DE1090858B

DE1090858B - Verfahren zum Aufarbeiten waessriger Emulsionen niedrig polymerer Emulsionspolymerisate

Info

Publication number: DE1090858B
Application number: DEF28136A
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried Scriba; Dr Anton Robert Heinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-07
Filing date: 1959-04-07
Publication date: 1960-10-13

Description

DEUTSCHES

Es ist aus der deutschen Patentschrift 878 864 bekannt, wäßrige Emulsionen niedrig polymerer Emulsionspolymerisate in der Weise aufzuarbeiten, daß man die Emulsionen bei Temperaturen oberhalb des Verflüssigungspunktes der Polymerisate koaguliert und nach Entfernung der wäßrigen Phase mit Wasser wäscht. Zur Herstellung dieser Polymerisate wurden hierbei säureunempfindliche Emulgiermittel, wie alkylierte Naphthalinsulfonsäuren oder Paraffinsulfonsäuren, eingesetzt, während die Koagulation der Emulsionspolymerisate mit Hilfe von neutralen Erdalkalisalzen oder Aluminiumsalzen vorgenommen wurde. Dabei ist es jedoch notwendig, die koagulierten Polymerisate zur Entfernung der Koagulationsmittel und der Emulgatoren einem längeren Waschprozeß zu unterwerfen.

Es wurde nun gefunden, daß man den Waschvorgang einsparen kann, wenn man als Emulgiermittel für die Herstellung der genannten Emulsionspolymerisate solche bei Raumtemperatur flüssige Emulgatoren einsetzt, die im sauren pn-Bereich kerne emulgierende Wirkung haben, und die Koagulation der Emulsionen mit Hufe von Ammoniumsalzen durchführt, die bei erhöhten Temperaturen den pH-Wert der Emulsionen so weit erniedrigen, daß die genannten Emulgatoren ihre Emulgierwirkung verHeren.

Geeignete Emulgatoren für die Durchführung dieses Verfahrens sind z.B. mit den Emulsionspolymerisaten mischbare, ungesättigte höhere Fettsäuren, wie Ölsäure, Kokosfettsäure, Linolsäure, die vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt- werden. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.

Als Ammoniumsalze kommen insbesondere Ammoniumsalze von starken Säuren, vorzugsweise mehrbasischen Säuren, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumphosphat, in Frage. Diese Salze sollen nach Zusatz zu den Polymerisationsemulsionen keine wesentliche Erniedrigung des Ph-Wertes der Emulsionen bewirken und somit auch bei

Verfahren zum Aufarbeiten

wäßriger Emulsionen niedrig polymerer

Emulsionspolymerisate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gottfried Scxiba, Leverkusen,

und Dr. Anton Robert Heinz, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

acrylsäureester von gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäurehalbester in Frage. Die PoIymerisation wird in Gegenwart von geeigneten Reglern, z.B. höheren Alkylmercaptanen, in denen die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder von Dialkylxanthogendisulfiden durchgeführt, wobei diese Regler vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die erhaltenen Polymerisate einen K-Wert von etwa 25 bis 40 besitzen.

Nach der Polymerisation wird der Latex in an sich bekannter Weise von den restlichen Monomeren befreit und dann mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines geeigneten Ammoniumsalzes in der Anlage vermischt, wobei noch keine Koagulation erfolgt. Dieses Gemisch wird sodann auf erhöhte Temperaturen gebracht, wobei der pH-Wert so weit zurückgeht, daß die emulgierende

Wirkung der Emulgatoren aufgehoben wird und das PoIygewöhnlichen Temperaturen keine Koagulation der Poly- 40 merisat sich als klare honiggelbe Schicht in dem oberen merisate herbeiführen. Erst wenn die Emulsionen auf Teil des Ansatzes abtrennt. Die untere wäßrige Schicht Temperaturen von etwa 70 bis 100⁰C gebracht werden, kann sodann ohne Schwierigkeiten von der Oberschicht tritt die Koagulation derselben ein. Die Ammoniumsalze abgetrennt werden und anschließend das noch heiße werden vorzugsweise in Mengen von etwa 15 bis 50 g pro flüssige Polymerisat aus dem Reaktionsraum entfernt

11 Latex bzw. von 5 bis 50 g pro 100 g Polymerisat eingesetzt.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Koagulation von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien, Cyanbutadien, Dimethylbutadien. Als Mischpolymerisationskomponenten für die Herstellung der Mischpolymerisate kommen in an sich bekannter Weise olefinisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure- und Methwerden. Die in dem Polymerisat verbleibenden ungesättigten Carbonsäuren beeinträchtigen die Vulkanisationseigenschaften des Polymerisates nicht.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile:

Beispiel 1

5 Teile Ölsäure werden unter Zusatz von etwas mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge Ätznatron in 150 Teilen Wasser gelöst unter Zusatz von 1 Teil

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Tetranatriumphosphat. In dieser Emulgatorlösung werden emulgiert: 35 Teile Acrylnitril und 65 Teile Butadien, in denen 4 Teile Diisopropylxanthogendisulfid gelöst sind. Die Polymerisation wird bei 4O⁰C durch Zusatz geringer Mengen von Triäthanolamin und Kaliumpersulfat eingeleitet. Bei einem Umsatz von 15, 30 und 50% werden je 1 Teil Diisopropylxanthogendisulfid nachgesetzt und die Polymerisation schließlich durch Zusatz von 0,1 Teil Natriumdimethyldithiocarbaminat bei einem Umsatz von 80% abgebrochen. Als Alterungsschutzmittel werden 1,5 Teile 2,2'-Dioxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan in Form einer Emulsion zu dem Latex gegeben und die restlichen Monomeren durch Erhitzen im Vakuum abgetrennt. Der Latex wird bei Zimmertemperatur zu gleichen Teilen mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Diammoniumphosphat verrührt und dann diese Mischung auf 85 bis 9O⁰C erhitzt. Nach 5stündigem Stehen bei dieser Temperatur hat sich das Polymerisat als klare, honiggelbe Oberschicht abgetrennt; die gleichfalls klare wäßrige Unterschicht wird abgelassen und das Polymerisat noch 3 Stunden bei 80° C im Vakuum gerührt. Dabei entweichen die letzten Spuren von Wasser. Das Polymerisat kann dann über Steigrohr oder durch den Bodenablaß abgefüllt werden. Es hat einen K-Wert von 34,5. a₅

Beispiel 2

Ähnlich wie unter Beispiel 1 läßt sich ein niedermolekulares zähflüssiges Polymerisat herstellen, wenn man in der oben beschriebenen Weise 70 Teile Butadien und 30 Teile Styrol unter Verwendung von 5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Regler und 5 Teile Kokosfettsäure für den Emulgator polymerisiert. Die Polymerisation wird bei 60% Umsatz abgestoppt, in gleicher Weise wie oben stabilisiert und vom Monomeren befreit. Auch die Aufarbeitung kann wie im ersten Beispiel ausgeführt werden mit dem Unterschied, daß zur Abscheidung Ammoniumsulfat an Stelle des Phosphates verwandt wird. Man erhält schließlich ein zähflüssiges Polymerisat von einem K-Wert von 28.

Beispiel 3

100 Teile mit 0,2 Teilen Phenothiazin stabilisiertes Chloropren werden zusammen mit 7 Teilen n-Dodecylmercaptan zu einer Lösung von 5 Teilen Ölsäure und 1,5 Teilen Ätznatron in 140 Teilen Wasser gegeben. Anschließend wird die durch Rühren gebildete Emulsion unter Stickstoff bei 40° C durch Zugabe von 0,25 Teilen Formamidinsuffinsäure zur Polymerisation gebracht. Die Ausbeute an Polychloropren erreicht nach etwa 6 Stunden 80%, worauf das restliche Chloropren im Vakuum bei schwach erhöhter Temperatur entfernt wird.

Dieser Polychloroprenlatex wird mit dem gleichen Volumen an 5%iger (NH₄)₂HPO₄-Lösung bei Zimmertemperatur vermischt. Die Koagulation erfolgt dann während 4stündiger Lagerung bei etwa 95° C. Das spezifisch schwere flüssige Chloroprenpolymerisat scheidet sich unten ab und wird von dem wäßrigen Anteil abgetrennt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 4

100 Teile entstabilisiertes Chloropren werden in Gegenwart von 5 Teilen n-Dodecylmercaptan mit einer Lösung von 4,5 Teilen Ölsäure und 1,6 Teilen Ätzkali in 140 Teilen Wasser emulgiert und bei 15° C mit Hilfe von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat als Aktivator polymerisiert. Nach etwa 8 Stunden beträgt die Ausbeute an flüssigem Polymerisat etwa 75%, worauf die Polymerisation mit 0,1 Teil Phenothiazin abgestoppt wird. Abschließend wird wie im Beispiel 1 entgast.

Dieser Latex wird nach dem Einmischen des gleichen Volumens an 5%iger wäßriger (NELJ₂HPO₄-Lösung unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur ohne Rühren 5 Stunden belassen. Das Polymermaterial scheidet sich dabei quantitativ als leicht abwaschbare untere Phase ab.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufarbeiten wäßriger Emulsionen niedrig polymerer Emulsionspolymerisate, indem man die Emulsionen bei Temperaturen oberhalb des Verflüssigungspunktes der Polymerisate koaguliert, da durch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Emulsionen bei Raumtemperatur flüssige Emulgatoren verwendet werden, die mit den Polymerisaten mischbar sind und ihre emulgierenden Eigenschaften bei Überführung in den sauren pn-Bereich verlieren, und daß die Koagulation bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von solchen Ammoniumsalzen durchgeführt wird, die erst bei den genannten erhöhten Temperaturen eine Verschiebung des pn-Wertes in den sauren Bereich bewirken.

©I 009 627/444 10.60