DE2424331C2 - Imprägnierung von saugfähigen Substraten mit einer thermosensiblen wäßrigen Polymerisatdispersion - Google Patents

Description

Zum Imprägnieren von Faservliesen, Rohpapieren oder ähnlichen saugfähigen Gebilden mit Polymerisaten verwendet man mit Vorteil thermosensible wäßrige Polymerisatdispersionen. Sie sind bei Raumtemperatur beständig und zu einer gleichmäßigen und vollständigen Durchtränkung eines saugfähigen Substrats geeignet Beim Erwärmen auf z. B. 60" C koagulieren die Dispersionen, und das abgeschiedene Polymerisat schlägt sich gleichmäßig in dem durchtränkten Körper nieder. Bei der anschließenden Trocknung erhält man eine gleichmäßige Verfestigung des imprägnierten Materials, weil Bindermigration zur Oberfläche nicht möglich ist

Bei der Thermosensibilisierung unterscheidet Blacklay (High Polymer Latices, Elsavier Publ. Com, 1966, S. 35 bis 52) zwei Typen von Zusätzen, nämlich das Zink-Amin-System und bestimmte wasserlösliche Polymere. Die Wirkung des Zink-Amin-Systems beruht auf der Bildung von Komplexsalzen aus Zink und Ammoniak, die bei höherer Temperatur zerfallen und Zinkionen freisetzen und dadurch die Koagulation auslösen. Ähnlich wirkt Zirkon-Ammon-Carbonat. Auch die Wirkung des Aluminiumtriformiats geht auf die Freisetzung von dreiwertigen Aluminiumionen bei höherer Temperatur zurück. Wasserlösliche Polymere sind als Thermosensibilisierungsmittel geeignet, wenn sie in kaltem Wasser löslich und in warmem Wasser unlöslich sind. Beim Erwärmen der Dispersion fallen sie aus und binden die Dispersionspartikeln zu Flocken. Beispiele für derartige Polymere sind Polyvinylmethyläther und Polypropylenglykol. Die Nachteile dieser Thermosensibilisierungsmittel liegen in der Schwierigkeit oder Unmöglichkeit, sie aus dem behandelten Substrat nachträglich zu enffernen, und schließlich in der Beschränkung der Verfahren auf eng begrenzte pH-Wert-Bereiche.

Aus der DE-AS 22 26 269 ist es bekannt, zur Imprägnierung von saugfähigen Substraten und nachfolgenden thermischen Koagulation thermosensible, saure Polymeriationsdispersionen zu verwenden, die in der wäßrigen Phase, gegebenenfalls neben anionischen

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EmulgierTnittein, nichtionische Emulgiermittel enthalten, die-wenigstens;zum Teil aus alkoxylierten_; Aminen mit inverter Löslichkeit und gegebenenfalls" zum übrigen Teil aus üblichen nichtionischen Emulgiermitteln, wie oxäthylierten Fettalkoholen, Fettaminen oder Fettsäuren, bestehen. Die zur Thermosensibilisierung unerläßlichen alkoxylierten Amine werden nach M. Schick (»Nönioriic Surfactants«, New York,'1967, Seite 353—355) trotz ihres Gehalts an tertiären Amin-Stick-Stoffatomen zu den nichtionischen Teiisiden gerechnet Sie können auch in Kombination mit Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid, angewendet werden.

Die Thermosensibilisierung von Kunststoffdispersionen wird in der Regel erst vom Anwender durchgeführt Um nach der Lehre der DE-AS 22 26 269 handelsübliche Dispersionen thermosensibel einzustellen, müssen spezielle teure AminrOxalkyHerungsprodei.ee zugesetzt werden. Es gehört zu den Zielen der vorliegenden Erfindung, die Thermosensibilisierung handelsüblicher, anionisch und nichtionisch stabilisierter Kunststoffdispersionen mit billigen, leicht zugänglichen Industriechemiealien zu erreichen.

Auch beim Verfahren gemäß US-PS 29 12 349 sind teure kationische Emulgatoren notwendig, um handelsübliche anionisch und nichtionisch stabilisierte Dispersionen thermosensibel zu machen.

Aufgabe der Erfindung war es, zur Imprägnierung von saugfähigen Substraten und nachfolgenden thermisehen Koagulation wäßrige Polymerisatdispersionen zu verwenden, die auch ohne den Zusatz von alkoxylierten Aminen oder anderen, aus dem imprägnierten Substrat nach dem Koagulieren schwer auswaschbaren Thermosensibilisierungsmitteln durch einfache und billige Zusätze thermosensibel eingestellt sind. Überraschenderweise gelang dies durch die Verwendung der Sulfate einwertiger Kationen als Thermosensibilisierungsmittel in wäßrigen Polymerisatdispersionen, die neben anionisctien Emulgiermitteln nur die allgemein gebräuchlichen nichtionischen Emulgiermittel, nämlich Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden mit 7 bis iOO Äthylenoxidresten, enthalten. Gegenstand der Erfindung ist daher die im Patentanspruch angegebene Verwendung.

Die Empfindlichkeit vieler anionischer Polymerisatdispersionen gegen Elektrolyte ist bekannt und wird auf eine Wechselwirkung des anionischen Emulgiermittels mit dem Kation des Elektrolyten zurückgeführt. Die koagulierende Wirkung ist bei einwertigen Kationen noch schwach und nimmt beim Übergang zu zwei- und zu drei- oder mehrwertigen Kationen sprunghaft zu. Als wirksames Gegenmittel gegen die Eiektrolytempfindlichkeit hat sich der Zusatz nichtionischer Emulgiermittel erwiesen. Man erzielt damit eine weitgehende Beständigkeit gegen ein- und zweiwertige Metallkationen, so daß man die Mischbarkeit mit einer konzentrierten Calciumchloridlösung als Prüfmethode für die Elektrolytbeständigkeit herangezogen hat. Um gegenüber Calciumionen stabilisierte Dispersionen thermosensibel zu machen, bedurfte es höherwertiger Kationen, z. B. der dreiwertigen Aluminiumionen oder der vierwertigen Ionen der Zirkonverbindungen, wobei durch geschickte Auswahl ganz bestimmter Anionen dafür gesorgt wurde, daß sich die koagulierende Wirkung dieser Kationen erst bei erhöhter Temperatur auswirkt.

Es kann nicht überraschen, daß anionische wäßrige Polymerisatdispersionen, die durch einen Gehalt an

nichtionischen Emulgiermitteln gegen stark koagulierend wirkende Electrolyte, wie Calciumchlorid, ge_r schützt sind, gegenüber den Chloriden, Nitraten oder Rhodanideri der AllcaEraetalie und des Ammoniums bis zu beträchtlichen Konzentrationen beständig sind. Um so überraschender und um so weniger erklärlich ist es jedoch, daß diese Dispersionen gerade gegen die Sulfate dieser Kationen empfindlich sind. Ini Gegensatz zu den Sulfaten zwei- und dreiwertiger Kationen, wie des Magnesiums oder Aluminiums, deren koagulierende ίο Wirkung bei Raumtemperatur ebenso stark ist wie bei etwa 60°, haben die Sulfate der einwertigen Kationen eine mit der Temperatur stark ansteigende Koagufierungswirkung._Sie sind daher ideale Thermosensibilisieruiigsmittel für Dispersionen der genannten Art, denn die Alkalisulfate oder Ammoniumsulfate sind äußerst bilüge Chemikalien und lassen sich nach erfolgter Koagulation aus dem imprägnierten Material mit kaltem Wasser auswaschen. Ihre Wirksamkeit ist vom pH-Wert unabhängig.

Die Wirksamkeit des Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfate ist — bei gleicher molarer Konzentration — nahezu gleich groß. Sulfate organischer Amine, insbesondere solcher mit nicht mehr als 6 C-Atomen, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Di- oder Triäthanolamin, Butylamin, Piperidin oder Py^idin, sind ebenfalls wirksam, bringen aber einen störenden Geruch mit sich. Alkali- und Ammoniumsulfat sind daher bevorzugt

Die Menge des zu verwendenden Sulfats hängt von der Stabilität der Dispersion in Abwesenheit des Sulfats ab. Polymerisatdisf^rsionen sind an sich labile Gebilde, und es bedarf zahlreicher Einzelkenntnisse und Erfahrungen, um Produkte hemmeüen, die den heute geltenden Stabilitätsanforderüiigen ge---ügen. Dispersionen, die nicht dem modernen Stand entsprechend aufgebaut sind, können so instabil sein, daß sie bei jedem Elektrolytzusatz schon bei Raumtemperatur koagulieren. Häufig gelingt es, derartigen Dispersionen durch nachträgliche Zugabe von Emulgiermitteln, insbesondere nichtionischen Emulgiermitteln, eine ausreichende Stabilität zu verleihen. Die Einverleibung ionischer Gruppen in das zu dispergierende Polymerisat fördert die Scherstabilität Auf der anderen Seite ist es bei gleichzeitiger Anwendung aller bekannten stabilitätsfördernden Maßnahmen möglich. Dispersionen herzustellen, die auch gegen starke Koagulierungsmittel wenig empfindlich sind. Polymerisatdispersionen mit extrem hoher oder niedriger Stabilität sind deshalb weniger gut für eine Thermosensibilisierung im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet. Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte solche Dispersionen eingesetzt, die in der Praxis als »elektrolytbeständig« bezeichnet werden, worunter man versteht, daß sie mit dem gleichen Volumen einer 20%igen Kalziumchloridlösung vermischt und wenigstens 1 .Stunde auf 6O⁰C erwärmt werden können, ohne zu koagulieren. -

Für die technisch gebräuchlichen Dispersionen, die diese Qualitätsmerkmale, in der Regel erfüllen, bedarf es zur Thermosensibilisierung eines Zusatzes von 0,1 bis 1 Mol eines der genannten Sulfate je Liter der wäßrigen Phase, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol/l.

Die mit Sulfatzusätzen versehenen Dispersionen sind bei Raumtemperatur oder darunter, jedoch nicht in allen Fällen unterhalb des Gefrierpunktes, lagerbeständig. Um unerwünschte Koagulationen unter ungünstigen Lagerungsbedingungen zu vermeiden, empfiehlt es sich, jeweils nur den_ Bedarf eines oder weniger Tage zu sensibilisieren. " . '.'- ^: - ^r ~

Je nach dem erreichten Grad der Thermosensibilisierung tritt Koagulation bei Temperaturen zwischen 40 und 10O⁰CeUi. Die Koagulationstemperatur'iiegt umso niedriger, bzw. der Bedarf ari zuzusetzendem Sulfat ist im allgemeinen um so geringer, je. höher der Polymerisatanteil der Dispersion liegt, ^ geringer der Teilchendurchmesser der; Polymerisatpartikel ist und je weniger hichtionische Emulgiermittel die Dispersion enthält In der gleichen Richtung wirkt sich_bei den als nichtionisches Emulgiermittel eingesetzten Athylenoxyaddukten eine Verminderung des Oxäthylierungsgrades aus.

Die in der Technik ^T allgemein gebräuchlichen aniinischen Emulgiermittel, wie Natriumparaffinsulfonat, Natriumcetylsulfat, Natriumoleylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Tetranatrium-N-(l^-dicarböxyäAyl)-N-octadecylsuifosir<.-cinat eignen sich für die zu verwendenden Dispersionen in den beanspruchten Mengengrenzen.

Daneben enthalten die crfindungsgemäß verwendeten Dispersionen ausschließlich Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen, wie Isononylphenol, Diisononylphenol, Isododecylphenol, DiisobutylphenoL oder von Fettalkoholen oder Fettsäureamiden mit 7 bis 100 Äthylenoxydresten als nichtionische Emulgiermittel.,

Wasserlösliche Schtiizkolloide können die Stabilität weiter verbessern.

Da die Thermosensibilisierung auf einer Beeinflussung der EmulgiermJHelschicht, die die Poiymerisatpartikeln umgibt, beruhi ist die Natur des Dispersionspolymerisats für das Koagulationsverhalten nur von geringer Bedeutung. Es können daher alle gebräuchlichen Polymerisatdispersionen im Sinne der Erfindung thermosensibilisiert werden. Die dispergierten Polymerisate sind aus radikalisch polymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen aufgebaut Typische Vinyl- und Vinylidenverbindungen sind die Alkyiester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atoi.icn im Alkylrest, Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylnitril, Vinylacetat, -propionat und -butyrat, Butadien und Isopren. Daneben können in geringer Menge Monomere mit bestimmten funktioneilen Gruppen in die Polymrisate eingebaut sein, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, deren Salze, Amide oder Methylolamide, Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren usw., sowie gegebenenfalls Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen je Molekül, z. B. Methylen-bis-acrylamid. Besonders bevorzugt sind dispergiertc Polymerisate, die zu mehr als 80% aus Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol oder Vinylidenchlorid aufgebaut sind. Dispersionen dieser Art sind in Konzentrationen von 40 bis 60% Polymerisatanteil im Handel, werden aber häufig nach Verdünnung auf beispielsweise 20% Polymerisatgehalt angewendet. Es ist vorteilhaft, das Sulfat erst nach der Verdünnung auf die gewünschte Gebrauchskonzentration zuzugeben. Da die thermosensibilisierende Wirkung des Sulfatzusatzes nicht vom pH-Wert abhängt, kann dieser den jeweiligen Erfordernissen des Einzelfalls entsprechend gewählt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersion geht man von den in bekannter Weise erzeugten, handelsüblichen Dispersionen aus. Die Sulfate können bei intensiver Durchmischung in fester Form zugesetzt werden, wobei aber die Gefahr der

Koagulatbildürig irifotge lokaler Oberkönz^ntratiönen besteht. .... . ..■ ,., _:1 . ■'.:.;. 'I'.J.'.W IV"

' Es wirdί daher .bevorzug!, daß Sulfat in .wäßriger Lösisng zugegeben, dereii "Konzentration yon ζ. B."5% bis zur Sättigung: rfeiciieh ^shn.I)ie Sulfate können auch in der wäßrigen Ph^e. der 'Diversion selbst ^erzeugt werden, indem man Ihre Bfldungskomponenten getrennt zusetzt also; Beispielsweise mit Ammoniak sättigt iind.mt Schwefelsaure neutralisiert.

DerFeststoffgehjalt und, die Viskosität der Dispersion werden den Erfqrdernissen.'der vogesehenen. Anwendung.entsprechend eingestellt. Zur. Imprägnierung von Faservliesen, saugfähigen Rohpapiereri oder anderen saugfähigen Substraten werden diese in an sich bekannter Weise; unterhalb der Koagulationstemperatur mit. der thermösensiblen Dispersion getränkt, was z.B. durch Tauchen odeir Sprühen geschehen kann. Anschließend/wird auf eine Temperatur oberhalb des Koagulatiönspuriktes erwärmt- Um die Koagulation zu beschleunigen, kann die .zur Koagulation erforderliche Mindesttemperatur überschriiten werden. Bei der Koagulation wird &e Dispersion in ein klares Serum und Kunststoffflocken geschieden, die gleichmäßig im ganzen Substrat abgelagert werden.

Wenn der Sülfatgehait im Endprodukt nicht stört, kann unmittelbar nach Abschluß der Koagulation in an sich bekannter Weise getrocknet werden. Koagulation und Trocknung werden in der Regel verfahrensmäßig zu einem Schritt zusammengefaßt, wobei optimale Eigenschaften erreicht ' werden, wenn unter den angewandten Bedingungen die Koagulation auch im Innern des Substrates abgeschlossen ist, bevor eine merkliche Verdunstung des Wassers eintritt Nach der Koagulation kahh die wäßrige Phase der Dispersion mittels Walzen aus dem behandelten Substrat ausgequetscht werden, wobei die Hauptmenge des Sulfats entfernt wird. Der verbleibende Rest des Sulfats kann, sofern er stört, mit Wasser ausgewaschen werden. Um zu vermeiden, daß dabei der ausgeflockte Binder herausgeschwemmt wird, sollte der Filmbildungsvorgang wenigstens teilweise abgelaufen, d. h. die zur Filmbildung erforderliche Temperatur wenigstens kurzzeitig erreicht worden sein.

In den nachfolgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Dispersionen an typischen Ausführungsformen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Polyester-Nadelfilz mit einem Flächengewicht von 440 g/m² wird mit einer 20%igen Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

660 g Wasser

340 g einer wäßrigen 60%igen Kunststoffdispersion

deren Polymerisatphase aus

57 Gew.-% n-Butylacrylat,

39,25 Gew.-% Methylmethacrylat.

0,5 Gew.-% Äthylenglykol-dimethacrylat,

O₅S Gew,-% Methacrylamid und

2,75 Gew.-% N-Methylol-methacrylamid

aufgebaut ist und deren Wässerphase

0,765 Gew.-% anionischen Emulgator (Triisobufylphe_: noi + 7 MoI Äthylerioxyd, sulJiert, Na-Salz)und

2,0 Gew.-% nichtionischen Emulgator fiso-Nonylphenol + t00 Mol Äthylenoxyd)

enthält.

ίο Die Imprägnierung wird auf einem Laborfoulard durchgeführt. Die Flottenaufnahme beträgt 200%, die Laufgeschwindigkeit" 2 m/min, der Abquetschdruck 10 kp/cm².

Anschließend wird das imprägnierte Nadelfilz im Umlufttrockenschrank während 5 min bei 140⁰C getrocknet Mit Hilfe eines Thermometers wird die Temperatur im Innern des Nadelfilzes gemessen. Sie bleibt im Bereich von 45—b0°C. bis nach etwa 3 Minuten das Wasser fast vollständig verdampft ist, und steigt dann rasch auf die Umlufttemperatur von 14(TC an.

Eine Probe (25 χ 10 cm) des gtuTickneten Nadc!fi!zcs wird 15 min in eine 0,2%ige alkoholische Lösung von ^eCeresbIau G N eingelegt, anschließend unter fließendem Wasser gut gespült und an der Luft oder im Trockenschrank getrocknet Durch diese Anfärbung wird nur das Bindemittel in dem imprägnierten Substrat sichtbar gemacht Es zeigt sich deutlich, daß es an den Oberflächen angereichert ist, was auf eine starke Migration während des TrocknuEgsprozesses zurückzuführen ist

Imprägniert man erfindungsgemäß mit einer Flotte der Zusammensetzung

340 g der im Beispiel oben genannten Dispersion, 660 g Wasser, 50 g Natriumsulfat (0,44 Mol/l)

so erhält man eine wesentlich gleichmäßigere Bindever-AO teilung über den Querschnitt des Nadelfilzes und nur noch eine geringe Anreicherung des Binders an der Substratoberfläche.

Beispiel 2

Der im Beispie! 1 beschriebene Polyester-Nadelfilz wird mit der gleichen Kunststoi'fdispersion, die mit Wasser auf 30% Trockengehalt verdünnt ist und mit Natriumsulfat in einer Menge von 0,2 Mol/l der Wasserphase versetzt ist, imprägniert Nach dem Imprägnieren wird überschüssige Imprägnierflotte bei einem Druck von 5 kp/cm³ abgequetscht Anschließend wird das imprägnierte Substrat 10 min in einem Infrarotfeld erhitzt, wobei die Temperatur im Innern des Substrats auf 75°C ansteigt Nach dieser Behandlung wird nochmals mit einem Druck von 10 kp/cm² abgequetscht, wobei ein fast klares Serum abfließt.

Danach wird im Umlufttrockenschrank bei einer Lufttemperatur von 140°C getrocknet Durch die im Beispiel 1 beschriebene Anfärbemetho-

de läßt sic'.i erkennen, daß eine praktisch völlig gleichmäßige Verteilung des Bindemittels über dem Querschnott des Substrats erreicht worden ist.

Claims (1)

1. ■- = · " - ■-.-' Patentanspruch: ': .·

   Verwendung einer thermosensiblen wäßrigen Polymerisatdispersion, bestehend aus 10 bis 60 Gew.-% eines synthetischen, wasserlöslichen Polymerisats aus radikalisch polymerisieiten Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und 90 bis 40 Gew.-% einer wäßrigen Phase, die 0,1 bis 3 Gew.-% eines anionischen Emulgiermittels und 0,2 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Emulgiermittels und einen Elektrolyten enthält zur Imprägnierung von saugfähigen Substraten unterhalb der Koagulätionstemperatur der Dispersion und zur anschließenden thermischen Koagulation des dispergierten Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der verwendeten Polymerisatdispersion als nichtionische Emulgiermittel nur Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden mit 7 bis 100 Äthylenoxidresten und als Elektrolyten 0.1 bis 1 MbI je Liter eines Sulfats eines einwertigen anorganischen oder organischen Kations enthält