DE2008643A1 - Kationische synthetische Latices und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Kationische synthetische Latices und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2008643A1
DE2008643A1 DE19702008643 DE2008643A DE2008643A1 DE 2008643 A1 DE2008643 A1 DE 2008643A1 DE 19702008643 DE19702008643 DE 19702008643 DE 2008643 A DE2008643 A DE 2008643A DE 2008643 A1 DE2008643 A1 DE 2008643A1
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monomer
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DE19702008643
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Ching Yun Minoo; Shimizu Senzo Suita; Osaka; Adachi Hiroyuki Amagasaki Hyogo; Huang (Japan)
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Japan ßas-Chemical Co., Inc., Tokio
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Description

PAT EM TA N WALTE
Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling
Dipl.-Ghem. Dipl.-Ing. Dipl.-Ghem.
8000 MÜNCHEN 2
TAL 33
TELEFON 0811/226894
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
MÖNCHEN 24. Λ Februar 1970 case MFP-24 Japan Gas
T 3504 Japan Gas-Chemical Company, Inc.
Kationische synthetische Latices und Verfahren zu deren
Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf kationische synthetische Latices und auf Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen synthetischen Latex ausgezeichneter Stabilität, wobei das dispergierte Mischpolymere selbst, das aus einer Emulsionsmischpolymerisation von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium erhalten wurde, kationisch geladen ist.
Eine wäßrige Dispersion eines Polymeren, d.h. eines synthetischen Latex, wird üblicherweise nach einem bekannten
Verfahren hergestellt, bei dem äthylenisch ungesättigte Moo
° nomere, deren Mischungen oder Mischungen der Monomeren zusam-ω men mit Monomeren konjugierter Diene in wäßriger Emulsion
>s. ■ polymerisiert werden. Dieser Latex, der nach diesem Ver-
*° fahren erhalten v/ird, bei dem ein anionisches oberflächen-
*"* aktives Mittel oder ein nichtionisches oberflächenaktives
Mündlich» Abr*d«n, Insbmondtr· durch Τ·Ι·(οη, btdOrftn tchrlftllchtr Baitttlgung Dr»«dn«r Bank München KIo. VM103 · PotUcheckkonto MOnchin 116974
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Mittel im allgemeinen als Emulgiermittel verwendet wird, ist im allgemeinen ah sich anionisch oder nichtionisch. Die Bezeichnung "an sich", wie z.B. bei "an sich anionisch" oder "an sich kationisch" im vorliegenden Zusammenhang ver*· wendet/ bedeutet, daß der Latex, von Natur aus anionisch oder kationisch ist, obgleich das darin dispergierte Polymere
fc selbst nicht anionisch oder kationisch geladen ist. Eine der wichtigen Anwendungen von synthetischem Latex besteht im Einsatz als Bindemittel zur Herstellung von beschichtetem Papier,imprägniertem Papier, Papier einer Schlagvorrichtung (heater-sized), nicht gewebten Fabrikaten, Druckstoffen, Asbest in Form von Blatt- oder bahnförmigem Material oder dgl. Verschiedene Substrate einschließlich Papier, Stoff, Fasern o.dgl. werden durch Eintauchen in einen synthetischen Latex oder durch Auftragen des Latex behandelt. Bei derar-
^ tigen Verwendungen muß der synthetische Latex ein ausgezeichnetes Auflagerungs- oder Imprägnierungsvermögen besitzen. D.h., daß die Substrate mit einer großen Menge von dispergierten Polymerteilchen rasch überzogen oder imprägniert werden sollen. Jedoch sind die vorstehend angeführten Substrate im allgemeinen auf ihrer Oberfläche anionisch geladen. Daher werden bei den bekannten anionischen Latices die dispergierten Polymerteilchen nicht unbedingt auf den Substraten adsorbiert; außerdem wandert die mit den Imprägnierlatices gebildete Polymerschicht heim Trocknen an die Oberfläche des Substrats und schält sich von ihr ab. Andererseits besitzt
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BAD ORIGiNAL
der anionische Latex keine ausreichende Stabilität (eine der wichtigen Eigenschaften eines Latex), z.B. mechanische Stabilität zur Vermeidung des instabilen Zustands durch mechanisches Rühren oder Scherkräfte bei Pumpenförderung, chemische Stabilität bei der Koexistenz mit anderen chemischen Reagenzien, wie Pigmenten u.dgl., oder Gefrier-Schmelz-Stabilität bei niedrigeren Temperaturen.
Es sind verschiedene kationische Latices zur Vermeidung der Nachteile des vorstehend angeführten anionischen Latex vorgeschlagen worden. Die kationischen·Latices, die bisher vorgeschlagen worden sind, können hauptsächlich in zwei unterschiedliche Latextypen eingeteilt werden.
Beim ersten Typ handelt es sich um eine wäßrige Dispersion eines Polymeren, die an sich kationisch ist, obgleich das darin.dispergierte Polymere selbst nicht kationisch geladen ist. Bei derartigen repräsentativen Verfahren zur Herstellung des ersten Typs eines kationischen Latex können relativ hydrophobe äthylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von ■ ■
(1) kationischen Emulgiermitteln,
(2) kationischen Ammoniumstabilisatoren ohne kationische oberflächenaktive Mittel oder
(3) polymer-gebunienen kationischen Rtabilisatoren polymerisiert werden. Jedoch ijst der nach diesen. Verfahren erhaltene
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Latex nicht befriedigend. Das Stabilisierungsvermögen des kationischen Emulgiermittels ist nicht immer ausgezeichnet genug, um die wäßrige Polymerdispersion stabil zu halten. Die Stabilität derartiger Dispersionen kann verbessert werden, indem ein nichtionisches Emulgiermittel in Kombination mit einem kationischen Emulgiermittel verwendet wird. Je-
* doch ist der daraus erhaltene Latex im wesentlichen schwach kationisch. In ähnlicher Weise ist die wäßrige Dispersion beim Latex, der aus einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines kationischen Ammoniumstabilisators oder.eines polymer-gebundenen kationischen Stabilisators, der als Emulgiermittel wirkt, erhalten wird, tatsächlich an sich kationisch, jedoch ^St das dispergierte Polymere selbst nicht kationisch geladen. Daher ist das Adsorptionsvermögen der dispergierten Polymerteilchen im Latex bezüglich der Substrate, das im Vergleich mit dem bekannten anionischen Latex in gewissem Grad
* verbessert ist, im wesentlichen bei der Verwendung in der Praxis unbefriedigend. Außerdem sollen die Emulgiermittel oder die Stabilisatoren beim vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Latex des ersten Typs sehr kritisch ausgewählt werden, um dem daraus erhaltenen Latex eine gewünschte Stabilität zu verleihen. So sehen diese Verfahrensarbeitswasenein VerfehiEn zur Herstellung kationischer Latices vor, die nur in einem begrenzten Bereich angewendet v/erden können.
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Beim zweiten Typ eines kationischen Latex handelt es sich um eine wäßrige,Dispersion eines Polymeren, wobei das dispergierte Polymere selbst kationisch geladen ist. Bei der Klasse von Verfahren zur Herstellung des zweiten Typs eines kationischen Latex sollen im allgemeinen relativ hydrophobe äthylenisch ungesättigte Monomere in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer kleinen Menge mindestens eines basischen stickstoffhaltiger, äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden, das ein Salz mit Säuren bilden kann. Beispiele dieser Verfahren sind
(1) ein Verfahren, bei dem in saurem wäßrigen Medium das stickstoffhaltige äthylenisch ungesättigte Monomere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird,
(2) ein Verfahren, bei dem in nicht alkalischem wäßrigen Medium ein wasserlösliches salzbiidadesstickstoffhaltiges äthylenisch ungesättigtes Monomeres, vorzugsweise ein Aminoalkoholester einer alpha-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, zusammen mit anderen realtiv hydrophoben äthylenisch ungesättigten Monomeren O4dgl. mischpolymerisiert wird. Der Latex, der nach diesen Verfahren erhalten wird, weist jedoch bezüglich der Zusammensetzung des dispergierten Mischpolymeren einen wesentlichen Nachteil auf. Es ist bekannt, daß ein wasserlösliches, äthylenißch ungesättigtes Monomeres zur Bildung eines Homopolymeren bei einer wäßrigen Emulsionspolymerisation geeignet ist, bei der das Monomere
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mit einem relativ hydrophoben äthylenisch ungesättigten Mo nomeren in Gegenwart von für Emulsionsnolymerisationen üblichen Initiatoren mischpolymerisieren soll. So bestehen die dispergierten Polymeren in dem Latex, der - wie vorstehend beschrieben - nach dem Verfahren (I) oder (II) gebildet wird/ wobei wasserlösliche Monomere verwendet werden, h aus einem Gemisch der einzelnen Homopolymeren. Ein derartiger Latex ist nur der erste Typ der vorstehend definierten kationsichen Latices. Ein gewünschtes Mischpolymeres, das dem zweiten Typ der kationischen Latices entspricht, kann nur unter sehr begrenzten Bedingungen erhalten werden. Keines der bisher vorgeschlagenen Verfahren ist hat sich in jedem Fall als praktisch durchfürbar zur Herstellung des zweiten Typs der Latices, bei dem das dispergierte Mischpolymere selbst kationisch geladen ist, erwiesen.
Aufgabe der Erfindung ist es,eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymeren vorzusehen, bei der das im wesentlichen wasserunlösliche Mischpolymere kationisch geladen ist. Das Mischpolymere gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem in wäßrigem Medium basische stickstoffhaltige äthylenisch ungesättigte Monomere mit anderen äthyleniach ungesättigten Monomeren und/oder Monomeren konjugierter Diene in Gegenwart von Emulgiermitteln mischpolymerisiert werden. Die Monomeren, die relativ hydrophob sind, können in Gegenwart von Emulgiermitteln nach einem üblichen Emulsionspoly-
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merisationsverfahren mischpolymerxsiert werden. Das dadurch gebildete Mischpolymere, das selbst wasserunlöslich ist, wird in wäßrigem Medium dispergiert; das Mischpolymere selbst trägt keine kationischen Ladungen. Es ist nur dann kationisch geladen, wenn geeignete Kationen bildende Reagenzien zur Dispersion zugegeben werden und mit den dispergierten Mischpolymeren eingesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen wäßrige Dispersion des Mischpolymeren stellt den kationischen Latex gemäß der Erfindung dar.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine wäßrige Dispersion eines synthetischen Mischpolymeren vorzusehen, das beim Beschichten oder Imprägnieren von Substraten, wie Papier, Pulpe, regeneriertes Collagen, Asbest, Geweben, Fasern ο»dgl., erwünschte Verarbeitungseigenschaften verleihen kann. Da der kationische Latex gemäß der Erfindung das Mischpolymere enthält, das selbst kationisch geladen ist, ist dessen Fähigkeit zur Adsorption bezüglich dieser Substrate außerordentlich gut.
Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung einen stabilen Latex vorzusehen, der sich durch mechanische Stabilität, chemische Stabilität und Frost/Tau-Stabilität auszeichnet. Beim Latex gemäß der Erfindung, bei dem das Mischpolymere mit kationischen Ladungen in wäßrigc?m Modium dispergiert wird, kann die Oberfläche der disperqierten Mischpolymerteilchen, öl· an isich stark kationisch ist, von Natur aus
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BAD ORKSiNAt
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in hohem Maß hydrophil sein; das führt zu einem derart guten.Erfolg, daß der Latex ohne Koagulation dispergierter Mischpolymerteilchen unter mechanischen Scherbeanspruchungen/ bei Koexistenz mit kationischen oder anionischen Ionen oder beim Tiefkühlen, wobei die Oberfläche der in hohem Maß kationischen dispergierten Mischpolymerteilchen eine nicht gefrierende Schicht in wäßriger Emulsion bildet, stabil ist.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend angeführten stabilen kationischen Latex vorzusehen. Die Erfindung und deren Vorteile werden nachstehend näher erläutert.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß eine .stabilisierte wäßrige Dispersion eines kationisch geladenen Mischpolymeren nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das völlig neu ist und leicht durchgeführt werden kann. Bei dem Verfahren wird
(1) eine Emulsionsmischpolymerisation in einem wäßrigen Medium einer Monomemischung, die mindestens ein basisches stickstoffhaltiges äthylenisch ungesättigtes Monomeres und mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres (ein anderes als das stickstoffhaltige Monomere) oder ein Monomeres eines konjugierten Diens enthält; in Gegenwart eines nicht ionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittels allein oder in einer Mischung solcher Mittel durchglühet und danach
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(2) 'zu der wäßrigen Dispersion des Mischpolymeren ein. Reagenz zugegeben, das ein Salz bilden kann und mit dem basischen Stickstoff in dem Polymermolekülen .^umgesetzt. Die salzbildenden Stickstoffatome der dispergierten Polymermoleküle werden im wäßrigen Medium unter Bildung starker kationischer Ladungen ionisiert.
■Das basische stickstoffhaltige äthylenisch ungesättigte Monomere/ das eine Komponente der gemäß der Erfindung verwendeten Monomermasse ist/ umfaßt mindestens ein Monomeres aus der Gruppe von
(1) Arvinylbenzylaminen der Formel
(I)
CH =
in der R1 und R. ein Viasserstoff atom, eine gesättigte Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
R. und R2 entwe,der -gleich oder verschieden sind, z.B. Arvinylbenzylamin,N-Alky]arvjtaYlb3nzylamin, Ν,Ν-Dialkylarvinylbenzylamin, N-Hydroxyalkylarvinylbenzylamin, Ν,Ν-Dihydroxyalkylarvinyl- benzylamin oddgl. wobei N,N-Dimethyl~4-vinylbenzylamin ein typisches Beispiel ist,
(2) Aminoalkylacrylester der Formel
CH2 2
»3
/l COO —4 CH2-J-T- N^: (II)
ooitti/atii - N2
2ÜÜ8643 - ίο -
in der
R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, z.B. Aminoalkylester, Alkylaminoalkylester, Dialkylaminoalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure ο.dgl., wobei Dimethylaminoäthyl- und DiSthylaminoäthylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure a typische Beispiele sind,
(3) Aminoalkylacrylamidmonomere der Formel
CONH (· CHwU. N CIII)
R2
in der
R-, R,, R. und η die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen, z.B. N-(Aminoalkyl)-, N-(Alkylaminoalkyl)- oder P N-(Dialkylaminoalkyl)-Derivate von Acrylamid oder Methacrylamid o.dgl., wobei N-(Dimethylaminoäthyl)- und NK-Diäthylaminoäthylamid von Acrylsäure oder Methacrylsäure typische Beispiele sind, und
(4) Vinylpyridine oder substituierte Vinylpyridine. Zur Erlangung eines stabilien kationischen Latex gemäß der Erfindung ist die Menge des basischen stickstoffhaltigen Monomeren kritisch, obgleich nachstehend erläutert wird, daß die Stabilität des Latex auch von der Menge des gebildeten Salzes abhängen kann. Das basische stickstoffhaltige Monomere
• ■
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kann in einer Menge von 0/5 bis 50 Gew.-%, bezogan auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, verwendet werden.
Seine bevorzugte Menge beträgt 1 bis 30 Gew.-%. Das basische, stockstoffhaltige Monomere ist relativ hydrophob und kann leicht mit anderen Monomeren nach üblichen Emulsionspoylmerisationstechniken unter Verwendung von Emulgiermitteln mischpolymerisiert werden. Demgemäß kann die Mischpolymerisation leicht so reguliert werden, daß eine erwünschte Monomermenge in dem vorstehend angegebenen weiten Bereich
erhalten wird.
Andere Monomere, die zusammen mit den vorstehend
angeführten basischen stickstoffhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, können äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Styrolderiate, Alkylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylvinyläther., Vinylchlorid, Vinylidenchlorid o.dgl., konjugierte Dien-Verbindungen, z.B. Butadien oder Isopren, oder andere Monomere
sein, die durch Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren polymerisierbar sind. Von diesen können Styrol, niedrigere Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure und Vinylacetat bevorzugt verwendet werden. Auch können
spezielle Monomere, wie höhere Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylester höherer'Fettsäuren oder Butadien,
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in der Monoiriermasse enthalten sein, wenn es erwünscht ist, dem dispergierten Mischpolymeren Zähigkeit, Festigkeit oder Quervernetzungsreaktivität zu verleihen.
Das Verfahren zur Herstellung eines stabilen kationischen Latex gemäß der Erfindung wird in Gegenwart eines Emulgiermittels durchgeführt. Das Emulgiermittel muß im wesent-
* liehen sowohl zur Dispergierung der relativ hydrophoben Monomermaterialien als auch des Mischpolymeren verwendet werden, das im wäßrigen Medium während der wäßrigen Emulsionspolymerisation des Monomeransatzes (wie vorstehend angeführt) gebildet wird. Gemäß der Erfindung verwendete Emulgiermittel sind z.B. kationische und nichti nische oberflächenaktive Mittel. Sie können allein oder in Form ihrer Mischungen verwendet werden. D.h., es kann irgendein einzelnes nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder kat-
P ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Vorzugsweise können deren Mischungen (entweder eine Mischung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln allein oder eine Mischung kationischer oberflächenaktiver Mittel allein oder eine Mischung beider) verwendet werden. Wenn ein kationisches Emulgiermittel allein verwendet wird, ist es infolge des geringeren Emulgiervermögens kationischer Emulgiermittel relativ schwierig, einen ausreichend stabilen Latex zu erhalten. Der Nachteil tritt nicht auf, wenn in Kombination damit ein nichtionischec Emulgiermittel verwendet wird.
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Im allgemeinen werden nichtionische oberflächenaktive Mittel als geeignete Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation verwendet. Sie können auch in geeigneter Weise gemäß der Erfindung allein oder in Kombination mit kationischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind z.B. Polyoxyäthylenalkyläther, PoIyoxyäthylenalkylphenyläther, Sorbitanfettsäureester, PoIyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylenamylester, Blockmischpolymere von Qxyäthylen und Oxypropylen und dgl. Geeignete gemäß der Erfindung verwendete kationische, oberflächenaktive Mittel sind z.B. Alkylaminsalze, quarternäre Ammoniumsalze, Polyoxyäthylenalkylamine und dgl. Die Menge des Emulgiermittels kann über einen weiten Bereich sowohl in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Emulgiermittel als auch von den jeweiligen Monomeren und dem Monomeransatz variieren. Die Menge kann nicht allgemein, aondem spezifisch gemäß dem gewünschten herzustellenden Latex bestimmt werden. Beim Verfahren gemäß der Erfindung können anionische oberflächenaktive Mittel in kleiner Menge in Kombination mit nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Der damit erhaltene an sich anionische Latex kann durch Kationisieren des dispergieren Mischpolymeren neutralisiert v/erden.
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Polymerisationsinitiatoren, die bei der Emulsionspolymerisation gemäß der Erfindung verwendet werden, können irgendwelche für Emulsionspolymerisationen übliche Initiatoren einschließlich Persulfaten ,wie Ammoniumpersulfat, oder Alkalimetallpersulfate, wasserlöslichen Peroxyden,wie Wasserstoffperoxyd, wasserunlöslichen organischen Peroxyden, ^ Redoxkatalysatorsystemen aus Peroxyden und Reduktionsmitteln,u.dgl. sein.
Der wäßrige Ausgangsansatz, der Monomere, oberflächenaktive Mittel und Polymerisationsinitiatoren enthält, wird aktiviert, indem die Mischung bei einer Polymerisationstemperatur gehalten wird, die gemäß den verwendeten Polymerisationsinitiatoren bestimmt wird. Kenn ein sehr aktiver Polymerisationsinitiator verwendet wird, tritt die Polymerisationsreaktion sogar unter Raumtemperatur ein. Die PoIy-" merisationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von -5° bis 100°C in Abhängigkeit vom gewählten Polymerisationsinitiator durchgeführt.
Man läßt das in Wasser disperqierte Mischpolymere, das gemäß der vorst€>hond beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, danach mit verschiedenen nachstehend angegebenen Roagenzien zur Salzbilduncf der basischen Stickstoffgruppon reagieren, die in dor Polymormasse enthalten sind. Diese Reagenzien üind Verbindungen,wie quarternäre salzbildcnde Reagon-
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zien, die ein quarternäres Ammoniumsalζ mit Stickstoff bilden können, z.B. Benzylhalogenide und deren substituierte Derivate, wie Benzylchlorid, 2,4-Dimethylbenzylchlorid, 2,5-Dimethylbenzylbromid o»dgl., Alkylhalogenide, wie Methy1-jodid, Äthylchlorid o.dgl., niedrigere Dialkylester von Schwefelsäure/ wie Dimethylsulfat o.dgl., oder niedrigere Alkylester von Monochloressigsäure, wie Methylmonochloracetat o.dgl., Mineralsäuren, die ein Säuresalz mit dem Stickstoff bilden können, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure , Phosphorsäure o.dgl., wasserlösliche niedrigere aliphatische Monocarbonsäuren, die ein Säuresalz mit dem Stickstoff bilden können, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure o.dgl. Es kann irgendein Reagenz aus der vor-
stehend angegebenen Gruppe von Verbindungen zur Salzbildung mit dem Stickstoff in der Mischpolymermasse verwendet werden. Die Salzbildungsreaktionsrate hängt sowohl von der Art der verwendeten Reagenzien als auch von der Mischpolymermasse ab. Zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Salzbildungsreaktionsrate und der Art der Reagenzien oder der Mischpolymermasse wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Es wurden Monorneransätze, die verschiedene Mengen von Methylmethacrylat (MMA), Butadien (BD) und Diäthylaminonthylmethacrylat (DEAEMA) enthielten, durch Emulsion unter Verwendung von Trimethylhexadecylammoniumchlorid (kationisch) als oberflächenaktives Mittel und verschiedene Arten salzbildonder Reagenzien polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabollr J dargestellt.
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Tabelle I
Polymerzusainmensetzung Salzbil- Reactions- Reaktions-Probe Κόπρο- Komno- Komnon dendes temPe" dauer Mr. nente 1 ner/te 2 nente 3 Wagens ratur
1
2		 MMA 50%
Il		 BD 45%
Il		 DEAEMA 5%
It		 Benzyl -.
chlorid
Salz
säure		 80°C
Il >		 20
1		 Stunden
Stunde
3 Il Il Il Dimethyl
sulfat		 It 1 Il
4 Il Il It Methylmo-
nochlor-
acetat		 Il 23 Stunden
5
6		 Il
" 45%		 11 40%
Il		 " 10%
11 15%		 Benzyl-
chlorid
Il		 ti
Il		 18
17		 Stunden
Stunden
7 " 40% Il " 2O% Il Il 16 Stunden
Die Reaktionsrate oder die zur Vervollständigung der Salzbildungsreaktion erforderliche Zeit wurde durch eine quantitative Analyse bestimmt, bei der der ohne SaIz- m bildung verbleibende basische Stickstoff in der Latexprobe mit einer wäßrigen Standardlösung von Salzsäure unter elektrischer Leitfähigkeitsmessung titriert wurde.
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die Salzbildungsreaktion unter den Bedingungen durchgeführt werden soll, die gemäß den Reagenzien und der gebildeten Mischpolymermasse gewählt wurden. Die Zugabe dieser Reagenzien zur wäßrigen Dispersion des Mischpolymeren gemäß der Erfindung bewirktkeine Instabilisierung der Dispersion, d.h., es tritt keine Koagulation der Latexteilchen im Latex ein. Gemäß der
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Erfindung wurde festgestellt, daß kationische Latices, die von Polymermassen mit einem Gehalt an quarternären Ammoniumsalzen mit basischem Stickstoff erhalten V7urden, nicht nur in Gegenwart kationischer Ionen,sondern auch in Gegenwart anionische: Ionen eine ausgezeichnete Stabilität mit relativ niedrigeren Ladungen ohne Ablagerung irgendwelcher koagulierter Substanzen beibehalten. Insbesondere ist der kationische Latex durch die sehr gute Stabilität in Gegenwart von Hydroxyl ionen von Alkalien, wie Natriumhydroxyd o.dgl., ausgezeichnet. Dies kann aufgrund der kationischen Ladungen der quarternäre Ammoniumsalze bildenden Stickstoffatome verstanden werden, die auf der Oberfläche der dispergierten Mischpolymerteilchen vorhanden sind. Das quarternäre Stickstoffsalz verliert selbst in Gegenwart anionischer Ionen keine kationischen Ladungen, d.h., die hydrophile Eigenschaft der Oberfläche der dispergierten Teilchen verbleibt dadurch unverändert. Von den Latices gemäß der Erfindung ist der Latex, der quarternäre Ammoniumsalze von basischen Stickstoffatomen in der Mischpolymermasse enthält, in dieser Hinsicht im Vergleich mit solchen vorteilhafter, die Säuresalze bildende Stickstoffatome enthalten.
Das Mischpolymere, das salzbildende Stickstoffrqtome in der dispergierten Micchpolymermaßse enthält, wird durch die salzbildenden stickstoffhaltigen Gruppen im wäßrigen Medium ionisiert. Auf diese Weioe wird die wäßrige Dispersion
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eines Mischpolymeren, bei der das dispergierte Mischpolymere selbst kationisch geladen ist, d.h., der kationische Latex gemäß der Erfindung gebildet.
Je kationischer das dispergierte Mischpolymere geladen ist, umso wesentlicher wird der kationische Latex, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, in
fc den Eigenschaften, wie mechanische Stabilität, chemische Stabilität, Gefrier/Schmelzstabilität o.dgl., verbessert. Die Anzahl kationischer Ladungen auf dem Mischpolymeren ist in erster Linie zur Menge der basischen Stickstoffatome proportional, die in der Mischpolymermasse enthalten sind. Mit anderen Worten variiert die kationische Eigenschaft des Latex gemäß der Erfindung entsprechend der relativen Menge von basischen stickstoffhaltigen iithylenisch ungesättigten Monomeren, die im Ausgangsmonomeransatz enthalten
k sind. Jedoch kann andererseits die Anzahl kationischer Ladungen auch durch die Menge zugegebener salzbildender Roagenzien verändert werden. Das bedeutet, daß selbst dann, wenn eine große Menge basischer Stickstoffatome im Auagangsmonomeransatz durch Verwendung einer großen Menge basischer stickstoffhaltiger äthylenisch ungesättigter Monomerer enthalten ist, das gebildete Mischpolymere nicht unbedingt die entsprechende Menge kationischer Ladungen aufweist, wenn die Menge des zugegebenen salzbildenden Reagenzes bei weitem nicht der des Monomeren entspricht. Demgemäß soll das Ausmaß
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der Kationenbildung/ d.h., die Menge des salzbildenden Reagenzes, in Abhängigkeit von der Menge des basischen stickstoffhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren bestimmt werden. Wenn das Monomere in kleineren Mengen verwendet wird, soll das Reagenz in einer Menge verwendet werden, die der des Monomeren hinreichend -äquivalent ist. Wenn andererseits das Monomere in größeren Mengen verwendet wird, kann die Menge des Reagenzes gegebenenfalls gemäß der gewünschten .Kationenstärke des Latex bestimmt werden. Allgemein gesprochen kann vorzugsweise eine Reagenzmenge verwendet werden, die der des Monomeren äquivalent ist.
Der vorstehend beschriebene kationische Latex gemäß der Erfindung ist eine extrem stabile wäßrige Dispersion eines Mischpolymeren wobei das dispergierte Mischpolymere selbst kationische Ladungen aufweist und die Oberfläche der dispergierten Teilchen von Natur aus in hohem Maß kationisch ist. Seine ausgezeichneten Eigenschaften machen verschiedene Anwendungen für viele Zwecke möglich. Z.B. zeigt der Latex ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen bezüglich Substraten, wie Papier, Pulpe, regeneriertes Collagen, Asbest, Gewebe oder Fasern, und ist als Bindemittel zur Herstellung von überzogenem Papier, imprägniertem Papier, Papier aus einer Schlagvorrichtung, nicht gewebten Fabrikaten, Druckgeweben, blatt- oder bahnförmigem Asbest o.dgl. geeignet. Da der Latex selbst stabil 1st", kann die Verwendung
nnQfiSfi/2263
von Stabilisatoren/ wie Emulgiermitteln« Schutzkolloiden, Netzmitteln, Gefrier/Schmels-Stabilisiermitteln o.dgl., vermieden werden.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
J Beispiel 1
Zum Vergleich wurde ein synthetischer Latex nach einem üblichen bekannten Verfahren hergestellt. In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 15Og einer wäßrigen Lösung eingeführt, worin 0,2 g Kaliumpersulfat, 4g Polyöxyäthylennonylphenyläther und 1 g Natriumlaurylsulfo* nat gleichförmig gelöst wurden. Die gesamte Atmosphäre des Reaktionssystems wurde mit Stickstoff verdrängt. Danach wurden 60 g Methylmethacrylat, 40 g ausreichend gekühltes Butadien und 0,4 g n-Laurylmercaptan in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Man erhitzte die Reaktionsmischung bis auf 60°C und ließ sie 10 Stunden lang reagieren, wobei die Mischung gerührt wurde. Der erhaltene Latex besaß einen pH-Wert von 5,2 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,17 Micron. Nachstehend wird der Latex als "Latex A" bezeichnet.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß, das mit einnm Rührer, einem nnqflSfi/2263
Rückflußkühler und einem Tropf trichter versehen war, v/urden 4 g Polyoxyäthylenstearat, 3 g A'thylenoxyd/Propylenoxydblockmischpolymeres, 0,4 g Wasserstoffperoxyd, 0,1 g Ferrisulfat, 0,1 g Oxalsäure, 0,8 g IJatriumpyrophosphat (10 H2O) und 150 g Wasser gegeben und zur Erlangung einer gleichförmigen Lösung gemischt. Nachdem die gesamte Atmosphäre des Reaktionssystems mit Stickstoff verdrängt worden war,wurden 10 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 60 g Vinylacetat und30 g Methylmethacrylat zugegeben. Man erhitzte die Reaktionsmischung bis auf 50°C und ließ sie 8 Stunden lang reagieren, wobei die Mischung gerührt wurde. Der erhaltene Latex besaß einen pH-Wert von 5,6 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 Micron. Dieser Latex wird nachstehend als "Latex B" bezeichnet.
Es wurden 100 g "Latex B" in ein anderes Reaktionsgefäß eingeführt. Man gab 2,2 g Dimethylsulfat zum Latex zu und ließ bei 50 C 2 Stunden lang reagieren. Der resultierende Latex war positiv geladen und besaß einen pH-Wert von 3,5. Dieser Latex wird nachstehend als "Latex C" bezeichnet.
Beispiel 3
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 0,2 g Kaliumnersulfat, 7,0 g Yrimothylhexadncylanunnnivim-
Chlorid, 0,6 g Aluminiumtrichlorid und 192 g Wasser eingeführt und zur Erlangung einer gleichförmigen Lösung gemischt. Nachdem die gesamte Atmosphäre des Reaktionssystems mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 g DiSthylaminoäthylmethacrylat, 60 g Methylmethacrylat, 35 g ausreichend gekühltes Butadien und 0,4 g n-Laurylmercaptan zur Lösung zugegeben. Man erhitzte die Reaktionsmischung bis auf 60°C P und ließ 12 Stunden lang reagieren, wobei die Mischung gerührt wurde. Das gebildete Produkt war ein stabiler Latex mit einem pH-Wert von 4,8 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,07 Micron. Dieser Latex wird nachstehend als "Latex D" bezeichnet. ·
Es wurden 100 g "Latex D" in einen änderen Autoklaven eingeführt, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war. Danach gab man 2,3 g Benzylchlorid zum Latex zu und P ließ bei 800C 15 Stunden lang reagieren. Die gebildete Substanz war ein positiv geladener Latex mit einem pH-Wert von 3,2. Dieser Latex wird nachstehend als "Latex E" bezeichnet.
Beispiel 4
Tn einen mit oinem Rührer versehenen Autoklaven wurden 2 g Laurylaminhydrochlorid, 3 g Polyoxyfithylenqlykolsorbitanmonolaurat, 0,3 g AmmoniumpersulfAt und 17O g Wasser eingeführt und zur Hrlnngung einer qlelchfttrmiqen Lösjung
009816/2263 BAD ORIGINAL
gemischt. Nachdem die gesamte Atmosphäre des Reaktionssystems mit Stickstoff- verdrängt worden war,wurden 3 g tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 65 g Styrol und 65 g Methylmethacrylat in die Lösung eingeführt. Danach erhitzte man
die Mischung bis auf 7O°C und ließ 10 Stunden lang reagieren, wobei die Mischung gerührt wurde. Der erhaltene Latex besaß einen pH-Wert von 5,0 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,10 Micron.
Es wurden 100 g des Latex in ein anderes Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Rührer und einem Kühler versehen war. Der Latex wurd.e bis auf 80 C erhitzt; es wurden etwa 4 g 35Sige wäßr ;-: Salzsäure unter Rühren der Mischung zugegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten rur Erlangung eines stabilen Latex fortgesetzt, der stark sauer war und einen pH-Wert von 3,0 besaß. Dieser Latex wird nachstehend
als "Latex F" bezeichnet.
Es wurden verschiedene Eigenschaften der in den
Beispielen 1 bis 4 erhaltenen "Latices A, B, C, D, E und F" untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben; sie dienen ?,ur Demonstrierung der verbesserten
Eigenschaften des katiOAU-schen, Latex gemäß der Erfindung.
1. Kationische Eigensc* :t
BAD ORIGINAL
viie vorstehend angegeben ii;t der "nach d^m. Vorfahren
.,.., ..... 009836/2263
gemäß der Erfindung erhaltene Latex eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymeren; e« ist dadurch ausgezeichnet, daß es selbst kationische Ladungen besitzt. Der Latex ist daher als solcher in hohem Maß kationisch und zeichnet sich entweder durch mechanische, chemische oder Gefrier/ Schmelz-Stabilität aus. Die kationische Eigenschaft der "Latices A, B, C, D, E und F", die in den vorstehenden Bei-
w spielen erhalten werden waren, wade durch eine analytische Methode unter Anwendung von Elektrophorese gemessen. Wenn "Latex C", "Latex E" und "Latex F", die gemHß der Erfindung erhalten worden waren , einer Elektrophorese unterworfen wurden, wurde beobachtet, daß sich deren Latexteilchen rasch zur Anöde bewegten. Wie aus diesem Ergebnis hervorgeht, sind die Teilchen kationisch geladen. Auf Basis einer derartigen kationischen Eigenschaft zeigt der kationische Latex gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen bezüglich Substraten
|l wie Papieren oder Fasern. Danach wurde das Adsorptionsvermögen des Latex gemäß der Erfindung bezüglich Substraten durch Verwendung eines anionischen Ionenaustauschharzes (Diaion SK-IB, Warenzeichen eines von Mitsubishi Kasei Chemical industry Go. hergestellten Produkts, das dem von Rfihm und Haas Co. hergestellten Amberlit IR-120 entspricht) als Substrat genessen. Jede Latexprobe enthielt 10 Gew.-f. eines Mischpolymeren auf Basis dec Gewichts des I0nenaustauschhar7.es.Hs wurde die für eine vollständige Adsorption erforderliche Zeit (d.h., bis die Wassernhase des Latex transparent wurde) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II anqoaeben.
009836/2263
Tabelle II
für die Adsorption erforderliche Zeit Nr Probe vor Salzkildung nach Salzbildung
Beispiel
1		 Latex A OCv 10
2 Il B Minuten
Il C . 15
3 It D 5 Minuten 30 Sekunden
Il E Sekunden
4 ■ I F
Aus Tabelle IIist klar ersichtlich, daß der Latex gemäß der Erfindung ein verbessertes Adsorptionsvermögen im Vergleich mit bekannten Latices besitzt. Z.B. wird ein deutlicher Unterschied des Adsorptionsvermögens zwischen "Latex D" und "Latex E" (quarternäres Ammoniumsalz) beobachtet, obgleich "Latex D" das Adsorptionsvermögen in beträchtlichem Ausmaß infolge der in ihm enthaltenen kationischen oberflächenaktiven Mittel besitzt. Die Eigenschaft des Latex gemäß der Erfindung geht deutlich aus dem Unterschied der Ergebnisse „v./i-johen "Latex D", bei dem die dispergierten Teilchen info l.<j.: kationischer oberflächenaktiver Mittel kationisch sind, und "Latex Jl" hervor, bei dem das Mischpolymere selbst infolge ler Bildungsreaktion eines quarternären Salzes kationisch er e lid ο η ist.
'?., Mechanische Stabilität und Oef rier/Schinel·/.-Stabilität.
Die mechanische Stabilität deü Lat;ex gemüß der Erfindung BAD OFHÖtNAL 009 838/2263
2ÜÜ86A3
- 26 -
wurde nach der Stabilitätstestmethode von Maron bestimmt' (Journal of Analytical Chemistry, Bd. 25, Nr. 7, 1087-IOOI (1953)). Die Messung wurde unter einem Druck von 20 kg/cm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 U/Hin. 10 Minuten lang durchgeführt. Als eine Koagulation von Latexteilchen festgestellt wurde, wurde die Latexprobe unter Verwendung einer rostfreien Siebplatte (200 Maschen) filtriert, vollständig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die resultierenden koagulierten Teilchen wurden gewogen und das Koagulationsverhältnis in Prozent auf Basis des Gewichts des Gesamtpolymergehalts im Latex ausgedrückt. Ferner wurde der Gefrier/Schmelz-Stabilitätstest durch wiederholte Gefrier-Schmelz-Zyklen durchgeführt. Bei einem Gefrier-Schmelz· Zyklus hielt man eine bestimmte Menge eines Latex bei -30°C und ließ danach den Latex bei 30 C stehen. Die Anzahl der Zyklen, die bis zur Bildung einer koagulierten Substanz ermittelt wurde, wurde als Maß der Gefrier/Schmelz-Stabilitat gewertet. Die Ergebnisse des Stabil!tMtstesta sind in Tabelle III angegeben.
0 098 36/2263 bad original
Tabelle III Stabilitätstest nach
ftefrier/Schmelz-Stabilitätstest. nis)
Latex A 4,6Gew.-% nach einmaligen Gefrieren ist die ursprüngliche Dispersion nicht mehr zu erzielen
wird nach 4 Zyklen instabil
nach einmaligem Gefrieren ist die ursprüngliche Dispersion nicht mehr zu erzielen
wird nach 5 Zyklen instabil
Il C O Il
Il D 5,4 Il
Il E O Il
H F O ti
Tabelle III zeigt, das "Latex A" und "Latex E", worin die dispergierten Teilchen nicht kationisch geladen sind, jeweils eine mangelhafte Stabilität besitzen. Selbst "Latex D", bei dem die dispergierten Teilchen durch die in ihm enthaltenen kationischen oberflächenaktiven Mittel kationisch geladen sind, besitzt auch jeweils eine mangelhafte Stabilität. Im Gegensatz dazu weisen die kationischen Latices gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete mechanische und Gefrier/Schmelz- Stabilität auf. Ks kann angenommen werden, daß sich dieses Ergebnis von der Erhöhung der hydrophilen Eigenschaft des Latex gemäß der Erfindung herleitet, bei dem das Mischpolymere selbst starke kationische Ladungen besitzt. Die Erhöhung der hydrophilen Eigenschaft vorleiht der Oberfläche der Mischpolyr.if»r':ailohen eine5 stärk«· ro Affinität cjegenüber V7a£>:;er, wodurch der Latex stabil wird.
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- 28 -
3. Chemische Stabilität
Ein Latex wird im allgemeinen bei vielen Anwendungen in Kombination mit verschiedenen anorganischen Verbindungen verwendet. Für den Latex ist es daher erwünscht/daß er selbst in Gegenwart verschiedener anionischer und kationischer Ionen stabil ist. Die Stabilität der in den vorstehend angeführten Beispielen erhaltenen Latices gegenüber Kationen wurde
+ 2+ nach einer qualitativen Methode ermittelt. Es wurden Na -,Ca und Al -Ionen zu den Latices zugegeben und durch Rühren ausreichend vermischt. Danach wurden die erhaltenen Mischungen 5 Minuten lang stehengelassen. Die Stabilität der Latices wurde aufgrund der Beobachtung ihres Äußeren beurteilt. In gleicher Weise wurde die Stabilität der Latices gegenüber Anionen durch Zugabe von 0H~, SO-2",PO.3",P0O,4" und ^3O10 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV dargestellt, wobei das Volumen der wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt an anorganischen Verbindungen das lOOfache der Latices betrug.
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Tabelle IV
Konzentration der
zugegebenen anorganischen Verbin- Latex düngen in der wäßrigen Lösung
NaCl 7 gesattigt
CaCl2 10 2 Mol/l
AlCl3 2 Mol/l
NaOH 2 Mol/l
Na0SO
λ· 4		 0,5 mMol/1
Na3PO4 Il
Il
4 ?
Na5P3O Il
Λ Β CEF instabil stabil stabil stabil stabil
stabil
Il Il
Il Il
Il Il
Il H
Il Il Il
Il Il Il
bi 1 stabil st :ab
Il
Il
Il		 leicht
instabil
Il		 Il
Il
Il
Il Il Il
Tabelle IV zeigt offensichtlich, daß die katirmischen Latices gemäß der Erfindung, d.h. die "Latices C, E und F", eine ausgezeichnete chemische Stabilität aufweisen, die sowohl durch die Gegenwart von kationischen als auch anionischen Substanzen nicht beeinflußtwird. "Latex E" ist in Gegenwart mehrwertiger Anionen leicht instabil. Es ist zu bemerken, daß der kationische Latex gemäß der Erfindung besonders gegenüber einwertigen Anionen, z.B. in Gegenwart von Ätznatron, stabil ist.
Beispiel 5
Es wurden 2,0 g Trimethylhexadecylammoniumchlorid, 0,3 g Aluminiumtrichlorid, 0,05 g p-Menthanhydroperoxyd, 0,03 g Ferrosulfat (7 H2O), 0,08 g tlntriumformaldehydsulfoxylat, 0,04 g Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, 0,4 g Natrium-
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phosphat (12 H2O) und 0,2 g n-Laurylmercaptan in 55 g Wasser gelöst. Nach Einführung der Lösung in einen nit einem Rührer versehenen Autoklaven, wurde die gesamte Atmosphäre im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Danach wurden 3 g N,N-Dimethylarvinylbenzylamin, 20 g Styrol und 22 g Butadien in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktion v/urde I^ 15 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 5°C un-
* ter Rühren der Mischung fortgesetzt. Der resultierende Latex besaß einen pH-Wert von 4,5 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 Micron.
Der Latex v/urde in ein anderes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einen Rührer und einem Kühler versehen war. Es wurden 2,4gBenzylchlorid in das Reaktionssystem gegeben. Man erhitzte die Reaktionsmischung bis auf OO C und ließ 20 Stunden lang reagieren. Der erhaltene Latex war ein
* stabiler kationischer Latex mit starken kationischen Ladungen. Beim Stabilüitütest des Latex r.ach riaron (1000U/Min.,
2
20 kg/cm, 10 Minuten) trat keine Ablagerung koagulierter Substanz auf. Die emulgierte Dispersion des Latex blieb nach 4facher V7iederholung des Gefrier/Schmelz^yklus stabil.
Heisniel fi
In ein Reaktionsqef.Mß, das mit einen Rührer und einem Kühler versehen war, wurden 1 g PolyoxyMthyler.r.nnylphonyliither, 1 g Trimethylhexadecylammoni'unchlorid, 0,2 er
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Aluminiumtrichlorid, 0,1 g Kaliumpersulfat und 100 g Wasser gegeben. Danach wurden 2 g Dimethylaminonropylmethacrylat, 40 g Äthylacrylat und 20 g Isobutylmethacrylat in die Mischung eingeführt. Man erhitzte die Reaktionsmischung bis auf 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre und ließ 12 Stunden lang reagieren, wobei das Rühren der Mischung fortgesetzt wurde. Die erhaltene Substanz war ein Latex mit einem pH-Wert von 5,2 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 Micron.
Danach wurden 2,3 g 2,5-Dimethylbenzylbro-
mid zum erhaltenen Latex zugegeben. Man erhitzte die Mischung bis auf 80°C und ließ 10 Stunden lang reagieren. Der erhaltene Latex war ein kationischer Latex mit stark kationischen Ladungen. Beim Stabil'itätstest des Latex nach Maron fand keine Ablagerung koagulierter Substanzen statt. Der Latex war ebenfalls in Gegenwart von Anionen oder Kationen in hohem Grad stabil.
Beispiel 7
Es wurden 50 g einer wäßrigen Lösung, in der 0,2 g Ammoniumpersulfat, 1 g N,N-Dioxyäthyllaurylamin und 3 g PolyoxyäthylennonylphenylSther gleichförmig gelöst worden v/aren, in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven eingeführt. Die gesamte Atmosphäre des Systems wurde mit Stickstoff verdr'ingt. Danach wurde eine", Mischung von 20 g
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Butylmethacrylat, 20 g Styrol, 10 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 5 g 2-Vinylpyridin zum Reaktionsgefäß zugegeben. Die Reaktion wurde bei 6O C 10 Stunden lang durchgeführt. Der gebildete Latex war ein stabiler Latex mit einem pH-Wert von 5,8 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 Micron.
Der Latex wurde in einen anderen Autoklaven eingeführt, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen, war. Durch Zugeben von 8,5 g 2,4-Dimethylbenzylchlorid wurde eine Salzbildungsreaktion bei 60 C 13 Stunden.lang durchgeführt. Der gebildete Latex besaß stark kationische Ladungen. Der Latex war ein ausgezeichneter Latex mit einer mechanischen Stabilität und einer Gefrier/Schmelz-Stabilität, die der des in Beispiel 3 beschriebenen "Latex E" glich.
Beispiel 8
Es wurden 70 g einer wäßrigen Lösung, in der 0,1 g Kaliumpersulfat und 5 g Polyoxväthylennonvlphenyläther gleichförmig gelöst worden waren, in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven eingeführt. Die gesamte Atmosphäre des Systems wurde mit Stickstoff verdrängt. Danach wurden 30 g Methylmethacrylat, 22 g Butadien, 5 g Diäthylaminoäthylacrylat und 3 g Diäthylaminoäthy!methacrylamid in das Reaktions-
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gefäß eingeführt. Die Polymerisation wurde bei 5O°C 15 Stunden lang unter Rühren der Mischung durchgeführt. Der erhaltene Latex war ein stabiler Latex mit einem pH-Wert von 5,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 Micron.
Dieser Latex wurde in einen anderen Autoklaven eingeführt , der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war. Durch Zugabe von 4,4 g 2,5-Dimethylbenzylchlorid zum Latex wurde eine Salzbildungsreaktion bei 3O°C 10 Stunden lang durchgeführt. Der gebildete Latex besaß starke positive Ladungen. Seine mechanische Stabilität, Gefrier/Schmelz-Stabilität und chemische Stabilität glichen <3sen des in Beispiel 2 erhaltenen "Latex C".
Beispiel 9
!lach Verdrängung der gesamten Atmosphäre eines Autoklaven mit Stickstoff wurden 200 g Wasser, 0,1 g Ferrosulfat (7 H2O), 1 g Natriumpyrophosphat (10 H2O), 0,2g Cunolhydroperoxyd, 1,0 g Glucose, 6 g PolyoxyäthylennonylphenylMther, 60 g Methylmethacrylat, 34 g Isopren und 6 g Isopropylaminoäthylacrylamid in den Autoklaven gegeben. Unter Regulierung der Temperatur des Reaktionssystems bei 30 C und Rühren wurde die Reaktion 20 Stunden lang zur Vervollständigung der Polymerisation durchgeführt. Der erhaltene Latex war ein stabiler
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Latex mit einem pH-Wert von 7,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 Micron.
Der Latex wurde danach in einen anderen Autoklaven gegeben, der mit einen Rührer und einem Rückflußkühler versehen war. Durch Zugeben von 2,4 g Essigsäure zum Latex und Rühren der Mischung wurde eine Salzbildungsreaktion bei 8O°C 1 Stunde lang durchgeführt. Der resultierende Latex war ein stabiler Latex, in dem die Latexteilchen positiv geladen waren.
Eeisniel 10
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 15Og einer wäßrigen Lösung eingeführt, in der 5 g PoIyoxyäthylenglykolsorbitanmonolaurat, 0,3 g Matriumlaurylbenzolsulfonat und O,2 g Kaliumpersulfat gleichförmig gelöst worden waren. Nachdem die gesamte Atmosphäre des Reaktionssystems mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 g N-Äthylarvinylbenzylamin, 50 g Styrol und 45g Butylacrylat zugegeben. Die Polymerisation wurde hei 600C 15 Stunden lang durchgeführt. Die erhaltene Substanz war ein stabiler Latex mit einem pH-Wert von 6,6 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,18 Micron.
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Der Latex wurde in einen anderen Autoklaven eingeführt, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war. Durch Zugabe von 6,5 g 50%iger konzentrierter Schwefelsäure wurde eine Salzbildungsreaktion bei 5O°C 1 Stunde lang durchgeführt. Der erhaltene kationische Latex besaß Eigenschaften, die denen des in Beispiel 4 erhaltenen "Latex F" glichen.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Stabiler kationischer synthetischer Latex, gekennzeichnet durch zwei verschiedene Arten von Polymereinheiten, nämlich
(I) Polymereinheiten in Form eines quarternären Stickstof fsalzes mindestens eines der folgenden basischen stickstoff· haltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren:
(1) Arylvinylbenzylamine der Formel
CH = CH2
in der
R, und R2 ein Wasserstoffatom, eine gesättigte Alkylgruone oder eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
R. und R2 entweder gleich oder verschieden sind,
(2) Aminoalkylacrylester der Formel
CII0 = C
*· I
COO
CII0-) II S Rl
in der
R1 und R0 din gleiche r.odoutung wir in der Formol qervH (1)
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besitzen,
R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 3 darstellt,
(3) Aminoalkylacrylamide der Formel
?3
CH0 = C
1 R
CONII 4 2^ <
in der
R , R2, R3 und η die gleiche Bedeutung v/ie,in der Formel
gemäß (2) besitzen,
* (4) Vinylpyridine und substituierte Vinylpyridine und (II) Polymereinheibenmindestens eines der folgenden ungesättigten Monomeren:
(5) äthylenisch ungesättigte Monomere ohne basische Stickstoffatome und
(6) Monomere konjugierter Diene ohne basische Stickstoffatome, wobei die Menge der Polymereinheiten gemäß (I) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes, beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Latex gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Emulgiermittels,dadurch gekennzeichnet, daß man in v/äßrigem Medium eine Kmulnionsmischpolymerisation eines Monomeransatzes (I) mit mindestens einem basischen stickstoffhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren gemäß (1) bis (4) und mindestens einem ungesättigter. .Monomeren (II) gemäß (5) bis (G), wobei die Menge des Monomeren (I)
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0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge de*; Monomer-. ansatzes, beträgt, in Gegenwart mindestens eines nicht ionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittels durchführt, wobei man die Mischpolymerisationsreaktion mit wasserlöslichen Radikalinitiatoren oder einem Redoxkatalysatorsystem als Polymerisationsinitiatoren bei einer Temperatur m im Bereich von -5 bis 100 C durchführt, und als nächste Stufe zu der von der Emulsionsmischpolymerisation erhaltenen wäßrigen Dispersion ein Reagenz zugibt, das mit den basischen Stickstoffatomen der dispergierten Mischpolymermasse Salze bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quarternär-salzbildendes Reagenz, bestehend aus Benzylhalogeniden, Alky!halogeniden, niedrigeren Dialkyl-
fc estern von Schwefelsäure oder niedrigeren Alkylestern von Monochloressigsäure als salzbildendes Reagenz verwendet.
4. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ammrüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das ouarternär -. ■■ . salzbildende Reagenz in einer dem basischen stickstoffhaltigen ät'ivlenisch ungesättigten Monomeren äquivalenten Menge verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als i-alabil elendes Reagens
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2UÜH643
Mineralsäuren oder wasserlösliche organische Säuren, vorzugsweise in einer dem basischen stickstoffhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren äquivalenten Menge, verwendet.
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