfonat,
45	40		33
		Styrol, 600	Kaliumstyrolsulfonat,
	41	1,3-Butadien, 400	15,5
		Styrol, 600	Calciumstyrolsulfonat,
	42	1,3-Butadien, 400	16
50		Styrol, 600	Triäthylammonium-
	43	1,3-Butadien, 400	styrolsulfonat, 21
		Styrol, 600	Natrium-ar-methyl-
	44	1,3-Butadien, 400	styrolsulfonat, 25
		Styrol, 700	Natrium-ar-chlor-
55	1,3-Butadien, 300	styrolsulfonat, 25

Claims

1 2 Der Sulfonsäuresalzbestandteil der Polymerisate is: Patentansprüche: ein Salz einer ar-monovinylaromatischen Kohlen wasserstoffsulfonsäure, oder einer kernständig haloge

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- nierten ar-monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff merisat-Latices durch Polymerisation von Styrol, 5 sulfonsäure, in der die Sulfonsäuregruppe, wie in de Butadien und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen p-Styrolsulfonsäure, direkt oder, wie in der p-Vinyl auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, eines benzylsulfonsäure, durch eine Methylengruppe mi wasserlöslichen Salzes einer ar-monovinylaroma- dem aromatischen Kern verbunden ist. Diese Sulfon tischen Sulfonsäure in wäßrigem Medium, da- säuresalze können durch die allgemeine Formel durch gekennzeichnet, daß man die io

Polymerisation bei Verwendung von 0,5 bis 1,5 Ge- CH₂ = CH — A — (CH₂)_OTSo₃M wichtsprozent des genannten Sulfonsäuresalzes in j Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und X_n bei Verwendung von mehr als 1,5 bis 3 Gewichtsprozent dieses Sulfonsäuresalzes unter Zusatz von 15 dargestellt werden, in der A ein aromatischer Kohlenbis zu 5% eines nicht polymerisierbaren ober- wasserstoffkern, also z.B. ein Benzol-, Naphthalin-, flächenaktiven Mittels durchführt. Biphenyl- oder Indankern, X ein an diesen Kern ge-

2. Verwendung der nach dem Verfahren des An- bundener Alkyl-, Cycloalkyl- oder Halogensubstispruchs 1 hergestellten Latices zur Herstellung von tuent, η eine ganze Zahl von 0 bis 4, m eine die Zahi Filmen. 20 von 0 oder 1 und M ein salzbildendes Kation ist. Jedes

Salz einer ar-monovinylaromatischen Sulfonsäure, da?

unter Bildung einer Lösung von mindestens 3 Gewichtsprozent des Salzes in Wasser löslich ist, kann bei dei

Aus der USA.-Patentschrift 2 837 500 sind bereits Herstellung der Mischpolymerisatlatices als Aus-Sulfonsäuregruppen enthaltende Mischpolymerisate 25 gangsmaterial verwendet werden. Beispiele für geaus zwei oder mehreren Vinylmonomeren, einer Vinyl- eignete ar-monovinylaromatische SuIfonsalze sind arylsulfonsäure oder eines hydrolysierbaren wasserlös- unter anderen die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Amlichen Salzes einer solchen Säure und einem oder monium- und Aminsalze von ar-Styrolsulfonsäure. mehreren damit mischpolymerisierbaren Monomeren ar-Vinyltoluolsulfonsäure, ar-Vinylxylolsulfonsäure. wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinyliden- 30 ar-Vinylchlorbenzolsulfonsäure, ar-Vinylnaphthalinchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Vinyl- sulfonsäure, ar-Vinylbenzylsulfonsäure (ar-Vinyl-a-topyridin und Acrylsäuremethylester bekannt. luolsulfonsäure) und ar-Vinyl-«-xylolsulfonsäure. VorGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zugsweise werden Salze der Styrolsulfonsäure und Herstellung von Mischpolymerisat-Latices durch Poly- ar-Vinylbenzylsulfonsäure verwendet, merisation von Styrol, Butadien und 0,5 bis 3 Gewichts- 35 Die eingesetzte Menge an ar-monovinylaromatiprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeri- sehen Sulfonsäuresalz entspricht 0,5 bis 3,0 Gewichtssates, eines wasserlöslichen Salzes einer ar-monovinyl- prozent, berechnet als Natriumsalz und bezogen auf aromatischen Sulfonsäure in wäßrigem Medium, das das Gewicht des Polymerisats. Wenn andere Salze als dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymeri- die Natriumsalze verwendet werden, werden zur Ersation bei Verwendung von 0,5 bis 1,5 Gewichtspro- 40 zielung einer vergleichbaren Wirkung die den Nazent des genannten Sulfonsäuresalzes in Abwesenheit triumsalzmengen entsprechenden molaren Mengen eines oberflächenaktiven Mittels und bei Verwendung eingesetzt. Zur Herstellung wasserfester Filme geeigvon mehr als 1,5 bis 3 Gewichtsprozent dieses Sulfon- nete erfindungsgemäße Butadien-Styrol-Mischpolysäuresalzes unter Zusatz von bis zu 5% eines nicht merisatlatices die 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechpolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittels durch- 45 net als Natriumsalz und bezogen auf das Gewicht des führt. Polymerisats, enthalten, werden ohne Zusatz eines

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält- wasserlöslichen Emulgiermittels hergestellt, liehen Latices sind gegen Koagulation durch Rühren Beispiele für die erfindungsgemäß vorgeschlagenen

außerordentlich beständig. Latices, die nur wenig oder Mischpolymerisatlatices sind Mischpolymerisate aus keinen der üblichen Emulgatoren enthalten, sind nicht 50 Styrol und 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Natriumschäumend, und das Schäumen der unter Verwendung ar-styrolsulfonat oder Natrium-ar-vinylbenzylsulfonat von oberflächenaktiven Mitteln hergestellten Latices und Mischpolymerisate, die den oben angegebener wird durch die einpolymerisierten emulgierend wirken- entsprechen, in denen jedoch bis zu 90 °/_σ des Styroh den Salze von ar-monovinylaromatischen Sulfon- durch 1,3-Butadien ersetzt worden sind, säuren unterdrückt. 55 Die erfindungsgemäßen synthetischen Latices wer

Wenn diese Latices auf festen Trägern zu dünnen den hergestellt, indem die Monomeren in den zui Filmen vergossen und durch Verdunsten des Wassers Erzeugung der Mischpolymerisate theoretisch erfor getrocknet werden, werden überraschend wasserfeste derlichen Mengenanteilen mit Wasser, dem Kataly Filme erhalten. Auch Styrol-Butadien-Mischpolymeri- sator und gegebenenfalls mit Polymerisationsmodifisatlatices die unter Verwendung von mehr als 1,5 und 60 zierungsmitteln zu einer Emulsionspolymerisationsbis zu 3 Gewichtsprozent eines ar-monovinylaroma- charge vereinigt werden.

tischen Sulfonsäuresalzes und unter Zusatz von bis zu Die Polymerisation wird durch einen freie Radikale

5 Gewichtsprozent eines nicht polymerisierbaren was- erzeugenden Katalysator eingeleitet und gefördert serlöslichen oberflächenaktiven Mittels hergestellt wur- Geeignete wasserlösliche Katalysatoren sind Peroxy den, ergeben, obgleich sowohl die Salze von ar-mono- 65 verbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumper vinylaromatischen Sulfonsäuren als auch oberflächen- sulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, ii aktive Zusätze im allgemeinen die Filme wasseremp- Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionsmittels findlicher machen, überraschend wasserfeste Filme. wie Natriumbisulfit und Natriumthiosulfat. Geeignet